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Verfahren zur partiellen Veresterung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur
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Veresterung von nativerbeständiger Cellulose beschränken. Der hohen Kosten wegen konnten sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen.
Zu grosser Bedeutung gelangte die Teilveresterung von Cellulose mit Derivaten des Cyanurchlorids, des Tetrachlorpyrimidins, des Dichlorchinoxalins u. a., indem diese Reaktionen zur Reaktivfärbung von ) Cellulose eingesetzt wurden.
Grosses Interesse fand die Teilveresterung von Cellulose, nachdem man erkannt hatte, dass bereits eine Teilveresterung der Cellulose mit Substitutionsgraden von 0, 5 bis 1 genügt, um der Cellulose wertvolle Eigenschaften zu verleihen. So genügt z. B. eine Teilacetylierung der Cellulose in dieser Grössenordnung, um Beständigkeit gegen Bakterien und Schimmelpilze zu bewirken und die Temperaturbe- ) ständigkeit sowie die Resistenz gegen Witterungseinflüsse oder Meerwassereinwirkung erheblich zu verbesser.
Gegenstand eines älteren, unveröffentlichten Vorschlages der Patentinhaberin ist ein Verfahren zur partiellen Veresterung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur, bei dem die Cellulose mit AlkalisalzenvonMono- und Polyearbonsäuren O-acylierter Mono- und Polyhydroxybenzole imprägniert, getrocknet, 1 min bis 72 h auf Temperaturen von 40 bis 1800C erhitzt, ausgewaschen und getrocknet wird.
Es wurde nun gefunden, dass die partielle Veresterung von Cellulose mit besonderem Vorteil durch
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Mercaptocarbonsäu-und Trocknung herbeigeführt werden kann. Im allgemeinen werden die günstigsten Ergebnisse erzielt, wenn man die imprägnierte Cellulose 5 min bis 2 h auf Temperaturen zwischen 130 und 1700C erhitzt.
Die erfindungsgemäss zur Teilveresterung von Cellulose geeigneten Salze acylierter Mercaptocar- bonsäuren können durch folgende allgemeine Formeln beschrieben werden :
1. Mercaptocarbonsäuren und Monocarbonsäuren als Acyl-Komponenten :
R-CO-S- (R)-COOMe
R = Beliebiger, einwertiger organischer Rest
R = Beliebiger, zweiwertiger organischer Rest
Me = Alkalimetall
2. Mercaptocarbonsäuren und Dicarbonsäuren als Acyl-Komponenten : MeOOC-R-S-CO-R-CO-S-R-COOMe oder MeOOC-R-S-CO-R-COOMe R und R = Beliebige, zweiwertige organische Reste
Me = Alkalimetall.
AcylierteMercaptocarbonsäurensind präparativ sehr leicht zugänglich. Mercaptocarbonsäuren kön- nen in zahlreichen Fällen in wässerig-alkalischer Lösung mit hohen Ausbeuten durch Säurechloride oder
Säureanhydride acyliert werden.
Bemerkenswerterweisekönnendie bei der Acylierung von Mercaptocarbonsäuren mit Säurechloriden oder Säureanhydriden entstehenden wässerigen Lösungen ohne weitere Reinigung für die Teilveresterung von Cellulose herangezogen werden, wodurch Chemikalienverluste auf ein Minimum beschränkt bleiben.
Die Alkalisalze der entstehenden, acylierten Mercaptocarbonsäuren sind bei niedrigem Molgewicht derMercaptocarbonsäure häufig ausserordentlich gut wasserlöslich und gestatten die Herstellung konzen- trierter Lösungen, wodurch bei ihrer Umsetzung mit Cellulose relativ hohe Substitutionsgrade erzielt werden können. Die Salze der acylierten Mercaptocarbonsäuren sind in wässeriger Lösung nahezu unbe- grenzt haltbar. Selbst bei der Umesterung mit Cellulose findet kaum eine hydrolytische Spaltung der Acylmercaptocarbonsäuren statt, so dass bei entsprechenden Löslichkeitsverhältnissen aus dem Wasch- wasser, mit dem die Formkörper aus Cellulose nach vollzogener Veresterungsreaktion behandelt werden, die freien Acylmercaptocarbonsäuren unverändert zurückgewonnen werden können.
