DE1570407A1 - Verfahren zur Herstellung der waessrigen Loesung eines Flockungsmittels hohen Molekulargewichtes vom Polyakrylamid-Typ - Google Patents

Description

CHEMOLIMPEX Magyar Vegyiäru Külkereskedelmi Vallalat. in Budapest V (Ungarn)

Verfahren sur Herstellung der wäasrigsn Lösung eines Flockungsmittels hohen Molekulargewichtes vom Polyakjjylamid-Typ

Das erfindungsgemäsae Verfahren betrifft die Herstellung der wässrigen Lösung eines mittels hohen Molekulargewichtes vom

vom

üii.-ia" CΐΓ Brs» uisd Koiilgg - in Trink·= und- ibftfassarx-sinigungaanlagen bei de? Ein« dickiing voa Fslndispe3?flion©n aur Erhöhung der Ab-. setageschwi^igkeit in stets aunehmcnelem iusmaas angewandt* Zur Herj=. Ballung des Po 13, acrylamid a sliicl aweierlei' Möglichksiti.-.a gpgebon. Hacn air einen 3OO/34 alt· =. , -

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thode wird der Polyakrylnitril einer säueren Hydrolyse unterworfen, während nach der anderen Methode das Akrylamidmonomer polymerisiert wird. Im letzteren Fall wird zuerst das Akrylnitrilmonomer im Wege sauerer Hydrolyse amidiort, sodann wird das Akrylamid polymerisiert. Durch die Anwendung der'zweiten Methode kann ein bedeutend wirkungsvolleres, stabileres Produkt von höherem Molekulargewicht erzeugt

werden*

Die·aweite Methode besteht aus drei Teilvorgängen. Die diei Teilvorgänge sind der Reihenfolge nach wie folgt:

a) Hydrolyse des monomeren Akrylnitrils mit Schwefelsäure;

b) Neutralisierung des Hydrolysenproduktes;

c) Polymerisation des Akrylamids» Die Hydrolyse des monomeren Akrylnitrils wird den neuesten Verfahren entsprechend mit 83-84 %-iger Schwefelsäure bei der Temperatur von etwa 9O⁰C durchgeführt» Die Roaktionsdauer beträgt 30 — 60 Minuten,-als Polymerisationsinhibitor wird Schwefelblume oder I&ipferspan angewand (631 592 DRB). Die Durchführung der Hydrolyse in luftatmosphäre bedarf einer hohen Vorsicht, die Temperatur steigt leicht in die Höhe und zufolge der Vernetzung wird das Hydrolysenprodukt unbrauchbar. Um die Vernetzung 3u vermeiden, wurde ein kontinuierliches Verfahren von geschlossenem 8*$-i> >m ausgearbeitet, wobei die Reaktionsdauer auf 8-10 ϊ·.

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nuten herabgesetzt wurde» während die Reaktionstemporatur ohne die Gefahr von Vornetaung auf 200⁰C erhöht werden konnte (österreichisches Patent Kr. 219 850),

■ Die ITeutralisiorung der im Laufe der Hydrolyse gewonnenen Akrylamidlb'sung von sauerer Reaktion bsw. die Abtrennung des Akrylamids und der Schwefelsäure kann mittels verschiedener Methoden durchgeführt werden. Als NGutralisationsmittel wird Natriumcarbonat, Ammoniakgas oder Kalkmilch angewandt, während die anfallenden Salze im Wege von Filtration oder Kühlung beseitigt werden. Es besteht die Möglichkeit zur Herausgewinnung des Akryiamids mit Hilfe eines Lösungsmittels, z.B. von Isopropylaikoholj, sowie zur Herausgewinnung des Akrylamids aus der neutralisierten Lösung im Wege von Vakuumdestillation»

