DE1468523A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten auf Cellulosebasis - Google Patents

Description

DR.-INS. DR.-INQ. DIPI—INQ. M.SC. HÖGER - EUG. MAIER - STELLRECHT 1 468523 PATENTANWÄLTE

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19.11.1962

TELEFON: <<»*ί=«1β_ββ,_Ββ DRESDNER BANK STQT. I STUTTQ A RT-S, U H LA N D ST R. 16 POSTSCHECK STQT. 387Ο6

Firma Rayonier Inc., 161, Bast 42nd Street, Hew York, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten auf

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Cellulosebasis

Die Erfindung betrifft Pfropf-Copolymerisate der Cellulose und hat ein verbessertes Verfahren zum Aufpfropfen von polymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren auf Cellulose oder Cellulosematerialien (im weiteren zusammenfassend kurz Cellulose genannt) zum Gegenstand. Die Erfindung betrifft speziell die Aufpfropfting dieser Monomeren auf Celluloseketten in einem wässrigen Syetem bei Anwesenheit von saurem Mangan(III)-phosphat als Initiator. Sie beruht auf der Auffindung eines Initiatorprinzips zur Auslösung der Pfropfpolymerieation, welohee ' darin besteht, dass Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen im

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Molekül mit einer angesäuerten wässrigen Lösung von Mangan{III)-phosphat behandelt wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise nur eine "begrenzte Menge der polymerislerbaren Verbindung auf die Cellulosekette aufgepfropft, sodass sich das Reaktionsprodukt hinsichtlich seiner physikalischen Beschaffenheit nicht nennenswert von der Cellulose unterscheidet, in einzelnen Eigenschaften aber dieser gegenüber verbessert wird. Mit Hilfe der Erfindung lassen sich, was sowohl die physikalische Beschaffenheit als auch die chemische Zueammensetsung betrifft, neue und verbesserte Oelluloseprodukte herstellen« Beistimmte erfindungsgemäsa hergestellte Produkte können aufgrund ihrer Eigenschaften als Ionenaustauscher verwendet werävn.

Ea wurde zwar schon früher vorgeochlagen, verschiedene polymeriaierbare Vinyl- oder Vinyliden-"erbindungen auf Cellules;.¹ aufzupfropfen, doch bestand bisher noch ksine liögliohkwi':■, d:.e Einführung solcher Gruppen in das G nLlulosemolekül so £. t Lniton, dass die physikalische Struktur der dabei gebildetm Produkte im wesentlichem derjenigen der Cellulose entspric v.. E-rio ^rfindungsgemässe Verfahren ist aufgrund seiner keit und der geringen Kosten zur Durchführung im fe Maßstab geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Erfolg auf Celluloee- materialien mit reaktionsfähigen Stellen an der Oellulosokette,

? DA 2 /!3]/Ί 31- ^ OFtIQiNAL

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woau etwa Carboxyl*, Aldehyd- und Keto-öruppen gehören, angewandt werden. Sind auf der Oellulosekette ear Aufpfropfung des Polymeren nicht genügend reaktionsfähige Stellen als Verankerungepunkte vorhanden, so können diese vor dem Aufpfropfen leicht duroh eine milde ozydative Behandlung entweder in einem gesonderten Verfahrenssohritt oder in Verbindung mit einem der Arbeitegänge bei der Aufbereitung des Oellulose-Ausgangsmaterials geschaffen werden. Im allgemeinen wird für diesen Zweck eine schwaohe Hypoohlorit-Bleichlauge verwendet; es kann z.B. aber auch eine milde Behandlung mit einem Peroxyd, Perjjodat oder Permanganat vorgenommen werden. Ea gibt eine grosae Zahl von Cellulosematerialien, die als Grundsubstanz geeignet sind, wie z.B. Filme, Fasern, Garne, Tuche, Papiere sowie Zellstoffe aus Baumwolle und !inters, Holzzelletoff, Zellwolle und verschiedene Cellulosederivate wie etwa Acetylcellulose und Hydroxyäthyloellulose.

Das Initiator-System, ein wichtiges Merkmal der Erfindung, besteht aus einer sauren wässrigen lösung eines Salzes oder Komplexes von dreiwertigem Mangan mit Zusatz eines geeigneten Polyphosphate. Sie Säuren, von denen sich diese Phosphate ableiten, werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

0 Il HO —(— P-O -—)=- OH

I '*
OH

2 für lineare Moleküle und

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—»■mw. T? ^ Λ Jl -„I. I .II I-

· Sl

OH

η * 3 für oyolieohe Moleküle»

Beispiele für solche Phosphate sind Pyrophosphate (n = 2), Jripoiyphosphate und die verschiedenen cyclischen oder linearen kondensierten Phosphate mit höherem Molekulargewicht, die im allgemeinen als Metaphosphate bezeichnet werden. 7on diesen Verbindungen sind die Pyrophosphate die wirksamsten5 sie werden daher vorzugsweise eingesetzt.

