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Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Es wurde gefunden, daß
die Einwirkung von organischen Säureanhydriden auf Cellulosexanthogenate bzw. Cellulosexanthogensäuren
bei erhöhter Temperatur zu schwefelfreien Celluloseestern führt.
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Die Säureanhy drille, vorzugsweise Anhydride aliphatischer Fettsäuren,
wie die Anhy drille der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., können als solche
oder in Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung kommen, und die Reaktion kann durch
Katalysatoren unterstützt werden. Das Verfahren läßt sich in kurzer Zeit ausführen.
Man erhält je nach den Arbeitsbedingungen verschieden hoch veresterte Cellulose.
Da bei Abwesenheit von mineralsäurespaltenden Mitteln und von mineralsauer reagierenden,
die Cellulose spaltenden Katalysatoren gearbeitet wird, enthalten die gebildeten
Celluloseester die Cellulose in unabgebauter Form. Bei der Veresterung der festen
Cellulosexanthogenate bzw. der Cellulosexanthogensäuren wird die äußere Form erhalten,
besonders wenn die Säureanhydride mit Lösungsmitteln verdünnt oder in mäßigen Mengen
angewendet werden, und wenn solche Verdünnungsmittel angewendet werden, welche die
Cellulosexanthogenate und die entstehenden Celluloseester nicht lösen. Das Verfahren
kann in den verschiedensten Fällen technische Anwendung finden.
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Das Verfahren ist besonders dadurch interessant, daß es erlaubt, geformte
Gebilde aus Cellulosexanthogenatenbzw. Cellulosexanthogensäuren irgendwelcher Art,
vorzugsweise aber in Form von Fäden, Bändern, Filmen oder Geweben, unter Erhaltung
der äußeren Form bzw. der Faserstruktur ganz oder teilweise zu verestern. Man kann
z. B. von fadenförmigen Cellulosexanthogenaten bzw. Cellulosexanthogensäuren ausgehen,
seien dieselben aus Viscoselösungen auf dem Wege derViscoseseideherstellung unter
Anwendung von Fällbädern, die das Cellulosexanthogenat oder die Cellulosexanthogensäure
(wenigstens zum Teil oder ganz als solche) zur Abscheidung bringen und Cellulose
nicht oder nur zum Teil regenerieren, hergestellt oder seien sie aus Cellulosefäden
durch Behandeln mit Alkali und Schwefelkohlenstoff unter Erhaltung der Faserstruktur
und unter Vermeidung jeder lösenden Wirkung während der Herstellung gewonnen. Durch
Behandeln solcher Fäden mit Säureanhydriden, z. B. mit Essigsäureanhydrid, erhält
man einen Faden, der die färberischen Eigenschaften eines Celluloseacetats besitzt,
gegen Direktfarbstoffe immun ist und als Effektfaden Verwendung
finden
kann, der aber auch in seinen physika-IischenEigenschaften, insbesondere derWasser-und
Trockenfestigkeit, erheblich gesteigert ist. Diese letzteren Eigenschaften sind
besonders dann ausgezeichnet, wenn in völliger Abwesenheit von die Cellulose abbauenden
Bedingungen gearbeitet wird, und besonders, wenn keine schädlichen Katalysatoren
verwendet werden.
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Ebenfalls sehr wertvoll sind die Gebilde, die erhalten werden, wenn
man die verschiedensten Materialien, insbesondere die Textilmaterialien, mit Xanthogenatlösungen
imprägniert, füllt bzw. tränkt, appretiert oder bedruckt und hierauf mit heißen
Säureanliydriden behandelt. Man erhält derart Gebilde, bei denen das aufgebrachte
Xanthogenat als Celluloseester mit dem Material eng verbunden vorhanden ist. Auf
Fasern, welche stellenweise infolge der abgelagerten Celluloseester gegen substantive
Farbstoffe unempfänglich. und mit Celluloseesterfarbstoffen färbbar sind, können
dann durch geeignete Färbeweise mehrfarbige Effekte erzeugt werden.
