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Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulosestoffen
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Es wurde bereits ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulosestoffen vorgeschlagen, bei dem man die Cellulose oder Cellulosederivate, die Cellulosehydroxylgruppen enthalten, der Einwirkung von Divinylsulfon der Formel (CH2 = CH) 2S02 in Gegenwart eines Katalysators aus einer Base, die mit Divinylsulfon nicht reagiert, aussetzt. Es wurde ferner vorgeschlagen, das Cellulosematerial mit einer wässerigen Divinylsulfonlösung zu durchfeuchten und dann mit einer wässerigen Lösung des alkalischen Katalysators zu behandeln und das Material am Ende der Umsetzung durch Auswaschen vom Katalysator zu befreien, ohne dass vorher getrocknet wurde oder nach einer andern Ausführungsform den Katalysator durch Neutralisation zu entfernen.
Das Hauptziel dieses bekannten Verfahrens war, die Schrumpfung von Baumwolle und Textilgut und Textilgewebe aus regenerierter Cellulose beim Waschen herabzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, dass sie nach dieser Behandlung Falten und mechanische Effekte, wie Plissierungen, die vor der Behandlung aufgebracht wurden, beibehalten, und demgemäss diese Falten auch nach einem Waschen aufweisen. Es wurde ferner gefunden, dass die behandelten Gewebe im nassen Zustand einem Falten widerstehen. Ferner wurde gefunden, dass die behandelte Baumwolle kein Chlor zurückhält, so dass sie nicht geschädigt oder gelblich wird, wenn man sie in Gegenwart von chlorhaltigen Bleichmitteln wäscht. Diese Effekte der Behandlung werden auch bei starkem Waschen nicht beseitigt.
Baumwolle und Gewebe aus regenerierter Cellulose, die nach diesem vorgeschlagenen Verfahren behandelt wurden, besitzen nur eine geringe oder gar keine Fähigkeit, Falten beizubehalten, wenn sie trocken sind (Trockenfaltenbeständigkeit, im folgenden als D. C. R. bezeichnet), die vorzugsweise mit Hilfe einer Maschine gemessen wird, wie sie auf Seite 388 des Buches von J. R. Marsh An Introduction to Textile Finishing" erwähnt ist, erschienen bei Chapman & Hall 1948. Jedoch kann die Fähigkeit zum glatten Auftrocknen nach einer Waschbehandlung und die Beständigkeit gegen Faltenbildung im nassen Zustande gut sein, wie aus dem Glatt-Trocknungs-Index im folgenden als S. D. I. bezeichnet) ersichtlich ist, der vorzugsweise unter Verwendung einer Vorrichtung bestimmt wird, die aus einem Faltenmacher, einer Trockenkammer und einem Faltenmesser besteht.
Nach diesem Test werden Probestreifen des Gewebes sowohl in Ketten- wie in Schussrichtung geschnitten. Diese werden durchgenetzt, durch eine kleine Hausmangel abgequetscht und in die Faltvorrichtung eingesetzt, um eine scharfe Doppelfalte zu erzeugen. Das Probestück wird dann eine halbe Stunde getrocknet, und während des Trocknens vermindert sich die Faltung, die dem nassen Gewebe erteilt war. Die S. D. I.-Zahl wird aus dem Ausmass dieser Erholung ermittelt und gibt die Fähigkeit des Gewebes an, sich von der Faltung, wie sie während der normalen Hauswäsche stattfindet, zu erholen.
Das Ausmass dieser Erholung wird gemessen, indem man das trockene Muster in die Kammer der Faltenmessung einbringt und den Winkel der zurückgebliebenen Faltung durch Beobachtung des Schattens misst, der von der Faltung geworfen wird, wenn sie mit einem seitlich gerichteten Licht beleuchtet wird. Je kleiner die Zahl ist, die bei diesem Test erhalten wird, um so besser ist die Eigenschaft des Gewebes, nach dem Waschen nur ein geringes oder gar kein Plätten zu erfordern.
