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Verfahren zur partiellen Veresterung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur
Die Veresterung von nativer oder regenerierter Cellulose im heterogenen System unter Erhaltung der Form und Struktur der Cellulose ist bereits eingehend bearbeitet worden, da eine Teilveresterung der alkoholischen OH-Gruppen der Cellulose interessante Veränderungen der physikalischen und teils auch der chemischen Eigenschaften zur Folge hat. Zu diesen Veresterungsreaktionen werden in erster Linie Carbonsäureanhydride und Säurechloride verwendet. Von allen Veresterungsverfahren ist die partielle Acetylierung von Cellulose am genauesten untersucht worden und teilweise bereits zu technischer Bedeutung gelangt.
Die Reaktion zwischen Cellulose und Essigsäureanhydrid ist sowohl der sauren als auch der basischen Katalyse zugänglich. Hiebei gilt die allgemeine Regel, dass die sauer katalysierte Acetylierung bei relativ niedrigen Temperaturen, die basisch katalysierte bei Temperaturen über 1000C durchgeführt wird.
Zur weitgehenden Acetylierung der Cellulose führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel durch, die frei von acetylierbaren funktionellen Gruppen und zugleich Nichtlöser für Celluloseacetate sind, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin oder Dekalin. Die Acetylierung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur kann im System Essigsäure/Essigsäureanhydrid nur zur begrenzten Acetylierung dienen, weil die teilacetylierte Cellulose von einem bestimmten Acetylierungsgrad an zu quellen und schliesslich in Lösung zu gehen beginnt.
Bevorzugte Katalysatoren für die Teilveresterung von Cellulose sind HCIO, H PO oder tLSO einerseits oder Alkaliacetate bzw. Alkalisalze schwacher organischer Säuren anderseits.
Die Acetylierung von Cellulose ohne Verwendung von Katalysatoren gelingt beim Erhitzen von Cellulose in Essigsäure/Essigsäureanhydrid unter Druck auf Temperaturen von über 1350C oder bei Anwendung eines Gemisches von Essigsäure mit Trifluoressigsäureanhydrid bei Zimmertemperatur.
Voraussetzung für die Teilacetylierung von Cellulose in flüssiger Phase ist eine vorangehende Quellung in Wasser und der nachfolgende Lösungsmittelaustausch mit Eisessig, wodurch diese Verfahren mit hohen Kosten belastet werden.
Ferner sind Verfahren bekannt, die Acetylierung der Cellulose in der Gasphase durchzuführen. Hiezu wird die Cellulose nach Imprägnierung mit einer wässerigen Katalysatorlösung (vorwiegend Natriumacetat) zunächst durch Trocknung oder durch Einwirkung von Essigsäuredampf von Wasser befreit und danach mit Essigsäureanhydrid-Dämpfen behandelt.
Die Veresterung mit den Chloriden von Carbonsäuren und Sulfonsäuren verläuft im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln und setzt eine Vorbehandlung der Cellulose mit starker Natronlauge voraus, wodurch sich diese Verfahren allenfalls auf eine Teilveresterung von nativer, d. h. hinreichend alkalibeständiger Cellulose beschränken. Der hohen Kosten wegen konnten sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen.
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Zu grosser Bedeutung gelangte die Teilveresterung von Cellulose mit Derivaten des Cyanurchlorids, wie z. B. des Tetrachlorpyrimidins und des Dichlorchinoxalins, indem diese Reaktionen zur Reaktivfärbung von Cellulose eingesetzt wurden.
