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Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern der Cellulose Es ist
durch die Patentschrift 2o3 178 bekannt geworden, daß gewisse Neutralsalze von starken
Säuren beschleunigend auf die Acidylierung der Cellulose wirken. Solche Salze sind
z. B. Ferrosulfat, Kupfervitriol, Chlorzink, Magnesiumchlorid, Chlorcalcium usw.
Es ist ferner bekannt, daß auch gewisse Salze der Alkalien eine günstige Wirkung
bei der Acidylierung der Kohlenhydrate, insbesondere Zucker, ausüben; es sind dies
z. B. die Alkalisalze der Rhodanwasserstoffsäure (cf. Bull. chem. Soc. Japan q.,
21 bis 23).
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, in organischen Lösungsmitteln,
wie Aceton, Chloroform, Tetrachloräthan, Eisessig usw., unlösliche acidylierte Cellulose
herzustellen, wenn man Cellulose mit konzentrierten Lösungen derjenigen Neutralsalze
starker Säuren, welche beschleunigend auf die Acidylierung der Kohlenhydrate, wie
Cellulose oder Zuckerarten, wirken und daneben bei gewöhnlicher Temperatur bereits
konzentrierte wässerige Lösungen geben, imprägniert und hierauf, gegebenenfalls
nach dem Trocknen, _ mit Hilfe von Anhydriden aliphatischer Säuren in flüssigem
Zustande esterifizi.ert. Solche Neutralsalze starker Säuren sind z. B. Chlor- oder
Bromcalcium, Chlor- oder Brommagnesium, Zinkchlorid, Rhodancalcium, Rhodankalium
usw.
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Unter den Anhydriden der aliphatischen Säuren kommt natürlich vor
allem Essigsäureanhydrid in Betracht, andere Fettsäureanhydride, wie Propionsäure-,
Buttersäure- oder Valeriansäureanhydrid, können auch verwendet werden. Sie können
als solche oder- in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (wie aromatische Kohlenwasserstoffe
und deren Halogensubstitutionsprodukte, welche die Acetylcellulose nicht lösen)
verwendet werden. Lösungsmittel, welche die Acetylcellulose lösen können, z. B.
größere Mengen Eisessig, sind zu vermeiden, da sonst leicht Bildung löslicher Acetylcellulose
eintreten kann.
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Nach vorliegendem Verfahren erhält man -im Gegensatz zum Verfahren
der Patentschrift 203 178 - wie bereits erwähnt, eine in den üblichen organischen
Lösungsmitteln unlösliche acidylierte Cellulose, welche die Struktur und mechanischen
Eigenschaften der Faser beibehalten hat und auch nach längerem Lagern nicht morsch
wird. Die Torimprägnierung des Cellulosematerials mit konzentrierten Lösungen des
Beschleunigers ist wesentlich für die Erzielung der gewünschten Resultate. Bei direkter
Zugabe des Beschleunigers
zum Anhydrid ist seine Wirksamkeit wegen
mangelhafter Löslichkeit und demzufolge mangelhaftem Kontakt mit der Gellulosesubstanz
ungenügend; -um glatte Veresterung herbeizuführen.
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Gegenüber dem Verfahren der Patentschrift 224 33o besitzt die vorliegende
Arbeitsweise den Vorteil, ganz wesentlich rascher zu dem gesteckten Ziele zu gelangen.
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Beispiel z Ein Baumwollstrang wird in eine bei gewöhnlicher Temperatur
gesättigte Kaliumrhodanidlösung eingelegt, abgeschleudert oder abgepreßt, getrocknet
und 1; 2 Stunde in Essigsäureanhydrid gekocht. Das Material läßt sich danach mit
substantiven Farbstoffen nicht mehr färben. Die Faser bekommt eine gelbliche Farbe,
die sich jedoch durch Bleichen vollständig entfernen läßt, ohne daß, die reservierende
Wirkung gegenüber substantiven Farbstoffen verlorengeht.
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'Beispiel 2 Man imprägniert die Baumwolle in einer 5o%igen wässerigen
Lösung von Chlorcalcium, die man, falls sie alkalisch reagieren sollte, mit Essigsäure
neutralisieren kann, und entfernt das überschüssige Chlorcalcium durch Schleudern
oder Abpressen. Hierauf behandelt man das Material in siedendem Essigsäureanhydrid
während 1/2 bis 2 Stunden. Man spült in heißem Wasser und trocknet. Die Faser ist
gleichmäßig immun gegenüber Direktfarbstoffen.
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Beispiel 3 Die Baumwolle wird in einer 5o%igen wässerigen Lösung von
Magnesiumchlorid imprägniert, ,ausgepreßt oder geschleudert und während 6 Stunden
in Essigsäureanhydrid bei 8o bis 9o° behandelt. Das färberische Verhalten gegenüber
Direktfarbstoffen ist analog demjenigen der nach Beispiel 2 behandelten Fasern.
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Beispiel 4 Ein Baumwollstrang wird in eine konzentrierte (z. B. 5o%ige)
Chlorzinklösung eingelegt, abgepreßt und in eine 2o%ige Lösung von Essigsäureanhydrid
in Benzol oder einem andern organischen Lösungsmittel eingelegt. Man erwärmt die
Flüssigkeit nur bis zu 4o bis 5o°, worauf die Heizung abgestellt wird. Die Reaktion
verläuft ohne äußere Wärmezufuhr, und die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme
noch weiter an. Man läßt die Flüssigkeit einwirken, bis die Reaktion zu Ende und
die Temperatur wieder gesunken ist. Die- Flüssigkeit wird entfernt und das Garn
gewaschen, geseift und getrocknet.