Die Aufgabe des Polyphosphate im Initiatorsystesi ist., cli gan(III)-ionen durch Komplexbindung zu stabilisierer.¹ _; ο'ηΐϊβ aber deren Oxydationsvermögen claljei zu sehr heranswsretEcn. dere Substanzen, die mit Mangan;'IH';-ionen Komplexe bi." c:j. führen entweder zu einer zu säarkt.n Vermindarung dos; O2 ./,■..·> t ions Vermögens oder Wirker zu wenig stabiliaiereria. Or lioj phate können unter den verfahrenegeinäGseK Bedingung η e· y.3 Disproportionierung der Mangan(III)"ioiien ±n Mangan;II.'~ ;ί:α Ma;-gan(lV)-ionen im Siine der folgenden Gleichung;

2 Mn⁵⁺ -!- ΐ HpO —ϊε- Mn^2<" ·:■ JInOg + 4 E* nicht unterbinden.

Der beim erfindungsgemassen 'er.fahr&r· ^ervendete '"ni1;ia o~- kann auf verschiedene Arven iiergestalJ !; w^räeii. 2.S» durch elektrolytiBChe Oxydation von MangaR(.^vj'-salzen in Gegenwart eines Polyphosphate, de ch isxi; die Ze:ri te llung ä-n?sb ':^;^^:ig

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eines Mangan(Il)-salzes mit einem Permanganat in einer angesäuerten Lösung des Polyphosphate vorzuziehen. Die Anfangs- konzentration an komplexen Siangan(III)-ionen in der Reaktionsmischung für die Pfropfpolymerisation kann zwischen ungefähr 0,000 005 und 0,05 Grammion/Liter betragen.. Das Atomverhältnie ^poiyrjhoephat ^{: 1}^¹ to***** zwischen ungefähr 2:1 und ungefähr 40s1 liegen und wird vorzugsweise zwischen ungefähr 4:1 und ungefähr 10:1 gehalten» Bas Polyphosphat kann sowohl in Form eines löslichen Salzes, wie etwa als Natrium- oder Kaliumpolyphosphat, als auch in Form der freien Säure eingesetzt werden.

Bei den im erfindungsgemäsaen Verfahren an den reaktionsfähigen Stellen der Oellulosekette aufgepfropfton Verbindungen handelt es sich um polymerisierbar Monomere mit einer Vinyl-(OHgeCH-) oder Vinyliden-Sruppe (0H₂*O<). Geeignete Verbindungen dieser Art sind:

a) Acrylsäure und ihre Homologen, wie z.B. Methacrylsäure, sowie deren Derivate, wie z.B. die Anhydride und die Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen.

b) Allylverbindungen, wie z.B. Allylester.

c) Vinylester, wie z.B. Vinylacetat.

d) i-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylpyridine.

e) Vinyläther.

f) Ungesättigte polymerisierbare Amide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid usw.

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g) Polymerieierbare Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril usw.

Biese Monomere können sowohl eineein als auch kombiniert verwen det werden· Bine andere Gruppe von Monomeren, die zur Pfropfpolymerisation nur bei gleichzeitiger Anwesenheit eines oder Mehrerer der oben aufgeführten Monomeren verwendet werden können, uafasst u.a. Maleinsäure und !fumarsäure, sowie deren Monoalkyl- und Dialkylester.

Bei Verwendung der angeführten Verbindungen ist das erfindungsgexBäaee Verfahren verhältnismässig einfach und sehr anpassungsfähig· Zur Durchführung des erfindungogemässen Verfahrens werden das Cellulosematerial und das zum Aufpfropfen vorgesehene Monomere in ein geeignetes geschlossenes Gefäss gegeben und je naoh Form und Beschaffenheit des Cellulosematerials in einer geeigneten Wassermenge aufgeschlämmt oder untergetaucht; die fassermenge kann von 1 bis 1 000 Teilen je Teil Celluloseisaterial variieren. Die luft wird duroh ein Inertgas wie z.B. Sti;] stoff verdrängt» um den Sauerstoff aus der Beaktionszoho au entfernen. Mit einer geeigneten Mineralsäure wie z.B. Schwefel-SaIa-, Salpeter-, Perchlor-, Phosphorsäure usw. wird ein pH-fert unter 7, vorzugsweise zwisohen 1 und 2, eingestellt. Dann wird die angesäuerte lösung des Manganpyrophosphat-Initiators hinzugegeben. Die Auf Pfropfung des Monomeren auf das Oellulosematerial erfolgt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0 Me ungefähr 60 ⁰O mit einem Wirkungsgrad bis nahezu 100 Ji.