Ein Fehlen der Beständigkeit gegen eine Faltenbildung im trockenen Zustand kann einen ernsten Nachteil darstellen, und es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem bei Verwendung eines durch Alkali stabilisierten Divinylsulfonsystems ein besserer Ausgleich zwischen der Faltenfestigkeit im trockenen Zustande und dem Index für glattes Auftrocknen erreicht werden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die chemische Modifizierung von Cellulosestoffen vorgesehen, das darin besteht, dass man Cellulose oder Cellulosederivate mit Cellulosehydroxylgruppen mit Divinylsulfon und einem alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator, der mit Divinylsulfon nicht reagiert, behandelt und das behandelte Material durch Erhitzen, ohne vorheriges Entfernen des Katalysators, trocknet.
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Gewebe, insbesondere Baumwoll- und Rayongewebe, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, zeigen eine verbesserte Festigkeit gegen Faltenbildung (Faltfestigkeit) im trockenen Zustande, im Vergleich zu dem Material vor der Behandlung. Es wird eine Verbesserung der Faltfestigkeit des Materials im trockenen Zustand erreicht, wenn das Material nach der Behandlung mit dem Divinylsulfon in Gegenwart eines geeigneten alkalischen Katalysators durch Erhitzen unter milden Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur unter 100 C, vorzugsweise unter 800 C, getrocknet wird.
Diese Faltfestigkeit im trockenen Zustand kann verstärkt werden, wenn die getrocknete Probe dann im Ofen erhitzt wird. Es wird daher vorgezogen, um die besten und gleichmässigsten Ergebnisse zu erzielen, das imprägnierte und gemangelte Gewebe auf einem Gestell bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu trocknen und dann l-5 Minuten im Ofen bei 100-170 C zu behandeln. Die Faltfestigkeit in trockenem Zustand steigt an, wenn die Temperatur der Ofenbehandlung erhöht wird.
Es wird angenommen, dass die gute Faltfestigkeit im trockenen Zustand erreicht wird, da sich die Cellulose in einem dehydratisierten und zusammengefallenen Zustand befindet, wenn der grössere Teile, wenn nicht die gesamt Reaktion zwischen der Cellulose und dem Divinylsulfon stattfindet, obgleich natürlich keine Beschränkung auf diese Theorie beabsichtigt ist.
Es wird vorgezogen, gewebte Gewebe aus Cellulosefasern zu behandeln. Solche erfindungsgemäss behandelten Gewebe haben die oben in Verbindung mit der früher vorgeschlagenen Arbeitsweise ange-
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bedingungen sehr wenig empfindlich ist, so dass über einen weiten Bereich der Bedingungen gute Effekte erzielt werden können, und das Verfahren keine strenge Kontrolle der Temperatur oder Zeit der Behandlung im Ofen erfordert, wie sie notwendig ist, um eine Reaktion zwischen dem Divinylsulfon und der Cellulose zu bewirken.
Cellulosematerialien, die erfindungsgemäss behandelt wurden, zeigen auch die Eigenschaft, dass sie selbst nach einem Waschen, Falten und mechanischen Effekten, wie Plissier-, Glanz- und Mustereffekten, die vor oder während der Behandlung aufgebracht wurden, beibehalten. Es ist auch möglich, nach dem Verfahren der Erfindung die Fixierung von Stärke und Stärkeprodukten zu verbessern.
Es ist notwendig, einen alkalischen Katalysator anzuwenden, um die Reaktion zwischen dem Divinylsulfon und dem Cellulosegut vorzunehmen. Ein beliebiger Katalysator, der einen pH-Wert des Bades grösser oder gleich 8, 5 ergibt und der nicht mit dem Divinylsulfon reagiert, kann verwendet werden, z. B. Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Natriummetasilikat. Wenn der pH-Wert des Bades jedoch grösser als 12 ist, so wurde gefunden, dass die Lebensdauer des Bades für eine praktische Arbeitsweise in einem Einbadverfahren zu kurz ist, und es wurde gefunden, dass dann ein Zweibadverfahren notwendig ist. Es wurde gefunden, dass Divinylsulfon in Gegenwart von wässerigen Alkali mit einer Geschwindigkeit proportional der Konzentration der Basenstärke des Alkalis in Produkte umgewandelt wird, die nicht mit Cellulose reagieren.