Grosses Interesse fand die Teilveresterung von Cellulose, nachdem man erkannt hatte, dass bereits eine Teilveresterung der Cellulose mit Substitutionsgraden von 0, 5 bis 1 genügt, um der Cellulose wertvolle Eigenschaften zu verleihen. So genügt z. B. eine Teilacetylierung der Cellulose in dieser Grössenordnung, um Beständigkeit gegen Bakterien und Schimmelpilze zu bewirken und die Temperaturbeständigkeit sowie die Resistenz gegen Witterungseinflüsse oder Meerwassereinwirkung erheblich zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass Cellulose vorteilhaft dadurch verestert werden kann, dass sie in der Wärme mit wässerigen Lösungen von Alkali- oder Ammoniumsalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren 0-acylierte Mono- oder Polyhydroxybenzole behandelt wird. Sie wird hiezu mit den Lösungen imprägniert, getrocknet und 1 min bis 72 h auf Temperaturen von 40 bis 180 C erhitzt, danach ausgewaschen und getrocknet. Gewünschtenfalls kann das Imprägnieren und Erhitzen, gegebenenfalls auch das Auswaschen und Trocknen, mehrfach wiederholt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Alkalisalze von Mono-oder Polycarbonsäuren 0-acylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole werden im Falle von Monocarbonsäuren als Acylierungskomponente durch die allgemeine Formel
EMI2.1
wobei
Me ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe,
R einen beliebigen, einwertigen aliphatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und men maximal 6 sein kann, oder im Falle von Dicarbonsäuren als Acylierungskomponente durch die allgemeine Formel
EMI2.2
wobei
R einen beliebigen, zweiwertigen aliphatischen Rest,
Me ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, beschrieben.
Diese Salze sind einerseits gut wasserlöslich und in wässeriger Lösung für praktische Belange hinreichend beständig, anderseits entstehen bei der Umesterung mit Cellulose die nicht flüchtigen Salze dieser Säuren, so dass keine Belästigung durch Dämpfe von Säuren, Säureanhydriden, Säurechloriden oder Lösungsmitteln eintritt. Die Teilveresterung der Cellulose kann deshalb in offenen Systemen und auf den herkömmlichen Maschinen der Textilveredlung einerseits sowie der Herstellung von Folien oder Papier anderseits vorgenommen werden.
Bei Verwendung der Salze von Säuren mehrwertiger acylierter Phenole reagieren alle an phenolische OH-Gruppen gebundenen Acylreste mit Cellulose. Nach vollzogener Umesterung können die in dem Cellulosematerial vorhandenen Salze durch kaltes Wasser leicht und vollständig entfernt werden und sind darüber hinaus durch Ansäuern der sinnvollerweise nach dem Gegenstrom-Prinzip angereicherten Waschwässer in Form der schwer wasserlöslichen freien Carbonsäuren zurückzugewinnen.
Zur bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden Fasern, Fäden, Garne oder daraus gefertigte Textilien, Faservliese, Folien oder Papiere, die teilweise oder vollständig aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehen, mit einer wässerigen Lösung des Salzes einer 0-acylierten Hydroxybenzolcarbonsäure getränkt, überschüssige Lösung abgeschleudert oder durch Walzen abgepresst, getrocknet und danach 2 bis 6 min auf Temperaturen von 120 bis 1600C erhitzt. Zur Entfernung des entstandenen Hydroxybenzol-carbonsauren Salzes und nicht umgesetzter Ausgangsverbindung wird kalt nachgewaschen und in üblicher Weise je nach Art des Cellulose enthaltenden Materials nachbehandelt und getrocknet.
Je höher die Kondensationstemperatur, desto geringer ist die erforderliche Reaktionszeit, desto grösser
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jedoch auch die Gefahr einer Farbveränderung der Cellulose. Je nach Artikel oder Verwendungszweck sind daher Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sinnvoll aufeinander abzustimmen, um optimale Effekte zu erhalten. Hiebei wirkt sich die mit eintretender Veresterung der Cellulose rückläufige Temperaturempfindlichkeit auf die Neigung zur Vergilbung des Materials günstig aus.