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Der Wirkungegrad der Pfropfpolymerisation wird durch den mit der Oelluloae ohemieoh verbundenen, d.h. aufgepfropften, Pro-ιenteata dea Polymeren, bezogen auf deeeen Gesamtmenge, ausgedrückt. Der günstigste Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr 20 und 40 ⁰C. Bei Temperaturen unter 20 ⁰O sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit rasoh ab} bei solchen über 60 ⁰O dagegen geht der Wirkungsgrad der Pfropfpolymerisation zurück. Bei diesen höheren Temperaturen ist meist auoh der Initiator nioht mehr beständig. Bei Durchführung des Verfahrene zwisohen ungefähr 20 und ungefähr 40 ⁰C schwankt die zum praktisoh ▼olletändigen Reaktionsablauf erforderliche Zeit je nach der speziell gewählten Temperatur und den übrigen Eeaktionsbedingungen sowie je nach den Eigenschaften des verwendeten Monomeren zwischen ungefähr 30 und ungefähr 120 Minuten. Druckeinwirkung 1st auf den Reaktionsablauf nur von geringem Einfluss. Daher wird bequemerweise unter Hormaldruok gearbeitet. Ist die beabsichtigte Menge des Monomeren auf die Cellulose aufgepfropft, so kann dae Reaktionsprodukt nach den bei derartigen Materialien üblichen Methoden säurefrei gewaschen und getrocknet werden.

Es ist anzunehmen, dass die Polymerisa !'ion und die Verknüpfungsreaktion der Monomeren mit den reaktionsfähigen Stellen der Cellulosekette beim erfindungsgemäasen Verfahren durch die Bildung von freien Radikalen, die als Zwischenprodukt bei der

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Oxydation dieser reaktionsfähige η Stellen durch das Mangan-(HI)-SaIz auftreten, gestartet wird. Da demnach praktisch

alle Radikaleteilen, an der Oellulosekette entstehen, bleibt dl· Bildung von nicht aufgepfropften Homopolymeren (eine uner-

! wünschte Nebenreaktion) auf ein Minimum beschränkt. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich 3ede

►; gewünschte Menge des Monomeren (bis zu etwa 100 Gewicht β -·# _?

bezogen auf das Oellulosematerial) leicht und kon-^cu.Xieraai? anlagern, wobei sich für die Pfropfreaktion Wirkungsgrade ro». annähernd 100 # ergeben.

Die nach dem erfindungsgemässan Teriahren h^rgestell-fec-n *'·:-ο- dukte weisen eine Reihe sehr ^e;. ^oilhafte" Si.gvmsctiicXivi;:^ ;ν.νϊ wie z.B. eine erhöhte Hase- w.nc. iroükeri-Paeuigleeit. zJucn Lohen elektrischen Wideretand, <&:n\e grosae W:.dev^jDtat'dFi?3?.:.£::ke:l'': gegen Wasser und eirse hohe Altei/Uiigf^beatänäigl-ir.t ..Kw:^;.e üCoi höheren WeiEgehalt. Ein Xesonäws "-ra-Jichoa:;^::- vnv lü-'-o .-.-i^jar.-- tee Produkty das nach deiü erfi^dunß, g-i-raäeßen "■. erfa^a: en ;^!/;·^:.'^·

stellt werden kann_r ..--J-' ein ;r_!-At..'.ane.'iaa.".-?te.\:ttGli.2- a\.l (;■: ;.,.-.

grundlage mit grosser ,.aetaise.ihkapa^ität. J?.1j:· soX x-:e* ' dukt wird erhalten, wt-v.n eine« dez- verweufii-taxi Monope:^■:;· ', \ säure oder Methacrylsävr-e ode;? eine IiC3.b:'na^i;>ri ~o&±a@:c .ΐ'-,- Die Erfindung und öle ■ <a V-ö-ssorten Pro lülr.e werden in di;u naohfolgenden Beispielen -sooh mohr '.nt- ^ΤΓ::":.ϊ23ΐηε gebend ' en ,h; ί. ben.

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feispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Pfropfpolymerisation von Methacrylsäuremethylester auf eine». Kraft-Zellstoff aus Kiefernholz (Southern Pine) unter Verwendung der erfindungsgemäesen Pfropfpolymerisations-Initiatoren.

Zwei Proben von je 10 Gramm des genannten staubtrookenen HoIzzellstoffs (A und B) wurden in geeigneten, mit Rührern versehenen Mehrhalskolben sorgfältig in je 450 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Kolben wurden dann in ein tamperaturkonstantea Bad von 30 ⁰O eingestellt. Nachdem aus den in beiden Kolben enthaltenen Aufschlämmungen die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden je 10 Gramm stabilisatorfreies Methylmethacrylat eingerührt. Die Pfropfpolymerisation wurde in Probe A durch Zusatz von 30 ml einer angesäuerten Mangan-(III)-pyrophosphat-Initiatorlösung und in Probe B durch Zusatz von 30 ml einer angesäuerten Mangan(III)~tripolyphosphat-Iiusung gestartet. Der für Probe A verwendete Pyrophoephat-Initiator wurde in der Weise hergestellt, dass zu 11 al einer 0,25 molaren (m) Lösung von analysenreinem Tetranatriumpyrophosphat 3 ml einer 5 normalen (n) Salpetersäure 5 ml Wasser_t 5 ml einer 0,20 m Mangan(II)-sulfatierung, 5 ml einer 0,05 m Kaliumpermanganatlösung und Wasser bis eum angegebenen Volumen in der beschriebenen Reihenfolge hinzugefügt wurden. Bar für die Probe B verwendete (Dripolyphospaat-Initiator wurde ia ähnlicher Weise «us 11 ml einer 0,17 m Lösung von technischem