So wird die Zeit bei einem Bad-pH-Wert von 13, 5, wie er mit einer 0, 5 molaren Natronlauge erhalten wird, die Zeit für einen Verlust von 25"o des Divinylsulfons zu etwa 1 Minute bestimmt. Diese Bestimmung basiert auf dem experimentell bestimmten Zahlenwert von 8, 2 X 10-1 Minuten für die Reaktionskonstante der durch Hydroxylionen katalysierten Reaktion. Jedoch wurde gefunden, dass neben der speziellen Katalyse durch Hydroxylionen die Umwandlung von Divinylsulfon in nichtreaktionsfähige Produkte auch durch undissoziierte Basen katalysiert wird. Diese Erscheinung, allgemein bekannt als Basenkatalyse, ist in vielen Standardbüchern für physikalische Chemie näher beschrieben, vgl. R. P. Bell Acid-Base Catalysis", Oxford University Press, Oxford 1941.
Demgemäss soll der Katalysator, wenn man in einem einstufigen Verfahren arbeiten will, ein solcher sein, dass er einen pH-Wert im Bereich von 8, 5 bis 12, 0 im Bad ergibt, und vorzugsweise die Katalysatorkonzentration nicht grösser als 0, 2 Molar sein. Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise innerhalb dieses pH-Bereiches ist der, dass die Reaktion zwischen dem Divinylsulfon und der Cellulose in gequollenem Zustand langsamer verläuft als bei höheren pH-Werten.
Nach einer andern Ausführungsform ist es möglich, in einem Einbadprozess zu arbeiten unter Verwendung einer Substanz, die einen pH-Wert des Bades von nicht mehr als 12, 0 ergibt und bei einer Konzentration und/oder einem Erwärmen der Badflüssigkeit zerfällt, um mehr Alkali freizumachen, d. h. unter Verwendung eines potentiell alkalischen Katalysators.
Es wird vorgezogen, als potentiell alkalischen Katalysator Natriumbikarbonat zu verwenden, das einen niedrigen pH-Wert des Bades ergibt, aber beim Erwärmen in ein stärkeres Alkali, nämlich Natriumkarbonat, umgewandelt wird. Mit Natriumbikarbonat erhält man daher eine lange Lebensdauer des Bades, und es zersetzt sich unter Bildung von Alkali, das eine bessere Fixierung beim Aushärten gibt. Auch vermindert die Verwendung dieses Katalysators, da die Alkalinität aus dem Natriumbikarbonat vor seinem Erhitzen nicht voll entwickelt ist, die Reaktion des Divinylsulfons mit der Cellulose auf ein Mindestmass, solange diese sich in feuchtem oder gequollenem Zustand befindet.
Das Cellulosematerial, das erfindungsgemäss behandelt werden kann, kann Baumwolle, Rayon oder Leinengewebe oder Gewebe von Cellulosederivaten, die Cellulosehydroxylgruppen enthalten, wie sekundäres Celluloseacetat, umfassen. Bei Geweben können diese gewebte oder nichtgewebte Fabrikate sein. Es können auch Gemische von Cellulose mit Nichtcellulosefasern, z. B. Wolle oder Nylon, verarbeitet werden, aber es wird vorgezogen, Gemische zu behandeln, die wenigstens 50% Cellulosefasern enthalten.
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Die Erfindung wird klarer verständlich unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, die jedoch nur als Erläuterung dienen.
Beispiel 1 : Ein Probestück aus Baumwollgewebe wurde mit 100 cm3 Lösung mit 5 cm3 Divinylsulfon und 5 cm3 einer zweimolaren Natriummetasilikatlösung imprägniert. Die Probe wurde durch Hindurchleiten durch die Walzen einer Mangel, die so eingestellt waren, dass die Probe etwa 80 Gew.-% Flüssigkeit zurückhielt, abgequetscht, und die Probe wurde 25 Minuten bei 55 C getrocknet. Sie wurde dann sofort 2 Minuten im Ofen bei 120 C behandelt. Nach einem Waschen während 5 Minuten in einer siedenden Lösung mit 0, 25 % Seife und 0, 25 % Natriumkarbonat hatte sie die nachstehenden Eigenschaften :
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Trocknen wurde die Probe 2 Minuten im Ofen bei 160 C behandelt.