Bei der Herstellung der wässerigen Lösungen der Salze von 0- Acyl- Hydroxybenzolcarbonsäuren wird die freie Säure in wässeriger Suspension oder Lösung bei Zimmertemperatur vorgelegt und unter Rühren mit den Carbonaten, Bicarbonaten oder den Hydroxyden der Alkalimetalle oder des Ammoniums allmählich versetzt. Im Falle der Verwendung von Laugen empfiehlt sich die zusätzliche Kühlung des Ansatzes. Auf jeden Fall muss vermieden werden, dass die 0-Acyl-Derivate mit starkem Alkali unter Verseifung reagieren können. Deshalb ist die oben genannte Reihenfolge einzuhalten und nicht die freie Säure in die berechnete Menge vorgelegten Alkalis einzutragen.
Zur Vermeidung alkalischer Reaktionen bei der Bereitung der Salzlösungen hat sich auch bewährt, die Komponenten 0-Acyl-Hydroxybenzolcarbonsäure und NaHCO im trockenen Zustand im stöchiometrischen Verhältnis zu vermahlen, in dieser Form aufzubewahren und im Bedarfsfall in die erforderliche Wassermenge einzurühren.
Der erzielbare Veresterungsgrad (durchschnittlicher Substitutionsgrad, abgekürzt D. S.) der Cellulose durch das Verfahren der Erfindung ist einerseits begrenzt durch die Wasserlöslichkeit der Salze der O-Acyl-Hydroxybenzo1carbonsäuren, anderseits durch die Flottenaufnahme der Formkörper aus Cellulose nach der Imprägnierung, also von der pro Gewichtseinheit Cellulose aufgebrachten Menge reaktionsfähiger Substanz. Da das Molgewicht der zur Übertragung des Acylrestes dienenden Phenolcarbonsäuren relativ hoch ist, bleibt die pro Gewichtseinheit Cellulose aufbringbare Acylmenge vergleichs- weise gering. Das Verfahren ist daher nur zur Herstellung partiell veresterter Cellulose geeignet. Man erzielt bei einmaliger Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens DS-Werte von 0,3 bis 1, 0.
Da jedoch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Cellulose schon durch geringfügige Veresterung erheblich beeinflusst werden können, ist die praktische Bedeutung des Verfahrens gross.
Zur Erzielung höherer Substitutionsgrade der veresterten Cellulose kann das Verfahren der Erfindung mehrmals nacheinander angewendet werden. Dabei können auch verschiedene Acylreste nacheinander auf Cellulose übertragen, d. h. gemischte Ester der Cellulose hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Mischestern der Cellulose aus Säuren sehr unterschiedlichen Molekulargewichtes empfiehlt es sich, zunächst mit der Säure höheren Molekulargewichtes zu verestern. Die Herstellung partieller Mischester der Cellulose kann auch durch Lösungen erfolgen, die Mischungen aus verschiedenen Acylsalicylaten enthalten.
Bei der partiellen Veresterung von Cellulose gemäss der Erfindung geht die Ausbeute mit steigender Flottenaufnahme zurück, da konkurrierend zur Veresterung der Cellulose die Hydrolyse der O-Acyl-Hy- droxycarbonsäuren durch Wasser erfolgt. Da die Entfernung überschüssiger Imprägnierlösung aus Fasermaterial durch Abschleudern im allgemeinen nicht so weitgehend möglich ist wie durch Abpressen von imprägnierten Flächengebilden, ist bei den Veresterungsreaktionen an Flocke die Ausbeute im Vergleich zu Textilien, Vliesen, Papieren oder Folien geringer. Es empfiehlt sich in jedem Fall, das mit der Imprägnierungsflotte eingetragene Wasser durch einen möglichst rasch erfolgenden Trocknungsprozess zu entfernen.
Trocknung und Umsetzung werden dabei sinnvollerweise kombiniert, indem mit dem imprä- gnierten Material feucht in den auf Reaktionstemperatur gebrachten Heizraum eingegangen wird.