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Iatriumtripolyphosphat (57 £ P₂ ⁰V' 4· 120 ml einer 2,0 m Schwefelsäure, 5 si einer 0,20 a Mangan(1I)-BuIfat-Losung, 5 al einer 0,05 m Xaliuapermanganatloeung und Wasser bis zum angegebenen Volumen hergestellt.

laofe Zugabe der Initiatorlösung wurden die beiden unter Stiokstoff befindlichen Proben unter ständigem Rühren eine Stunde lang bei 30 ⁰O gehalten. Danach wurden die Aufschlämmungen an offener Luft jeweils durch eine Glasfritte filtriert. Das in der Tritte verbliebene fasrige Produkt wurde zunächst mit viel kaltem Wasser, dann - zur Reduktion von etwa noch verbliebenen Mangan(III)-ionen - mit verdünnter schwefliger Säure und nochmals mit kaltem Wasser gewaschen. Die Proben wurden dann in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 110 ⁰C getrocknet. Die Ausbeuten sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I. Probe gewicht in Gramm MonomegengmwandXuxig *)

A 16,65 71

B 15,35 57

) Mit "Monomerenumwandlung" wird der Prozentsatz der während der Behandlungsdauer polymerisierten Monomeren beseiohnet.

Mwoto. dem trocknen wurden die Pfropfcopolymerisate zur Entfernung το» etwa entstandene«, nicht aufgepfropftem Homopoly-Merisat mit einer grHeeeren Menge siedenden Aoetons extrahiert.

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In beiden fällen konnten auf diese Weise nur weniger als 4 Gewiohts-Jt des auf die Cellulose aufgepfropften Materials entfernt werden. Ba siedendes Aceton ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Methylmethaorylat-Polymerisate ist, wurde offenslohtlloh praktisch die gesamte Menge der zugesetzten Monomeren mit dem Zellstoff ohemisoh verbunden.

Zur weiteren Kontrolle wurden au den Versuohen A und B Blindproben unter genau den gleiohen Bedingungen durchgeführt, bei welohen jedooh der Holzaellstoff weggelassen wurde« Daduroh sollte festgestellt werden, ob Bioh unter den erfindungsgemässen Bedingungen in Abwesenheit der in der Oellulosekette vorhandenen reaktionsfähigen Stellen Homopolymerisate von Methacrylsäuremethylester bilden. In beiden fällen konnten keine solchen Homopolymerisate naohgewieeen werden.

Beispiel 2 "

Bas erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf die verschiedenartigsten Oellulosematerialien mit fjlrtäkt ions fähig en Stellen an der Oellulosekette anwenden, tn diesem Beispiel wird die Aufpfropfung eines Monomeren auf !gellwolle und auf Hydr* oxyäthyloellulose beschrieben. <»

Proben einer gewöhnlichen Kunstepinnfaser- und einer handelsüblichen alkalilösllohen, aber wasserunl5cliohen Hydroxyäthyloellulose mit einem Substitutlonsgrad von 4 £ Hydrozyäthylgruppen wurden eur Entfernung löslioher Begleitstoffe mit

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kaltem fässer gewaschen. Dann wurden je 10 Gramm des Oellu- loeemateriale in 450 ml faeeer aufgesohlämmt. Diese Aufeohlämmungen wurden in geeigneten Mehrhalskolben in ein tem- peraturkonetantee Bad von 30 ⁰O eingestellt. Die Luft wurde wie in Beispiel 1 durch Stickstoff verdrängt. Der Inhalt Jedes Kolbens wurde dann mit 10 ml stabilisatorfreiem Acrylnitril verrührt und anschliessend mit 30 ml eines Mangan(III) pyrophosphat-Initiators versetzt. Der Initiator wurde in diesem Falle dadurch hergestellt, dass 11 ml einer 0,25 η Lösung von analysenreinem 2etranatriuinpyrophoephat mit 5_t& ml einer 2,0 m Schwefelsäure, 5 ml einer 0,20 m Mangan(II)-sulfat-Lösung, 5 ml einer 0,05 m Permanganatlöeung und Wasser bis aum vorgesehenen Volumen versetzt wurden. Nach einen? Reaktionsdauer von einer Stunde bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 30 ⁰O wurden die Umseiizungoproäukte wie in Beispiel 1 durch Filtration abgetrennt, gewaschen uii'l getrocknet.

Bei der Kunstspinnfaser wurde eine Ausbeute von 12,35 S Pfropf-CopolymeriBat erzielt, was e:\ner Monomerenumwandlung von 29 f> entspricht. Bei der Hydro^yäthylcellulose betrug die Ausbeute 13,00 g, entsprechend einer Monomerenumwandlung von 37 #. Bei entsprechenden Blindproben, die ohne Cellulosematerial durchgeführt wurden, konnten keine Polymerisate nachgewiesen werden.

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Beispiel 3

Auf acetonlösliohe Aoetylcellulose in nockenform mit einem Aoetylierungegrad von 2,4 wurde Methylmethacrylat wie folgt aufgepfropft.