Sie wurde einem gleichen Auswaschen wie die Probe nach Beispiel 1 unterworfen und zeigte die nachstehende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> des <SEP> Gewebes....... <SEP> 4, <SEP> 11% <SEP> (86% <SEP> des <SEP> theoretischen <SEP> Höchstwertes)
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 6,9 <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss).. <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Zwei gleiche Probestücke Baumwollgewebe wurden mit einer Lösung, die auf 1000 cm3 0, 4 g Mol Divinylsulfon und 0, 1 g Mol Natriumkarbonat enthielt, imprägniert. Die Proben wurden gemangelt, so dass sie etwa 80% der Flüssigkeit zurückhielten, und dann für 25 Minuten in eine durch Wärmeleitung trocknende Kammer eingebracht bei einer Lufttemperatur von 55 C.
Die Proben waren
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gewaschen wurden. Die Proben hatten dann die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Getrocknet <SEP> und
<tb> dann <SEP> 2 <SEP> Minuten
<tb> bei <SEP> 120 C <SEP> im
<tb> Nur <SEP> getrocknet <SEP> Ofen <SEP> behandelt <SEP>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe... <SEP> 1, <SEP> 79% <SEP> 2, <SEP> 33% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> 1....................... <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R..................... <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Zwei Proben des gleichen Materials wie in Beispiel 3 wurden in genau der gleichen Weise unter Verwendung einer Lösung, die 0, 4 molar hinsichtlich Divinylsulfon und 0, 5 molar hinsichtlich Natriumhydroxyd war, behandelt.
Dieses Bad musste ein oder zwei Minuten nach der Zugabe des Alkali verwendet werden, nach 9 Minuten trat eine Fällung auf. Die Proben hatten die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Getrocknet <SEP> und
<tb> dann <SEP> im <SEP> Ofen
<tb> Nur <SEP> getrocknet <SEP> behandelt <SEP>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe.. <SEP> 3, <SEP> 59% <SEP> 3, <SEP> 54% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I...................... <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R... <SEP> """""""'" <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
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von etwa 110% Flüssigkeit gemangelt und getrocknet, bevor sie 2 Minuten bei 110 C im Ofen behandelt wurde.
Nach einem Waschen während 5 Minuten in einer Lösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Natriumkarbonat hatte das Muster die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> des <SEP> Gewebes......... <SEP> 5, <SEP> 7% <SEP> (84% <SEP> des <SEP> theoretischen <SEP> Höchstwertes)
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I.............................. <SEP> 15,5 <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R.............................. <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss)
<tb>
Beispiel 6 : Zwei Proben von gleichem Baumwollpopeline wurden mit einer 4%igen Divinylsulfonlösung (v/v), die 0, 15 molar hinsichtlich Natriumbikarbonat war, imprägniert, gamangelt und bei etwa 50 C getrocknet. Eine der getrockneten Proben wurde dann eine halbe Minute im Ofen bei 120 C behandelt.
Nach einem Auswaschen beider Proben während 5 Minuten in einer siedenden Lösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Natriumkarbonat zeigten die Muster die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Getrocknet <SEP> und
<tb> dann <SEP> Minute
<tb> bei <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> im <SEP>
<tb> Nur <SEP> getrocknet <SEP> Ofen <SEP> behandelt <SEP>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe.. <SEP> 0, <SEP> 39% <SEP> 1, <SEP> 99% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> 1...................... <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R.. <SEP> 8................ <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Hier wurde die Behandlung wie in Beispiel 6 wiederholt, aber die Menge des Natriumbikarbonates wurde auf 0, 25 molar erhöht und eines der Muster wurde 8 Minuten bei 1000 C im Ofen behandelt. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> Getrocknet <SEP> und
<tb> dann <SEP> 8 <SEP> Minuten
<tb> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> im <SEP>
<tb> Nur <SEP> getrocknet <SEP> Ofen <SEP> behandelt <SEP>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe.. <SEP> 0, <SEP> l7% <SEP> 1, <SEP> 83% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I...................... <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R.................,..
<SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> (Mitte <SEP> aus <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP>
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Beide Lösungen der Beispiele 6 und 7 zeigten, selbst nach vier Wochen, keine Anzeichen einer Fällung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulosestoffen, z. B. in gewebter oder nicht gewebter Form, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulose oder Cellulosederivate mit Divinylsulfon und einem alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator, der mit Divinylsulfon nicht reagiert, behandelt und das behandelte Material durch Erhitzen, ohne vorherige Entfernung des Katalysators, trocknet.