Die Durchführung der Polymerisation kann in fester oder in flüssiger Phase stattfinden« In der festen Phase wird die Polymerisation unter hohem Vakuum, eventuell unter Einwirkung von Röntgenstrahlen durchgeführt (Schultz et al,, Maktromol. Ghem«, 12, 1961, Seiten 20-34, Restaino et al,, Journ. of Am, öhern. Soc,, 1956, 78, Seiten 2939-2943). Die Ausführung der Polymerisation in der flüssigen Phase ist einfacher» Der Polymerisationsvorgang wird beim Wert von ca« 8 pH in Gegenwart von Anregern des Per sulfat-OJy pe durchgeführt. Aus der oin-

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schlägigen Fachliteratur geht es hervor, dass im Laufe der Polymerisation in flüssiger Phase die monomere Konzentration des Akrylamids 10 % nleht überschreiten darf, da ein wasserunlösliches laflpro« dukt aussehliesslich im Falle einer monomeren Ausgangskonzentration von weniger als 10% gewönatn · werden kann. Wenn die Konzentration des MonöJBors im Polymerisationsgemisch von mehr als 10 % is:t._f entsteht

im Laufe der Polymerisation ein gallertartiges, wasserunlösliches Produkt, welches eur Vorwendung'als Flockungsmittel ungeeignet ist (siehe Österreich!- sches Patent Nr, 219 850), Nach einer anderen Mo- . thode wird die Polymerisation von Akrylamid in Anwesenheit von Inhibitoren (z.B, KupfersalzexQ. durchgeführt» Dann erhält man zwar ein wasserlösliches Polymerisationsprodukte das Molekulargewicht, des Produkts ist jedoch relative niedrig und es kann deshalb zur Anwendung als Flockungsmittel ,nieiit be· nützt werden (DAS 1 068 013)·

Die Aufgabe der Erfindung ist die lung der wässrigen Lösung eines solchen . mittels "von Polyakrylamidbaso, welches die bökann~ ton Produkte hinsichtlich der ausgeübten wirkung übertrifft und dessen Anwendung schaftlieher ist.

Das erfindungsgemäsee Verfahren. stellung van wässrigen LÖsmngen eines mit Gshait an, P^yakrylami4 -

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largowichtes^ sowie an Palyakrylsäure-Natriumsala

wird dadurch gekennaeichnet, daas das Acrylamid·* monomer in oinor wässrigen Lösung von mohr als 10 zweckmäsaig von mindestens 20 Gew»% Konzentration * 5 in Anwesenheit von bekannten Anregern im Bereich von 7,5 ~9 pH, bei 22-80⁰C₁ zwockmässig bei 35⁰O au einem praktisch wasserunlöslichen, gallertartigen Produkt polymerisiert, sodann das gewonnene Produkt mittels einer kräftigen mechanischen Einwirkung in eine kolloido wässrige Lösung von unge· fähr 3 Gew,% Konzentration überführt wird·

Als Ausgangsstoff wird ein solches Akrylamid, bzw. Akrylsäuro-Natriumsalz verwendet, welches durch die schwefelsäurige Hydrolyse von Akrylnitril, in Gegenwart von 0,1 - 1 % öllöslichem Kupforsala-Inhibitor, zwockmäsaic in Gegenwart von Kupferoleat oder Kupforrosinat hergestellt wird. Die letzten Spuren des Kupforsalz-InhibitorB können im Laufe der Neutralisation durch Behandlung mit Motalloieon entfernt werden. Die kolloide Lösung des gewonnenen, praktisch wasserunlöslichen Produkts wird desv art hergestellt, dass das wasserunlösliche Produkt mittels Prallscherung von mindestens 0,5 Kai pro Liter minimale Enorgiekonzentrntion bei 0,01 cp desoggregiort wird,