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Es gelingt, bei gelinder Behandlung mit Säureanhydrid die Veresterungsstufe
derart niedrig zu halten, daß das neue Gebilde den Vorzug besitzt, in den meisten
der die Acetatseide des Handels lösenden Mitteln unlöslich zu sein. Man kann aber
auch bei energischeren Bedingungen vollständige Veresterung erreichen. Das Verfahren
erlaubt, j e nach den Verfahrensbedingungen den Glanz des Fadens zu erhalten oder
beliebig zu beeinflussen. Beispiel i Baumwollgewebe wird mit nach bekannter VGT,eise
hergestellter Viscose imprägniert, getrocknet und während 1/4 bis 2 Stunden mit
Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Xylol, behandelt. Die Temperatur
wird während dieser Behandlung bis auf 14o° gesteigert. Durch diese Behandlung erhält
das Gewebe eine dauernde wasserfeste Appretur, die ihm einen steifen und dichten
Charakter gibt. Beispiel 2 Viscose nach bekanntem Verfahren hergestellt, roh oder
gereinigt, wird örtlich aufgetragen (z. B. auf Gewebe, Garn usw. aufgedruckt), das
Material getrocknet und mit Essigsäureanhydrid in der Hitze (z. B. bei Siedetemperatur)
nachbehandelt. Die bedruckt gewesenen Stellen reservieren substantive Farbstoffe,
färben sich aber lebhaft mit Acetatseidenfarbstoffen, die das übrige Material ungefärbt
lassen, an. Dadurch kann man die verschiedensten Bunteffekte erhalten. Beispiel
3 Ein Strang Baumwolle wird in 2oo/oige alkoholische Kalilauge während 2 Stunden
eingelegt, abgeschleudert oder abgepreßt und für mehrere Stunden in Schwefelkohlenstoff
eingelegt oder der Wirkung von Schwefelkohlenstoffdämpfen ausgesetzt. Der Strang
verwandelt sich allmählich in Cellulosexanthogenat, nimmt eine gelbe Farbe an und
wird wasserlöslich. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelkohlenstoffs wird
der Strang mit Essigsäureanhydrid in der Hitze (z. B. io Minuten bis i Stunde bei
Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids oder längere Zeit bei niederer Temperatur)
behandelt: Es wird ein Fasermaterial erhalten, dessen Zusammensetzung etwa einem
Cellulosediacetat entspricht. Mit Acetatseidenfarbstoffen lassen sich lebhafte und
tiefe Färbungen erzielen, während substantiv e . Farbstoffe vollkommen reserviert
werden. In Chloroform, Eisessig, Aceton ist das erhaltene Fasermaterial unlöslich,
in Pyridin und Nitrobenzol findet zwar Aufquellung, aber keine Lösung statt. Beispiel
q. Gebleichter Zellstoff wird in der üblichen Weise in Viscose übergeführt und letztere
versponnen. Als Fällbad dient eine mit Essigsäure angesäuerte Alkali- oder Ammoniumsalzlösung
oder mit Essigsäure versetzter Methylalkohol. Der ausgefällte wasserlösliche Faden
wird mit einer Zoo /oigen Lösung von Essigsäureanhydrid in Toluol behandelt. Die
Temperatur wird bis zum Siedepunkt der Lösung gesteigert. Man erhält eine Esterseide,
die schönen Glanz, hervorragende Naßfestigkeit und die färberischen Eigenschaften
von Acetatseide besitzt. In Chloroform, Aceton, Eisessig, Pyridin und Nitrobenzol
ist das erhaltene Material unlöslich. Beispiel j Der nach Beispiel q. erhaltene
Xanthogenatfaden wird mit Essigsäureanhydrid bei etwa ioo° behandelt, das Fasermaterial
ausgeschleudert und mit Wasser gewaschen. Man erhält eine glanzlose, matte Kunstseide.
Wird vor dem Auswaschen das dem Material noch anhaftende Essigsäureanhydrid durch
Verdunstenlassen entfernt, so besitzt die erhaltene Faser den üblichen Kunstseidenglanz.
Beispiel 6 Ein Strang fertiger Cellulosekunstseide (Viscose-, Kupfer- oder Nitroseide)
wird gemäß Beispie13 in Cellulosexanthogenat unter Erhaltung der Faserstruktur übergeführt
und mit einer 2o°/oigen Lösung von Essigsäureanhydrid
in Xylol
während i Stunde bei Siedetemperatur behandelt. Man erhält unter etwa 6o °/o Gewichtszunahme
ein Material, das mehr als die doppelte Naßfestigkeit gegenüber unbehandelter Kunstseide
aufweist. Die färberischen Eigenschaften sind denen von Acetatseide analog: substantive
Farbstoffe werden reserviert, Acetatseidenfarbstoffe aufgenommen. In Aceton, Chloroform
und Eisessig ist das erhaltene Material unlöslich.
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Wendet man an Stelle der Essigsäureanhydridlösung eine ao°/oige Lösung
von iMaleinsäureanhydrid in Xylol an, so wird unter etwa go °(a Gewichtszunahme
ein gelbliches Fasermaterial erhalten, das in Chloroform, Eisessig, Aceton, Pyridin,
Nitrobenzol unlöslich ist und keine Affinität zu Substantiven Farbstoffen besitzt.
Beispiel 7 5oo Teile Zellstoff werden mit i8°joiger Natronlauge alkalisiert, auf
das dreifache Gewicht abgepreßt, zerfasert, a bis 3 Tage gealtert und, wie üblich,
xanthogeniert. Nach Auflösung des Cellulosexanthogenats wird die Viscose bis zur
Erreichung eines geeigneten Reifegrades stehengelassen und versponnen. Als Spinnbad
dient eine 5o° heiße wässerige Lösung, enthaltend 35 °/o Kaliumacetat und 5o
% Essigsäure. Das gesponnene, aus Cellulosexanthogenat bestehende Material
wird getrocknet und z. B. mit Essigsäureanhydrid oder mit einer Lösung von Essigsäureanhydrid
in einem organischen Lösungsmittel acidyliert. Man erhält so einen Acetatkunstseidefaden,
der sich u. a. durch seine Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und durch seine
bessere Bügelechtheit der üblichen Acetatkunstseide gegenüber auszeichnet.