Sine Probe von 10 g der trockenen Aoetyloelluloae wurde in einem geeigneten Mehrhalskolben in 465 ml Wasser aufgeeohlämmt und in ein temperaturkonstantes Bad von 30 ⁰O eingestellt. Vie in den vorhergehenden Beispielen wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt, worauf in die Aufschlämmung 10 ml (^e 9,4 g) etabilisatorfreies Methylmethaorylat eingerührt wurden. Die Aufpfropfungsreaktion wurde duroh Zueatζ von 25 ml einer Mangan(IIIJ-pyrophosphat-Initiatorlösung gestartet. Diese Lösung wurde durch Vermischen von 10 ml einer 0,25 m Tetranatriumpyrophosphat-Lösung mit 5 ml einer 2 m Schwefelsäure, 5 ml einer 0,20 m Mangan(II)~8ulfat-Lösung und 5 ml einer 0,05 m Kaliumpermanganat-Löeung hergestellt. Nach einstündiger Behandlung bei 30 ⁰C unter Stickstoff wurde das Produkt aus dem Kolben entfernt und wie in den vorausgehenden Beispielen gewaschen und getrocknet· Die Ausbeute an Pfropf-Copolymerisat mit einem Polymethylmethacrylatgehalt von 17 1* betrug 12,05 g.

m ähnlioher Weise können auch auf andere Oollulosematerialien entsprechende Seitenketten aufgepfropft werden.

Beispiel 4 Die hohen Wirkungsgrade, die bei der Pfropfreaktion ereielt

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werden können, und die Lenkbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus dem folgenden Beispiel hervor.

2 Proben τοη je 250 g eines grösseren Vorräte τοη Kraft-Zell-•toff aus Kiefernholz (Southern Pine) wurden jeweils in 2 000 ml fässer aufgeschlämmt und mit Methylmethaorylat in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einem BUhrer versehen war, der Pfropfreaktion unterworfen. Beide Proben wurden in genau der gleichen Weise behandelt, der einsige Unterschied war, dass im einen fall 105 g und im anderen ?all 112g des Monomeren angewandt wurden. Sie Arbeitsweise war im Binzeinen wie folgtt

Vaohdem die la Reaktionsgefäss und in der Aufschlämmung enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden die angegebenen Mengen Methylmethacrylat, das mit 0,01 # p-Methoxyphenol stabilisfert war, eingerührt. Die Pfropfreaktion wurde mit einer Mangan(lIl)-pyrophosphat-Lösung gestartet, ^die durch Vermischen bzw. Auflösen von 9,2 g einer 96-^lgen Schwefelsäure, 6,70 g technischem Tetranatriumpyrophosphat (99 i)t 2,18 g technischem Mangan(II)-sulfat (75 1>) und 0,41 g teohnisohem Kaliumpermanganat (98 ?δ) in 120 ml !fässer hergestellt wurde» Die Pfropfreaktion wurde unter Stickstoff und unter ständigem Rühren 2 Stunden lang fortgeführt, während welcher Seit die Temperatur von 25 auf 34 ⁰O anstieg. Nach Beendigung der Umsetzung betrug der pH-ffert in beiden Mischun-

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gen 1,7. Iaoh dem Waeohen und Trooknen ergaben sioh für die Auebeute, die Monoaerenuawandlung und den Polymethylmetaaorylat-Gehalt die in Tabelle II aufgeführten Werte.

Tabelle II

' Zugesetzte Ausbeute an Monomeren- Polymethyl-Ansatz Monomermenge aufgepfropftem umwandlung methacrylat g Produkt $> im Produkt

1	105	352	95,5	29
2	112	358	96,4	30

Anteile dieser Proben wurden mit einer grösseren Menge von siedendem Benaol (Benaol ist ein gutes Lösungsmittel für Methylmethaorylat-Homopolymere) erschöpfend extrahiert» Der Gewichtsverlust betrug nur 0,7 $> gegenüber 0,2 # bei dem als Ausgangematerial verwendeten Zellstoff. Daraus ergibt sich, dass praktisoh das gesamte im Reaktionsprodukt enthaltene Polymethylmethaorylat mit der Oellulosekette über eohte chemisohe Bindungen verknüpft ist. Dieser Umstand und die dadurch bedingte erhöhte ohemisohe Beständigkeit des Produkts gehen auch aus dem folgenden Versuoh hervor. Bestimmte Mengen des ursprünglichen Zellstoffs und des gepfropften Produkts wurden in einer Kupfer(Il)-äthylendiamin-Lösung (0,5 man Kupfer) aufgeschlämmt. Die mikroskopisohe Untersuchung der Aufsohlämmungen ergab, dass der ursprüngliche Zellstoff in weniger als einer Hinute vollständig in Lösung geht, während das gepfropfte Produkt ungelöst bleibt und nur etwas aufquillt.