,Hil£o'..da_a erfindunge-

' erzeugten ,Flockungaroagenien übertrifft in beträchtlichem Masse dio Wirkung

l Λ Λ. Λ Λ

mittels der bekannten Methoden gewonnenen» chen Produkte, Die Wirkuncscrhöhung hängt damit .e'tt-

sammon, dass obwohl sioh durch Polymerisation ein wasserunlösliches Produkt bildot, kann dies Xn wässrige Lösung tiborführt werden. Der Polymerieotionscrad dos Produktes liegt über 30 000, das durchschnittliche Molekulargewicht desselben, ist mohr als 2 000 0OO_r äwockmässig etwa 5 000 QOO*' Hinsichtlich der maximalen Koagulations-Ilockwngswirkung entspricht das derart gewonnene Produkt den gogenüber den synthetischen Polymorvorbixiiäuogen gestellten Anforderungen· Diese Anforderungen fcöi*-* nen in den folgenden Punkten zusanmongofasst werdenj

1» Polyeletrolyt ionigen Charaktere von mindestens 0,5 % Wasserlöslichkeit.

2« Kettennolekülbau von hqhem Polymoriflationsgrad, wobei der Polymerisationsgrocl nur durch die erwünschte minimale Wasserlöslichkeit begrenzt wird·.

3» Das je grössere Molarkohösionsinkreaent der vom linearen Kettenpolymermolektil abzweigenden* funktionalen Gruppen} das Dipolmoment dos Ildleldils soll mindestens 5 Jfel/Mol betragen. ' , . ::

Bei der Ausarbeitung des erfinduwgs^eaie^i sen Verfahrens werden die folgenden Gesichtspunkte berücksichtigt: -^. : '

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Bei der schwefelsaueren Hydrolyse des monomeren iikrylnitrils ist -im Gegensatz zu den Feststellungen der Fachliteratur - sowohl die Schwefelblume, als auch das Methylinblau zur Inhibition des Vorganges ungeeignet« Für den Zweck von Inhibition erwiesen sich im Laufe der Hydrolyse das Kupfersulfat, das Kupferoloat oder das Kupferresinat in einer Konzentration von - auf das Monomer berechnet - 0,1 - 0,5 % als aie meist geeigneten In· hLbitoren· Diese sind im Reaktionsmedium gut löslich, doch im basischen Medium der in der zweiten Stufe angewandten Polymerisation praktisch unlöslich und scheiden - zufolge ihrer Unlöslichkeit in der wässrigen, basischen Phase - aus dem System ab undhindern die Polymerisation nicht. Die schwefelsauere Hydrolyse wurde im Temperaturbereich -Ton 80 - 95⁰C durchgeführt, wobei es darauf geachtet *■" "wurde, dass *· um die Vernetzung zu vermelden - die "''■"■■' "Temperatur nicht über 10O⁰C steige. " Bei der Polymerisation des monomeren Äkryl»

"■'■''"-■"■'-' ^miäsbeinr Wert von 8 pH und in der flüssigen Pha-' ^;i.se war es beabsichtigt", in Gegenwart von: Ammonium- ^-: ^;-piersuifat^nre-gern, unter Anwendung einer monomeren Konzentration von mehr als 10 %, ein gallertartiges von gelartiger Konsistenz herzustel- ^¹ Obwohl' -laut- Feststellungen· der Fachliteratur Polymere dieser .art sich zur Fibckung" nicht eignen, da sie im Wasser unlöslich sind, besteht dennoch die

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Tatsache, dass wenn das mittels dar traditionellen Mittel für wasserunlöslich gehaltene Riesenpolymer unter Anwendung 2.B, einer hohen Energiekonzentration mit Hilfe mechanischer Scherwirkung desagsregiert wird, so dos aus Riesenmolekülen bestehende Polyakrylamidgel in eine sich nicht absetzende, stabile, kolloide Lösung tiberführt werden kann und das derartige Produkt hinsichtlich der Plockung viel aktiver ist, nls die diesbezüglich' bekannten Mittel, Es ist also nicht nötig, die Polymerisation - nach Vorschriften der bekannten Ver^v fahren - in einer unter 10 % liegenden, monomeren Konzentraaion durchzuführen, sondern ist es von ausgesprochenem Vorteil, wenn die' Polymerisation bei einer monomeren Konzentration von z.B, 25 % stattfindet.