Unter optimalen Bedingungen erfolgt die Veresterung der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung in Ausbeuten von über 70% der Theorie, bezogen auf die aufgenommene Menge des Acylderivates.
Die Art des Acylrestes und die Art der zur Übertragung des Acylrestes benutzten Hydroxybenzolcarbonsäure haben keinen nennenswerten Einfluss auf die erzielbare Ausbeute.
Die erzielbaren Ausbeuten bei der Veresterung der Cellulose sind des weiteren von der Reaktionsfähigkeit der Cellulose abhängig. Je geringer die Orientierung der Makromoleküle der Cellulose, desto grösser ist die Reaktionsbereitschaft und damit die Ausbeute bei Veresterungsreaktionen. Deshalb ist die Ausbeute bei der Veresterung von nativer Cellulose geringer als bei regenerierter Cellulose. Normale Zellwolle mit relativ niedriger Orientierung ist wieder mit höherer Ausbeute acylierbar als etwa Fasertypen mit extrem hohem Ordnungszustand der Cellulose, wie z. B. Fasern mit geringer Nassverformbarkeit (Zellwolle mit hohem Nassmodul).
Die Verwendung von Dicarbonsäureestern von Hydroxybenzolcarbonsäuren bringt beim erfindungs- gemässenVerfahren weitere überraschende Vorteile. Hiebei tritt nämlich eine Vernetzung der Cellulose durch bifunktionelle Veresterung ein, wodurch hohe Nassknitterwinkel im Gewebe erhalten werden können und die Cuoxam-Löslichkeit der Cellulose aufgehoben wird.
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Die Vielfalt der Modifizierbarkeit der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der Möglichkeit, beliebige organische Moleküle mit mindestens einer Carboxylgruppe nach bekannten Verfahren zunächst in die Ester der Hydroxybenzolcarbonsäuren zu überführen und diese als Salze in wässeriger Lösung mit Cellulose umzusetzen. Auf diesem Wege lassen sich Moleküle in Cellulose einführen, die z. B. Halogene, Stickstoff oder Schwefel enthalten, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Cellulose zahlreichen Veränderungen unterworfen werden können.
Beispiel 1 : 45, 3 Gew. -Teile Acetylsalicylsäure wurden in 50 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe der berechneten Menge Natriumcarbonat bei Zimmertemperatur neutralisiert. Die Lösung wurde mit Wasser auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt : sie enthielt 50, 8% Natriumacetylsalicylat.
Mit dieser Lösung wurden vier entschlichtete Gewebe aus handelsüblicher mattierter Zellwolle, 1, 5 den, 40 mm (Leinwandbindung : Kette wie Schuss Nm 34/1; Fachbildung: 4 Schäfte ; Gewicht der Rohware : 170 g/rrh getränkt, über einem Foulard auf 110% Flottenaufnahme (bzw. auf Trockengewicht) abgequetscht, feucht in einen Spannrahmen eingegangen und 4 min auf 120,140, 160 bzw. 180 C erhitzt. Anschliessend wurden die Gewebe durch eine Maschinenwäsche (Feinwäsche) gereinigt und ge- trocknet.
Folgende Essigsäuregehalte wurden durch Verseifen mit 0, In-KOH bestimmt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> Essigsäure <SEP> (lo) <SEP> Ausbeute <SEP> (lo) <SEP>
<tb> 120 <SEP> 6,3 <SEP> 42
<tb> 140 <SEP> 11,3 <SEP> 76
<tb> 160 <SEP> 10,2 <SEP> 69
<tb> 180 <SEP> 12,2 <SEP> 82
<tb>
Zur Bestimmung der Ausbeute wurde aus Flottenaufnahme und Salzgehalt der theoretische Essigsäuregehalt der Cellulose errechnet und mit dem gefundenen Essigsäuregehalt in Relation gesetzt.