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Beispiel 5

Ib der folgenden Iabelle werden die bei der Pfropfreaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Steigerungen dee elektrischen Widerstandes und der Alterungsbeständigkeit aufgezeigt. Das für die vergleichenden Untersuchungen die ses Beispiels verwendete Pfropf-Copolymerisat enthielt 27 %> Methylmethacrylat und wurde auf ähnliche Weise wie die Produkte des vorangehenden Beispiels hergestellt* Die Untersuchungen wurden an Standard-Blättern vorgenommen ₅ die &x\t übliche Weise hergestellt worden waren.

Tabelle III Polymethylmethacrylat-Gehalt, $> Q 27_

Reflexionsvermögen bei 457 mu

vor der Alterung 84-,5 87,6

nach 16-ßtttndiger thermischer Alterung bei 105 0

nach 3-stündiger Alterung durch UV-Bestrahlg.75,8 Weißgehalt (G.E.Brightness)
vor der Alterung

naoh 24-stündiger thermischer Alterung bei 180 °0 an der Luft

Elektrischer Widerstand

vor der Alterung: bei 50 Volt, Megohm

bei 500 Volt, Megohm

naoh_o24-sttindiger thermischer Alterung bei 180 0 an der Luft:

79,9	84,1
.75,8	78,7
84,6	87,3
17,3	36,8
110	208
50	154

bei 500 Volt, Megohm 2520 11800 Beispiel 6
Ss wurde gefunden, dass das Oellulose-Ausgangsmaterial oft

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auch ohne besondere Torbehandlung eine ausreichende Aniahl von reaktionsfähigen Stellen (Carboxyl-, Keto« und Aldehyd-Gruppen) an der Cellulosekette aufweist, die bei der Herstellung des gewünschten Produkts als Verknüpfungsstellen für die aufzupfropfenden Monomeren dienen können. 'In manchen Fällen jedoeh, und «war besonders bei Verwendung von hoohgereinigten löslichen (dissolving) Zellstoffen und ähnlichen, kann ee notwendig werden, dass die Zahl derartiger reaktionsfähiger Stellen erhöht wird. Dies kann durch eine milde Oxydation erreioht werden, wie im nachfolgenden beschrieben wird.

Eine Probe von hochgereinigtem löslichem Sulfitzellstoff handelsüblicher Qualität wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Die eine Portion wurde ohne jede Vorbehandlung mit Acrylnitril gepfropft, während die aweite Portion dagegen vor der Pfropfreaktion einer milden Oxydation mit Natriumhypochlorit unterworfen wurde. Bei der Hypoohloritbehandlung wurde die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 10 gepuffert und ihre Temperatur bei 60 ⁰C gehalten, wobei der Verbrauch an aktivem Chlor nur 0,3 #, beaogen auf das Gewicht des Zellstoffs, betrug. Der vorbehandelte Zellstoff wurde dann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.

Die vorbehandelte und die nicht vorbehandelte Probe wurden jeweils für sich mit Acrylnitril als Monomeres und ifengan(III)-pyrophoephat als Initiator wie in Beispiel 2 beschrieben der

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Pfropfreaktion unterworfen» Dae aus dem nioht vorbehandelten Zellstoff gewonnene Produkt enthielt 10 # aufgepfropftes Polyacrylnitril« entsprechend einer Monomerenumwandlung von 14 ^. Das aue den alt Hypochlorit vorbehandelten !Zellstoff erhaltene Material enthielt 19 $ aufgepfropftes Polyacrylnitril, was einer Monomerenumwandlung von 29 £ entspricht.

Beispiel 7

Sohon oben wurde darauf hingewiesen, dass nach dem orfindungsgenäesen Verfahren auch verschiedene Monomere kombiniert auf das Oellulosematerial aufgepfropft werden können. Daß folgende Beispiel beschreibt die simultane Aufpfropfung von Acrylamid und Methylaorylat. öewünsohtenfalls können aber auch andere Kombinationen angewandt werden.

Eine Probe von 250 g eines lösliohen modifizierten Kraft-Zelletoffe aus Kiefernholz (Southern Pine) wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl in 2 000 ml Wasser aufgeeohlämmt. Fach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurden 80 g Acrylamid und 80 ml (» 76 g) stabilisatorfreies Methylaorylat eingerührt. Die Pfropfreaktion wurde durch Zugabe einer Mangan(III)-pyrophosphat-Iiösung als Initiator gestartet, die wie folgt hergestellt wurdet 28 ml 3*6 m Schwefelsäure, 8 ml einer 1_f65 m Mangan(II)-sulfat-Lösung und 7,2 ml einer 0,42 η Kaliumpermanganat-Löeung wurden au einer Lösung von 8,30 g Setranatriuapyrophosphat (99 #) in 100 ml Wasser ge-

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geben· Die Pfropfreaktion erfolgte wahrend 2-stttndlgem Rühren unter Btioketoff, wobei die leaperatur ron 24 ⁰O auf 31 anstieg. Der pH-Wert der Mischung betrug naoh Beendigung der Umsetsung 1,7* Haoh de» Abfiltrieren, Wasohen und Iroeknen wie In den vorauegehenden Beispielen wurde die Ausbeute su 286 g ermittelt. Methoxyl- und 8tiokatOff-Beetinmungen ergaben einen «ehalt von 5,5 % an polymerisiert«! Methylaorylat und von 7 % an polymerisieren Aorylamid·