Das erhöhte Molekülorgewicht des mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnenen Produktes wurde mit Hilfe von Bestimmung des an dem in der lack- und Parbenindustrio normalisierten Ford-Trichter bei Ausflussgeschwindigkeit gemessenen Molekulargewichtes nachgewiesen·. Die am Ford-Trichter 4 gemessenen Analysedaten sind wie folgtr Prüfungsmaterial: Ausflussdauer in Sok,t Wasser (20⁰C) 10,0

1 #-igG wässrige Lösung von
Separan NP 10 (Dow Chemical) 13,2

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1 %-ige wässrige Lösung dos
erfindungsgemässon Produktes 17,6

Die verbesserte Flockungswirkung des erfindungsgemässen Produktes wurde mittels Vergloichungsversuche feststellt, deren Ergebnis in der beiliegenden Abbildung veranschaulicht ist.

Die Vergleichung der Flockungswirkung wurde an einer illithaltigen Kaolindispersion (Räbavölßy, Ungarn) von 100 g/Litcr Trübedichte geprüft. Von

den verschiedenen Flockungsmitteln wurde eine Menge von 40 Gramm pro nP verwendet. In dar Abbildung ist die Trübedichte (g/l, rechts) bzw. !Grübe sau Io nhöhe (mm, links) in eier Funktion der Zeit (min) dargestellt» Die Kurven 1, 2, 3, 4 zeigen die Wir-

X5 kung des mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Flockungsmittels, während die Kurve 5 die Absetzkurve des Separan KP 10, die Kurve 6 diejenige des überpolymerisiorten Polyakrylamids, die Kurve 7 diejenige der bekannton wasserlöslichen Polyacrylamide von geringerem Molekulargewicht, die Kurve 8 diejenige dea Natriumsalzes (Solakrol) der wasserlöslichen Polyakrylsäure und schliesslich die Kurve 9 diejenige der mit Flockungsmitteln nicht behandelten Dispersion darstellen. Aus der Abbildung ist es klar ersichtlich, dass die Erhöhung der Flockungswirkunc; bei Anwendung der mittels dos er~ findungsgemässen Verfahrens gewonnenen Mittel in · prägnanter Weise stattfindet»

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Weitere Einzelheiten dos erfindungsgemäsaen Verfahrens werden im untenfolccnden Beispiel erläutert·

In 1 Mol (53 g) ükrylnitrilraonomer wird 0,5 % Kupferoleat oder Kupferresinat celöst. ι Mol (83,5 %) Schwefelsäure wird auf 85-95⁰C erwärmt. Das inhibitorhaltige 1 Mol Äkrylnitrilmonomor wird während des Verlaufes von etwa 1 Stunde der Schwefelsäure beigemengt· Nach der Beimengung wird das Reafetions-

XO gemisch während weiterer 1-1,5 Stunden bei 90-95⁰O gehalten· Danach wird das Reaktionsgemisch auf 40 C abgekühlt und mit Natriumkarbonat, welches in einer auf sein Gewicht berechneten dreifachen Wassermonge gelöst wird, stellt man den pH-Wert desselben auf 8 ein. Die Beimengung des Natriumkarbonats wird periodisch derart durchgeführt, dass die Temperatur den Wort von 60-70⁰C nicht überschreite. Das sich im laufe der Neutralisation ausscheidende Fatriuaaulfat wird filtriert oder dekantiert, sodanadas Filtrat über Nacht gekühlt, um das in der lösung gebliebene Natriumsulfat auszuscheiden. Dem rom Natriumsulfat befreiten, in seiner Hauptmasse Ikryl« amid-Akrylsäure-Hatriumsalz enthaltenden, monomeren Gemisch wird 1 % ^mmoniumpcrsulfat-Initiator beigomengt, welcher vorangehend in Wasser gelöst wurdf* Die Beimengung des Initiators wird ontor Rühren bei einer Temperatur von mindestens 35⁰C durchgeführt* Nach der Beimengung läpst nan weitere awei