Zur bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden Fasern, Fäden, Garne oder daraus gefertig- te Textilien wie Faservlies, Gewebe, Gewirke sowie Fertigartikel, z. B. Bekleidungsstücke, aber auch
Folien oder Papiere, die teilweise oder vollständig aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehen, mit einer wässerigen Lösung des Salzes einer acylierten Mercaptocarbonsäure getränkt, überschüssige
Lösung abgeschleudert oder durch Walzen abgepresst, getrocknet und danach erhitzt. Zur Entfernung des
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entstandenen mercaptocarbonsauren Salzes und nicht umgesetzter Ausgangsverbindung wird kalt nachgewaschen und in üblicher Weise je nach Art des Cellulose enthaltenden Materials nachbehandelt und getrocknet.
Je höher die Kondensationstemperatur, desto geringer ist die erforderliche Reaktionszeit, desto grösser jedoch auch die Gefahr eine Farbveränderung der Cellulose. Je nach Artikel oder Verwendungs- zwecksinddaherReaktionszeitundReaktionstemperatur sinnvoll aufeinander abzustimmen, um optimale Effekte zu erhalten. Hiebei wirkt sich die mit eintretender Veresterung der Cellulose rückläufige Tem- peraturempfindlichkeit auf die Neigung zur Vergilbung des Materials günstig aus.
Die bei der Reaktion acylmercaptocarbonsaures Salz + Cellulose = Acylcellulose + mercaptocarbonsaures Salz entstehenden Salze der Mercaptocarbonsäuren verhindern durch ihre reduzierende Wirkung weitgehend eine oxydative Schädigung der Cellulose auch bei längerer Temperaturbeanspruchung, wodurch eine Vergilbung der Cellulose in Grenzen gehalten oder vermieden werden kann. Die Oxydationsprodukte der Mercaptocarbonsäuren sind ungefärbte Disulfide, die gut wasserlöslich und bei den anschliessenden Waschprozessen der Cellulose leicht zu entfernen sind.
Die Geschwindigkeit der Umesterung der Acylmercaptocarbonsäuren durch Cellulose ist mit steigender Konzentration der Imprägnierungslösungen sowie mit steigender Flottenaufnahme rückläufig. Beide Einflüsse können durch Verlängerung der Reaktionszeit und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur innerhalb gewisser Grenzen ausgeglichen werden. Das Imprägnieren und Erhitzen sowie das Auswaschen und Trocknen können gegebenenfalls wiederholt werden.
Der erzielbare Veresterungsgrad (durchschnittlicher Substitutionsgrad, abgekürzt D. S.) der Cellulose durch das Verfahren der Erfindung ist einerseits begrenzt durch die Wasserlöslichkeit der verwendeten Salze, anderseits durch die Flottenaufnahme der Formkörper aus Cellulose nach der Imprägnierung, alsovon der pro Gewichtseinheit Cellulose aufgebrachten Menge reaktionsfähiger Substanz. Man erzielt bei einmaliger Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens DS-Werte von 0, 3 bis 1, 0. Da jedoch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Cellulose schon durch geringfügige Veresterung erheblich beeinflusst werden können, ist die praktische Bedeutung des Verfahrens gross.
Zur Erzielung höherer Substitutionsgrade der veresterten Cellulose kann das Verfahren der Erfindung mehrmals nacheinander angewendet werden. Dabei können auch verschiedene Acylreste nacheinander auf Cellulose übertragen, d. h. gemischte Ester der Cellulose hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Mischestern der Cellulose aus Säuren sehr unterschiedlichen Molekulargewichtes empfiehlt es sich, zunächst mit der Säure höheren Molekulargewichtes zu verestern. Die Herstellung partieller Mischester der Cellulose kann auch durch Lösungen erfolgen, die Mischungen aus verschiedene Acylreste enthaltenden acylierten Mercaptocarbonsäuren enthalten. Da die Entfernung überschüssiger Imprägnierlösung aus Fasermaterial durch Abschleudern im allgemeinen nicht so weitgehend
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istan Flocke die Ausbeute im Vergleich zu Textilien, Vliesen, Papieren oder Folien geringer. Es empfiehlt sich in jedem Fall, das mit der Imprägnierungsflotte eingetragene Wasser durch einen möglichst rasch erfolgenden Trocknungsprozess zu entfernen.