Das Gewebe zeigte eine markante Vertiefung der Anfärbbarkeit mit Substantivfarbstoffen und war nicht mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar. Das Wasseraufnahmevermögen des Gewebes fiel von 101 auf 820/0.
Bei etwas abgeänderten Bedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Flotten <SEP> - <SEP> Reaktions <SEP> - <SEP> Reaktions <SEP> - <SEP> Essigsäure <SEP> Ausbeute
<tb> Lösung <SEP> aufnahme <SEP> zeit <SEP> temperatur
<tb> (Gew.-% <SEP> Na- <SEP> (%) <SEP> (min) <SEP> ( C) <SEP> (0/0) <SEP> (ou0)
<tb> Acetylsalicylat)
<tb> 59,5 <SEP> 181 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 21,35 <SEP> 82
<tb> 59,5 <SEP> 175 <SEP> 10 <SEP> 180 <SEP> 19,85 <SEP> 78
<tb> 20,2 <SEP> 200 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 10,5 <SEP> 95
<tb>
B e i s p i e l 2: Entsprechend Beispiel 1 wurden sechs Gewebe aus Zellwolle mit einer Lösung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, auf 160,145, 129,115, 112 bzw. 106% Flottenaufnahme abgepresst, feucht in einen Trockenschrank gehängt und 12 min auf 1500C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
Folgende Essigsäuregehalte wurden im Gewebe ermittelt ;
EMI4.3
<tb>
<tb> Abpressgrad <SEP> (0/0) <SEP> Essigsäure <SEP> (0/0) <SEP> Ausbeute <SEP> (ils)
<tb> 160 <SEP> 13,81 <SEP> 67
<tb> 145 <SEP> 13, <SEP> 43 <SEP> 71
<tb> 129 <SEP> 13,21 <SEP> 78
<tb> 115 <SEP> 13,08 <SEP> 85
<tb> 112 <SEP> 11,32 <SEP> 75
<tb> 106 <SEP> 10,85 <SEP> 73
<tb>
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Beispiel 3 : Entsprechend Beispiel 1 wurden fünf entschlichtete Gewebe aus Zellwolle mit einer Lösung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, auf 1501o abgepresst und ohne Vortrocknung 2,4, 6,8 bzw. 10 min auf 150 C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
Die Gewebe hatten folgende Essigsäuregehalte :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> (min) <SEP> Essigsäure <SEP> (%) <SEP> Ausbeute <SEP> (solo)
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 9,67 <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> 13,6 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 13,75 <SEP> 71
<tb> 10 <SEP> 13,70 <SEP> 71
<tb>
Beispiel 4 : Ein entschlichtetes Gewebe aus handelsüblicher, mattierter Zellwolle 2, 75 den (Leinwandbindung : Kette wie Schuss Nm 34/1 ; Fachbildung : 4 Schäfte ; Gewicht der Rohware : 166 g/m2) wurde mit einer wässerigen 59,5 gew. igen Lösung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, abgepresst (Abpressgrad 150 bis ze und 1 h auf 1200C erhitzt.
Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt, wobei das Gewebe jeweils einer Zwischenwäsche unterworfen und eine Probe für die Bestimmung des Essigsäuregehaltes abgenommen wurde.
In den Gewebeproben wurde folgender Gehalt an Essigsäure gefunden :
EMI5.2
<tb>
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> %
<tb> Behandlungen <SEP> Essigsäure
<tb> 1 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 35,4
<tb>
Das viermal nacheinander acetylierte Gewebe liess sich nicht mit Substantivfarbstoffen anfärben, jedoch gut und sehr gleichmässig mit Dispersionsfarbstoffen.
Beispiel 5 : Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 39,6%igen Lösung des Natriumsalzes der O-Benzoylsalicylsäure getränkt, auf 144% Flottenaufnahme abgepresst, 1 h auf 1500C erhitzt, erschöpfend gewaschen und getrocknet.