Beispiel $

Die monomeren Säuren Acrylsäure und Methaorylstture kennen naoh dem erfindungsgemässen Verfahren aioht für β loh allein auf die Oellulosematerlalien aufgepfropft werden» Ba wurde je~ dooh gefunden, dass die Pfropfreaktion bei der kombinierten Anwendung dieser monomeren Säuren mit neutralen Monomeren wie B.B. Methylmethaorylst, Methylaorylat und Acrylnitril, auoh wenn diese nur einen geringen Anteil der Mischung ausmaohen, ohne Schwierigkeiten abläuft, überraschenderweise 1st das dabei gebildete Ffropf-Oopolymerlsat ein völlig neuartiger, sohwaoh saurer Xationenauetausoher auf Cellulosebasis mit hoher Auetaueohkapaiit&t. Die auf diese Weise herstellbaren Produkte sind natürlich bei solchen Verfahren von besonderem Vutsen, bei welchen die filtration mit einer Entfernung von Metallionen durch Ionenaustausch kombiniert wird, wie sie s»B· In der fruchtsaft- und aetrtlnke-Xndustrls durchgeführt werden· Dieees Beispiel beschreibt die Anwendung des erfindungsge-

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massen Verfahrene zur Herstellung eines derartigen Produkts.

Sine Probe von 250 g eines gebleichten Kraft-Papierzellstoffs aus Kiefernholz (Southern Pine) wurde in einem mit Hührer versehenen Reaktionsgefäse aus rostfreiem Stahl in 2 000 ml Nasser aufgeschlämmt. Die in der Aufschlämmung enthaltene Luft wurde duroh Stickstoff verdrängt; die danach im Reaktionsgs- fäsa vorhandene Stiokstoffatmosphäre wurde während d.-x? nachfolgenden Pfropf reaktion aufrechterhalten. In clia Aufschläm mung wurden 28 g stabilisatorfreies Methyliaethacryla-l: m-ΰ. 202 τ etabilisatorfreie Methacrylsäure eingerührt. Die P£ropiiv.y.,->· tion wurde dann duroh Zugabe einer Manganί'ΐΣI)-pyroplioniyJiar»- Lösung gestartet, die wie folgt hsi'gestallt worden wazs 9,2 f- 96-#ige Schwefelsäure, 6,70 g tecim-'-aches Eoteanatriump;·^:λ\/« phosphat (99 #), 2,18 g technischer Mangan(II)-eul:?£.t '"?'i" <:} und 0,41 g technisches Kaliumpermo.n^anat »98 γΐ>) vrurden :n 120 ml kaltem Wasser gelöst. D:ls ij^etsxmg erfolgte v/ä/ir-.-^a 2-Btündigem Rühren in einer Stickeut'ffatmosphäre, was d; r'u?. einen Temperaturanst iθφοη 25 ⁰C aui 3- ^c0 angezeigt wixic.i. Der pH-Endwert betrüg ',7. Das Produkt wurde zn:? Eatf $:■ -nvxg von nioht aufgepfropften Polymeren und etwa roxhanöeyien anrle- ren alkalilöslichen Verunreinigungen bei Zinonerteiapsrati-.r- mit einer 2-^igen Eratriumhydrogencarbcriatlöaung extrahiert, Dann wurde es gewaechen, mit Säure behandelt und nochmals göwaschen, bis es praktisch asohefrei war, und anschliessenß in der üblichen Weise getrocknet, laut Analyse enthielt das

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Endprodukt 3 # Methylmethaorylat und 12 £ Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Cellulose.

Dieses Pfropf-Oopolymerisat wies für Natriumionen eine Austauschkapazität von 1,5 m&qu./g auf, die durch dreimaliges Regenerieren mit 1 η Salzsäure nur geringfügig, d.h. auf 1,4 mÄqu./g» vermindert wurde. Weitere Versuche ergaben, dass der Ionenaustauscher in ähnlicher Weise auch zur Entfernung anderer Metall-Kationen einschliesolich mehrwertiger Ionen wie z.B. Ni , Co , Fe , Cr*⁺ usw. aus den verdünnten lösungen ihrer Salze verwendet werden kann. Die auf dem Austaus oher festgehaltenen Kationen konnten mit deionisiertem Wasser nicht eluiert werden; sie Hessen sich aber durch 2 m Lösungen anderer Kationen, wie z.B. Na⁺ in Form von BTaClO_-,, verdrängen.