Trocknung und Umsetzung werden dabei sinnvollerweise kombiniert, indem mit dem imprägnierten Material feucht in den auf Reaktionstemperatur gebrachten Heizraum eingegangen wird.
Die Umesterung von Acylmercaptocarbonsäuren durch Cellulose ist nicht auf die Verwendung nur einer Acylmercaptocarbonsäure beschränkt. Es können entweder nacheinander Umesterungen mit verschiedene Acylreste enthaltenden Alkalisalze von Acylmercaptocarbonsäuren vorgenommen oder Mischungenvon verschiedene Acylreste enthaltenden Alkalisalze S-acylierter Mercaptocarbonsäuren verwendet werden. Weitere Möglichkeiten der Modifizierbarkeit der Cellulose sind gegeben, wenn die Cellulose mit Alkalisalze S-acylierter Mercaptocarbonsäuren und Alkalisalze von Mono- oder Polycarbonsäuren O-acylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole nacheinander oder in Mischung imprägniert wird.
Unter optimalen Bedingungen erfolgt die Veresterung der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung in Ausbeuten von über 70% der Theorie, bezogen auf die aufgenommene Menge des Acylderivats. Die Art des Acylrestes und die Art der zur Übertragung des Acylrestes benutzten Mercaptocarbonsäuren haben keinen nennenswerten Einfluss auf die erzielbare Ausbeute.
Die erzielbaren Ausbeuten bei der Veresterung der Cellulose sind des weiteren von der Reaktionsfähigkeit der Cellulose abhängig. Je geringer die Orientierung der Makromolekule der Cellulose, desto
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<tb> Verwendung <SEP> von <SEP> Diestern <SEP> aus <SEP> Mercaptocarbonsäuren0/0 <SEP> Flotten- <SEP> % <SEP> Benzoe- <SEP> % <SEP> Aus- <SEP>
<tb> aufnahme <SEP> säure <SEP> beute
<tb> Lösung <SEP> I <SEP> 189 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 79
<tb> Lösung <SEP> II <SEP> 165 <SEP> 27,0 <SEP> 100
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Der Quellwert des Gewebes sank von 74% einer gleichbehandelten Blindprobe auf 39%. Die teilbenzylierte Cellulose schmutzte mit Direktfarbstoffen nur noch an, konnte dagegen mit Dispersionsund basischen Farbstoffen in tiefen Tönen gefärbt werden.
Beispiel 2: Gemäss Beispiel 1 wurden Zellwollgewebe mit NaCI-freien Lösungen von Benzoyl thioglykolsäure verschiedener Konzentration imprägniert, auf unterschiedliche Flottenaufnahme abgepresst und verschiedene Zeiten auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Die Tabelle 1 zeigt den Ein-
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me (2j-2m) und der Temperatur (2n-2q) auf die erzielbare Ausbeute bei der Benzoylierung der Cel- lulose.
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Tabelle 1 :
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<tb> Versuch <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Flotten- <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> % <SEP> Benzoe- <SEP> %AusMo1/kg <SEP> aufnahme <SEP> zeit <SEP> h <SEP> temp. <SEP> oc <SEP> säure <SEP> beute
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 61
<tb> 2b <SEP> 1, <SEP> 786 <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 67
<tb> 2c <SEP> 1, <SEP> 276 <SEP> 179 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 16,8 <SEP> 75
<tb> 2d <SEP> 0, <SEP> 764 <SEP> 174 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 2 <SEP> e <SEP> 2 <SEP> 172 <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 52
<tb> 2 <SEP> f <SEP> 2 <SEP> 172 <SEP> 6 <SEP> 130 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP>
<tb> 2g <SEP> 2 <SEP> 164 <SEP> 15 <SEP> 130 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 78
<tb> 2h <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 25 <SEP> 130 <SEP> 25,
<SEP> 65 <SEP> 82 <SEP>
<tb> 2i <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 68 <SEP> 130 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> 2 <SEP> j <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 146 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 90 <SEP>
<tb> 2k <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 171 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 96
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 191 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 88
<tb> 2m <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 219 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 78
<tb> 2n <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 44
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 56
<tb> 2p <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 4 <SEP> 140 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 69
<tb> 2q <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 26,6 <SEP> 85
<tb>
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und getrocknete Gewebe enthielt 10,
58% Adipinsäure entsprechend 73% der berechneten Menge.