Das Gewebe enthielt 13,4% Benzoesäure entsprechend einer Ausbeute von 62% der Theorie.
Anschliessend wurde das benzoylierte Gewebe mit einer 30, 3%igen Lösung von Natrium-Acetylsalicylat imprägniert, auf 139% Flottenaufnahme abgepresst, l h auf 1500C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
Das Gewebe enthielt neben 13,4% Benzoesäure 7, 40/0 Essigsäure (64% der Theorie).
Beispiel 6 : Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch in umgekehrter Reihenfolge der Benzoylierung und Acetylierung.
Das Gewebe wurde zunächst mit 30, 3% figer Lösung von Natriumacetylsalicylat getränkt, auf 138% Flottenaufnahme abgepresst, 1 h auf 150 C erhitzt, gewaschen und analysiert. Es enthielt 7, 95% Essigsäure (70% der Theorie).
Danach wurde das acetylierte Gewebe mit einer 39,6%igen Lösung des Natriumsalzes der O-Benzoyl-salicylsäure getränkt, auf 142% Flottenaufnahme abgepresst, 1 h auf 1500C erhitzt, gewaschen und analysiert. Es enthielt neben 7,95% Essigsäure 9, 21o Benzoesäure (43% der Theorie).
B e i s p i e l 7: Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen gleicher Gewichtsteile einer 39,6%gen Lösung des Natriumsalzes der 0-Benzoyl- - salicylsäure und einer 30, 3%igen Lösung von Natriumacetylsalicylat hergestellt wurde.
Nach dem Abpressen auf 135% Flottenaufnahme wurde 1 h auf 150 C erhitzt, gewaschen und getrocknet. Dieselbe Behandlung wurde am gleichen Gewebe mit einer Flottenaufnahme von 1301o wiederholt. Nach einstündigem Erhitzen auf 150 C wurde ausgewaschen und analysiert.
Das Gewebe enthielt 13% Benzoesäure und 7, 2% Essigsäure.
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Beispiel 8 : Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 22,8%igen wässerigen Natriumcaproylsalicylat-Lösung getränkt, auf 172% abgepresst, 1 h auf 1400C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
Das Gewebe enthielt 14,55% Capronsäure (Ausbeute 94%).
Beispiel 9 : Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 37, 21oigen Natriumsuccinyldisalicylat-Lösung behandelt, auf 235% Flottenaufnahme abgepresst, 1 h auf 1400C erhitzt, erschöpfend gewaschen und getrocknet. Das Gewebe enthielt 17, 9% Bernsteinsäure entsprechend einer 83% gen Ausbeute. Bei der Berechnung der Ausbeute wurde unterstellt, dass die Bernsteinsäure quantitativ bisfunktionell mit Cellulose verestert wurde.
Das Gewebe war unlöslich in Cuoxam-Lösung, weder mit Substantiv- noch mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar und hatte folgende Knitterwinkel (bestimmt nach 3 min) :
EMI6.1
<tb>
<tb> Ausgangsgewebe <SEP> Teilverestertes <SEP> Gewebe
<tb> Kette <SEP> Schuss <SEP> Kette <SEP> Schuss
<tb> 92 <SEP> 860 <SEP> trocken <SEP> 83 <SEP> 880 <SEP> trocken
<tb> 110 <SEP> 72 <SEP> nass <SEP> 132 <SEP> 1410 <SEP> nass
<tb>
Beispiel 10 : Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel4 wurde mit unterschiedlich konzentierten, wässerigen Lösungen des Natriumsalzes der Triacetylgallussäure getränkt, abgepresst, 1 h auf 1500C erhitzt und gewaschen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI6.2
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Flottenaufnahme <SEP> Essigsäure <SEP> Ausbeute
<tb> Lösung <SEP> (%) <SEP> ( lu) <SEP> (0lu)
<tb> (Gew.-% <SEP> Na-Salz)
<tb> 27, <SEP> 2 <SEP> 166 <SEP> 16, <SEP> 67 <SEP> 77
<tb> 31, <SEP> 9 <SEP> 166 <SEP> 19, <SEP> 05 <SEP> 77
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 167 <SEP> 20, <SEP> 45 <SEP> 72
<tb> 47, <SEP> 0 <SEP> 167 <SEP> 22, <SEP> 65 <SEP> 67
<tb>
Beispiel11 :EntschlichtetesZellwollgewebenachBeispiel4wurdemiteiner27%igenwässerigen Lösung des Natriumsalzes der Salicoyl-salicylsäure im Flottenverhältnis 1 : 3 getränkt, auf 175% Flottenaufnahme abgepresst und 1 h auf 1500C erhitzt. Danach wurde erschöpfend mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser mit Fecal3 keine Phenolreaktion mehr auftrat.