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Stunden lang die Reaction bei 35 C vor sich sehen, sodann wird das Gemisch abgekühlt und stehengelassen· Nach Verlauf einiger'Stunden nimmt das gewonnene Produkt eine durchsichtige, etwas gelbfartige, gallertartige Konsistenz auf. Das Produkt hat einen Reagenzmittelgehalt von 20-25 % und ist in seinem ursprünglichen Zustand lagerbeständig und transportfähig. Bei der Anwendung kann aus dem gelartigen Produkt mittels Prallscherung von hoher Energiekonzentrat!on eine wässrige Lösung " von 1-2 % bereitet werden, die entweder unmittelbar oder in weiter verdünntem Zustand anwendbar ist. Zum Desaggregieren erwies sich eine aus einer Zentri» fugalpumpe umgebaute Desaggreciervorrichtung als zweckmässig. Aus 54 kg Akrylnitril kann 70-75 kg Bndprodukt von 25 % gewonnen werden, dessen Molekulargewicht mehr als 3 000 000 beträgt.

Das derart erzeugte Produkt kann bei der Biiidickung feiner Dispersionen von Erz-, Kohlen- und industriellen Minercltrüben zur Erhöhung dor Ab-, setzgeschwindickeit, zur Steigerung der Absetss- und Filtrierkapazität angewandt werden. Mit Hilfe des Produktes kann in hydrometallurgischen Vorgängen " die Absetzgeschwindigkeit von Metalloxyd-,· Hydroxyd-, Karbonatdispersionen erhöht werden, ferner eignet sich das Produkt zum Koagulieren des Schwebestoffgehaltes von Oberflächongewässern, d.h. aur Reinigung von Betriebs- und Abwässern im Wege von Absetzen«

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Claims (2)

1. PATENiEANSPRUCHE ·. 1 5 7 O A O 1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen lösungen eines- kopolymeren Produkts mit Gehalt an Polyakrylamid hohen Molekulargewichtes, sowie an PoIyakrylsäure-Natriumsalz, im Wege schwefelaäuriger Hydrolyse und Neutralisation von Akrylnitrilmonomer, sowie mittels Polymerisation des anfallenden Akryiamidmonomors und Akrylsäure-Natriumsalzes, ia€urch gekennzeichnet, derss das Akrylamidmonomer in einer wässrigen Lösung von mehr als 10 Gew,%, zweckmässig von mindestens 20 Gew## Konzentration in Anwesenheit von bekannten Anregern, im Bereich von 7,5 - E pH, bei 22-80⁰C, zweckmässig bei y$ C zu einem praktisch wasserunlöslichen, gallertartigen Produkt polymerisiert, sodann das gewonnene Produkt mittels einer kräftigen mechanischen Siawirkung in eine kolloide wässrige Lösung von ungefähr y Gew.# Konzentration überführt wird·
2. 2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch ge·»· kennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein solches -Akryl« amid, bzw. /ikrylsäure-Natriumsalz verwendet wird, welches durch die schwofelsäurige Hydrolyse van- iUcrylnitril in Gegenwart von 0,1 - 1 % öllös'lichem üupfersalz-Inhibitor, zweckmässig in anwesenheit von Kupferoleat oder Kupferresinat hergestellt wird«

   3« Verfahren nach Anspruch 1, da4tt3peh ge·

   das
   kennzeichnet, dass/im Wege des

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   fahrena erzeugte, praktisch wasserunlösliche Produkt mittels Prallscheruns von mindestens 0,5 Kai pro liter minimale Energiekonzentration boi 0,01 cp deeaggregiert und derart in w&ssrige lösung überführt wird.

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   OFtIGtHAL JNSPECTED