Das Gewebe war nur allmählich (unter Verseifung des Celluloseesters) in Cuoxamlösung löslich und liess sich nicht mit Direkt- oder Dispersions-Farbstoffenfärben, wohlabermitbasischen Farbstoffen.
Der Quellwert des durch Veresterung mit einer Dicarbonsäure quervernetzten Cellulosegewebes ) sank von 80% (nicht behandeltes Gewebe, 1 h auf 1500C erhitzt) auf 40%.
Im quervernetzten Gewebe wurden folgende Knitterwinkel gemessen : (Trocken : 1 h belastet, 1 h nach Entlastung gemessen. Nass : 3 min belastet, 3 min nach Entlastung gemessen).
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Ausgangsgewebe <SEP> Mit <SEP> Adipinsäure <SEP> verestertes <SEP> Gewebe
<tb> Kette <SEP> Schuss <SEP> Kette <SEP> Schuss
<tb> Trocken <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 132 <SEP> 133
<tb> Nass <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 135 <SEP> 135
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j Beispiel 12: 436 g 95%ige Thioglykolsäure wurden in 900 ml Wasser gelöst und mit 0,9 1 NaOH (400 g/l NaOH) versetzt. In die auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung wurden 450 g Bernsteinsäure- anhydrid eingetragen, wobei sich der Ansatz auf 30 bis 350C erwärmte und das Anhydrid allmählich in
Lösung ging. Mit Wasser wurde das Gewicht der Lösung auf 3 kg ergänzt, die 1,5 Mol/kg Succinoyl- monothioglykolsäure als Na-Salz (NaOOC. CH2. CH2. S. CH2. COONa) enthielt (Lösung I).
Eine innige Mischung aus 864 g Succinoylmonothioglykolsäure COOH. CH2. S. CO. CHL. CH.,. COOH (hergestellt durch Ansäuern einer entsprechenden Menge von Lösung I mit HC1, Absaugen, Waschen mit wenig eiskaltem Wasser und Trocknen) und 755 g NaHCO wurden unter Rühren und Wasserkühlung in
1, 75 1 Wasser eingetragen und nach Beendigung der CO-Entwicklung mit Wasser auf 3 kg aufgefüllt.
Die Lösung enthielt 1,5 Mol/kg Succinoylmonothiog1ykolsäure als Na-Salz (Lösung II).
Gewebe nach Beispiel 1 wurden einmal mit Lösung I, zum andern mit Lösung II getränkt, abge- quetscht und auf einem Spannrahmen 4 h auf 140 C erhitzt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte folgende Ergebnisse ; wobei die gebundene Säure als COOH. CH . CH. COONa berechnet wur- de :
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<tb>
<tb> % <SEP> Flotten- <SEP> geb. <SEP> % <SEP> Ausaufnahme <SEP> Säure <SEP> beute
<tb> Lösung <SEP> I <SEP> 197 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 63
<tb> Lösung <SEP> II <SEP> 194 <SEP> 17,9 <SEP> 60
<tb>
Das Gewebe hatte nach der Teilveresterung einen Quellwert von 84% (zuvor 80%) und war mit Direktfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen nicht anfärbbar, wohl aber mit basischen Farbstoffen.
FolgendeKnitterwinkelwurdenunterden in Beispiel 11 genannten Bedingungen gemessen (Lösung I) :
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<tb> Ausgangsgewebe <SEP> Teilverestertes <SEP> Gewebe
<tb> trocken <SEP> nass <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> Kette <SEP> 85 <SEP> 75 <SEP> 115 <SEP> 82
<tb> Schuss <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 117 <SEP> 120
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Die niedrigen Knitterwinkel und der hohe Quellwert des teilveresterten Gewebes lassen erkennen, dass keine Quervernetzung der Cellulose erfolgt ist.
PATENTANSPRÜCHE :
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Formtrocknetwird und gewünschtenfalls das Imprägnieren und Erhitzen, gegebenenfalls auch das Auswaschen und Trocknen mehrfach wiederholt wird.