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   1· Verfahren aur Behandlung von Cellulose zur Bildung von Reaktionsprodukten, bei welchen die allgemeine physikalische Struktur oder form der unbehandelten Cellulose erhalten ge blieben ist, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen an der Cellulosekette in einem sauren, wässrigen System bei Anwesenheit eines aus einem komplex gebundenen Mangan(lII)-ion bestehenden Initiators mit einem Monomeren aus der Gruppe der Vinyl- und Vinyliden-Verbindimgen behandelt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnst, &&bb als Initiator eine saure Lösung von dreiwertigem Mangan τχαά einem Phosphat der Gruppe Pyrophoaphat, Tripolyphosphac; und. Metaphosphat verwendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aasa die Cellulose mit dem Monomeren in Seganwart eines Jniva'-ors behandelt wird, der durch Umsetzung eines Mangan(ICI)-Sa: s κ^! mit einem Permanganat in der angesäuerten Lösung eines : o:.yphosphate gewonnen wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurcli gekennzeichnet, dass •ine β -aure Initiatorlösung mit einer Mangan (III) -ionenkoiir^n- tration von ungefähr 0,000 005 bia 0,05 Grammion/Liter ν,ηά einem ^qXj^qq^^^ « Mh³⁺ -Atomverhältnis von 4:1 bis 10.» 1 verwendet wird·

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   5. Verfahren zur Behandlung von Cellulose zur Bildung von Reaktionsprodukten, bei welohen die allgemeine physikalische Struktur oder Form der unbehandelten Cellulose erhalten geblieben 1st, dadurch gekennzeichnet, dass an den reaktionsfähigen Stellen entlang der Oellulosekette Polymere aufgepfropft werden, die aus Monomeren der Gruppen der Vinyl- und Vinylidenverblndungen gebildet werden, wobei die Umsetzung mit einer als Initiator wirkenden sauren Lösung einer Mangan(IZI)-Verbindung und eines Polyphosphate gestartet wird, und wobei das Gewicht des aufgepfropften Polymerisate dasjenige der Cellulose nicht übersteigt«

   6. Verfahren but Herstellung von Pfropf · Copolymerisaten auf Cellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen im Molekül mit einem Monomeren aus der Gruppe der polymerisierbaren Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen in einem wässrigen System umgesetzt wird, wobei als Initiator für die Reaktion die angeeäuerte Lösung einer Mangan (III) -Verbindung und eines Phosphats aus der Gruppe Pyrophosphat, Polyphosphat und Metaphosphat verwendet wird.

   7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen die folgenden Produkte eingesetzt werden können: wenigstens teilweise gereinigte Cellulose, Aoetyloelluloee, Methyl- und ithyloellulose, Hydrozyäthyloellulose sowie Celluloseniträte.

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   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen im Molekül ein Monomeree aus den folgenden Gruppen aufgepfropft wird:

   a) Acrylsäure, deren Homologe wie Methacrylsäure, sowie deren Derivate, wie z.B. Anhydride und Ester mit ein« und mehrwertigen Alkoholen,

   b) Allylverbindungen.
   o) Vinylester.

   d) i-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylpyridine,

   e) Vinyläther.

   f) Ungesättigte polymerisierbar Amide.

   g) Polymerisierbar« Nitrile?

   sowie Kombinationen der obigen ra^noiaeren Verbindungen.

   9. Verfahren zur Herstellung von Celluloseprodukten, tfadureh gekennzeichnet, dass auf Cellulose an den im Molekül vo:<-h;-nionen reaktionsfähigen Stellen in einem wässrigen sanren Syriern, das eine Mangan{III)-Verbindung und ein Polyphoephat ale"initiator enthält, gleichzeitig Acrylamid und Methylaerylat aufgepfropft werden.

   10. Verfahren zur Behandlung von Cellulose* zur B±lrli>r?.£r von Reaktionsprodukten, bei welchen die allgemeine physikalisch« Struktur oder SOrm der unbehandelten Cellulose erhalten geblieben ist, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose mit reaktionsfähigen Stellen im Molekül in einem sai?ren wässrigen System in Gegenwart eines aus Mangan(III)-polyphospIiai; bestehenden ini-

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   tiatore mit einer monomeren Säure aus der Gruppe Acrylsäure und Methacrylsäure und einem neutralen Monomsren aus der Gruppe Methylmethacrylat und Methylaorylat behandelt wird.

   11. Verfahren nach Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet! dass als Initiator die saure Lösung einer Mangan(III)-Verbindung und eines Phosphats aus der Gruppe Pyrophosphat, TripoIyphosphat und Hetaphosphat verwendet wird.

   12. Ionenaustauscher auf Cellulosebasis, daduroh gekennzeichnet, dass auf die Cellulosemolekttle polymere Ketten ron Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure und Methacrylsäure und aus neutralen Monomeren aus der Gruppe Methylmethaorylat und Methylaorylat als Copolymerisate aufgepfropft sind. · > ,.

   13· Verfahren zum Entfernen von Kationen aus einer ionenhaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lüftung mit dem Ionen· austauscher auf Cellulosebasis nach Anspruch 12 in Kontakt gebracht wird.

   14. Produkt aus Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass auf

   ;die Cellulosemolektile Polymethylmethacrylat-Ketten aufgepfropft sind.

   15. Produkt aus Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Cellulosemoleküle Polyacrylamid-Ketten aufgepfropft sind.

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   16· Produkt aus Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass auf die OellulosemolekUle Copolymere aus Methylmethaorylat und Acrylamid aufgepfropft sind.

   17. Verfahren und Produkte, gekennzeichnet duroh die vorliegende Beschreibung.

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