Das getrocknete Gewebe enthielt 20, 8% Salicylsäure entsprechend einer Ausbeute von etwa 100% der Theorie.
Beispiel 12 : Wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wurde die Acetylierung vonhandels- üblichen Cellulosefasern 1, 5 den durchgeführt. Die Faser wurde im primären Quellungszustand 15 min mit einer wässerigen 34, 3% gen Natrium-Acetylsalicylatlösung im Flottenverhältnis 1 : 22, 5 behandelt, abgeschleudert und feucht eingehend wechselnde Zeiten auf verschiedene Temperaturen erhitzt.
Danach wurde erschöpfend gewaschen, getrocknet und der Essigsäuregehalt der Faser bestimmt.
EMI6.3
<tb>
<tb> Flottenaufnahme <SEP> Reaktionszeit <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Essigsäure <SEP> in <SEP> der <SEP> Faser <SEP> Ausbeute
<tb> (0/0) <SEP> (h) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> (10)
<tb> 302 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 78 <SEP> 27
<tb> 302 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 45
<tb> 302 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 52
<tb> 302 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 64 <SEP> 54
<tb> 302 <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 67 <SEP> 54
<tb> 302 <SEP> 17 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP>
<tb> 302 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 15,14 <SEP> 60
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Flottenaufnahme <SEP> Reaktionszeit <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Essigsäure <SEP> in <SEP> der <SEP> Faser <SEP> Ausbeute
<tb> (%) <SEP> (h)
<SEP> (OC) <SEP> (%) <SEP> (0lu)
<tb> 378 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 55 <SEP> 48
<tb> 274 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 98 <SEP> 59
<tb> 190 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 35 <SEP> 61
<tb> 134 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 58 <SEP> 93
<tb> 214 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> 40
<tb> 260 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP> 59
<tb> 239 <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 19, <SEP> 35 <SEP> 90
<tb> 221 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 16, <SEP> 05 <SEP> 80
<tb> 221 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 150 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 58
<tb> 221 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 74
<tb> 221 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 16, <SEP> 05 <SEP> 80
<tb> 221 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 16, <SEP> 70 <SEP> 84
<tb>
Beispiel 13 :
Handelsübliche Zellwolle 1, 5 den wurde im primären Quellungszustand 15 min im Flottenverhältnis 1 : 22,5 mit 34,3%iger wässeriger Natrium-Acetylsalicylat-Lösung getränkt, auf verschieden hohe Flottenaufnahme abgeschleudert, bei 31 bzw. 700C während 24 h vorgetrocknet und danach 16 h auf 1200C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
In Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und den Trocknungs- und Kondensationsbedingungen wurden folgende Essigsäuregehalte in der Flocke ermittelt :
EMI7.2
<tb>
<tb> Flottenaufnahme <SEP> Trocknungstemperatur <SEP> Essigsäure <SEP> in <SEP> der <SEP> Faser <SEP> Ausbeute
<tb> (%) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 602 <SEP> 31 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 47
<tb> 602 <SEP> 70 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 42
<tb> 526 <SEP> 31 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 526 <SEP> 70 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 45
<tb> 186 <SEP> 31 <SEP> 12, <SEP> 65 <SEP> 76
<tb> 186 <SEP> 70 <SEP> 12,0 <SEP> 72
<tb>
Nach dem Trocknen bei 70 C, Auswaschen und Trocknen enthielt die Zellwolle bei einer Flottenaufnahme von 526% 11, 8% Essigsäure entsprechend 30% Ausbeute, bei 186% Flottenaufnahme 7,
lao Essigsäure entsprechend 43% Ausbeute.
Die 12, 65% CH. COOH enthaltende Faserprobe wurde 10 h mit Wasser gekocht. Danach war der Essigsäuregehalt auf 10, 85% abgefallen. Nach weiterem zehnstündigem Kochen mit Wasser blieb der Essigsäuregehalt der Flocke konstant.
Wurde die gleiche Zellwolle hingegen im Flottenverhältnis 1 : 7, 5 mit einer 23,3%gen wässerigen
EMI7.3
entsprechend einer Ausbeute von 5% der Theorie.
Enthielt die oben verwendete Lösung des Natriumsalzes der p-Acetoxyphenylsulfonsäure zusätzlich 2, 33% Na CO, so stieg bei einer Flottenaufnahme von 580%, aber sonst gleichen Veresterungsbedingungen der Essigsäuregehalt der Faser auf 5, 7% entsprechend einer Ausbeute von 20% der Theorie.
Beispiel 14 : Handelsübliche, normale Zellwolle 1, 5 den, eine Zellwolle 1, 3 den mit hohem Nassmodul (HWM) und Baumwolle (Louisiana, gebeucht und gebleicht) wurden trocken mit einer 45,3%igen Natrium-acetylsalicylat-Lösung getränkt, abgeschleudert, 4 h auf 1200C erhitzt, gewaschen und getrocknet.
In Abhängigkeit vom Fasertyp wurden folgende Essigsäuregehalte in der Flocke ermittelt :
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EMI8.1
<tb>
<tb> Fasertype <SEP> Flottenaufnahme <SEP> Essigsäure <SEP> Ausbeute
<tb> (0lu) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> Zellwolle <SEP> 480 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 42
<tb> HWM <SEP> 612 <SEP> 16,3 <SEP> 29
<tb> Baumwolle <SEP> 477 <SEP> 8,9 <SEP> 19
<tb>
Beispiel 15: Getrocknete handelsübliche Zellwolle 1, 5 den wurde mit den wässerigen Lösungen der Natriumsalze nachstehend aufgeführter 0-Acyl-Hydroxycarbonsäuren 15 min getränkt, abgeschleudert und wechselnde Zeiten erhitzt. Nach dem Waschen der Flockenmuster wurde der Gehalt an gebundener Säure durch Verseifung mit NaOH ermittelt.
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<tb>
Reagierende <SEP> Konzentration <SEP> Flotten- <SEP> Flotten- <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions <SEP> - <SEP> Gebundene <SEP> Ausbeute
<tb> Substanz <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verhältnis <SEP> aufnahme <SEP> zeit <SEP> temperatur <SEP> Säure
<tb> (Gew.-% <SEP> ( <SEP> auf <SEP> (mm) <SEP> ( C) <SEP> ( <SEP> ) <SEP> (%) <SEP>
<tb> Na-Salz) <SEP> Trockengewicht)
<tb> Succinyldisalicylsäure <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7,5 <SEP> 500 <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP>
<tb> Triacetylgallussäure <SEP> 49 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7,5 <SEP> 455 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 38
<tb> Triacetylgallussäure <SEP> 49 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 455 <SEP> 240 <SEP> 140 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 42
<tb> Caprylsalicylsäure <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 7,5 <SEP> 475 <SEP> 240 <SEP> 140 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 76
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