DE1618794A1

DE1618794A1 - Verfahren zur partiellen Veresterung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur

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Publication number: DE1618794A1
Application number: DE19671618794
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Jacobi; Dr Dipl-Chem Hans-Wilfr Keiler; Dr Dipl-Chem Rainer Thomas
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1969-08-28
Also published as: NL6808572A; CH908668A4; BE716787A; GB1157429A; FR1570212A; DE1668548B1; CH504576A; ES354912A1

Description

Verfahren zur partiellen Veresterung von Cellulose unter Erhaltung ihrer form und Struktur ΤΤΓΓΐΓΤΤΓ*"*Τ*Τ7Τ**Τ~~ΓΤΤΤΓ7*ΐιTT**^*' T*T*^''7S■"■ TTΓΤΓΓΤ TTTS^TZi ΠΓΊΐ^ΐΤ"STΓί?"^*"? ?■* JSSiSTBEf^SS"

Die Veresterung von nativer oder.regenerierter Cellulose im heterogenen System unter Erhaltung der Form und Struktur der Cellulose ist bereits eingehend "bearbeitet worden, da eine Teilveresterung der alkoholischen OH-Gruppen der Cellulose interessante Veränderungen der physikalischen und teils auch der ohemisohen Eigenschaften zur Folge hat« Zu diesen Veresterungsreaktionen werden in erster Linie Garbonsäureanhydride und Säureohloride verwendet. Von allen Veresterungsverfahren ist die partielle Aoetylierung von Cellulose am genauesten untersucht worden und teilweise bereite zu technischer Bedeutung gelangt.

Sie Reaktion zwischen Cellulose und Eeeigsäureanhydrid ist sowohl der sauren als auch der basischen Katalyse sugänglich. Hierbei gilt die allgemeine Hegel, daß-die sauer katalysierte Aoetylierung bei relativ niedrigen Temperaturen, die basisch katalysierte bei Temperaturen über 1G0° durchgeführt wird. Zur weitgehenden Aoetylierung der Cellulose führt man' die Beaktion vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel durch, die frei von aoetylierbaren.funktionöllen Gruppen und zugleich Nichtlöser für Celluloseacetat© sind, wie "beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perohloräthylen, Benaol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin, Dekalin u«a₀ Pie !©etylierung von Cellulose unter Erhaltung, ihrer Form und Struktur kann im System Essigsäure/ Essigsäureanhydrid nursur begrenzen Aoetylierung disnen, weil die teilaoetyllerte Cellulose von @inem bestimmten Aoetylierungs- *grad an au quellen und ao5ills@liii.li in Löeung su gehen beginnt.

Bevorzugte Katalysatoren für die Teilveresterung von Cellulose sind HCl(X, E₇JPQ₁, oder EUSC^ einerseits oder Alkaliacetate bzw. Alkalisalze schwacher organischer Säuren andererseits.

Die Ac e ty lie rung von Cellulose ohne Verwendung von Katalysatoren gelingt beim Erhitzen von Cellulose in Essigsäurar/Essigsäuroanhydrid unter Druck auf Temperaturen von über 135 oder bei Anwendung eines Gemisches von Essigsäure mit Trifluoressi^- säureanhydrid bei Zimmertemperatur.

Voraussetzung für die Teilacetylierung von Cellulose in flüssiger Phase ist eine vorangehende Anquellung in Wasser und der nachfolgende LÖsungsmittelaustausch mit Eisessig, wodurch diese Verfahren mit hohen Kosten belastet werden.

Ferner sind Verfahren bekannt, die Acetylierung der Cellulose in der Gasphase durchzuführen. Hierzu wird die Cellulose nach Imprägnierung mit einer wässrigen Katalysatorlösung (vorwiegend Natriumacetat) zunächst durch Trocknung oder durch Einv/irkung von Essigsäuredampf von V/asser befreit und danach mit Essigsäureanhydrid-Dämpfen behandelt.

Die Veresterung mit den Chloriden von Carbonsäuren und Sulfonsäuren verläuft im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln und setzt eine Vorbehandlung der Cellulose mit starker Natronlauge voraus, wodurch sich diese Verfahren allenfalls auf eine Teilveresterung von nativer, d.h. .hinreichend alkalibeständiger Cellulose beschränken» Der hohen Kosten wegen konnten sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen·

Zu großer Bedeutung gelangte die Teilveresterung von Cellulose mit Derivaten des Cyanurchlorids, des Tetrachlorpyrimidins, des Dichlorchinoxalins u.a», indem dies« Reaktionen zur Eeaktivfärbung von Cellulose eingesetzt wurden.

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-p-

Großes Interesse fand die Tellvereste^rnng von Cellulose, nachdem man erkannt hatte, daß bereits eine Teilveresteioing der Cellulose mit Substitutionsgraden von 0,5-1 genügt, um der

CelluloseWolle Eigenschaften zu verleihen» So genügt z.B» eine Teilacetylierung der Cellulose in dieser Größenordnung, um . Beständigkeit gegen^Bakterien und Schimmelpilze zu bewirken und die Temperaturbeständigkeit sowie die Resistenz gegen Wittenmgseinflüsse oder Meerwassereinwirkung erheblich zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß Ester ein- oder mehrwertiger Phenole mit Mono- oder Polycarbonsäuren durch Cellulose umgeestert werden können. Die Umesterung erfolgt durch Erwärmen der Cellulose mit den Phenolestern.

Um im wässrigen System arbeiten zu können, ist die Verwendung solcher Phenole angebracht, die durch Einführung hydrophiler Substituenten wasserlöslich sind. Als hydrophile Substituenten haben sich saure funktioneile Gruppen, vorzugsweise die Carboxylgruppe bewährt, deren Alkalisalze einmal die Wasserlöslichkeit der acylierten Phenole, zum anderen hinreichende Basizität einstellen, um die Veresterung der Cellulose nach Verdampfen des Wasser ohne Verwendung zusätzlicher Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu gewährleisten. Die Salze acylierter Phenolsulfone säuren sind für die Umesterung von Cellulose wegen niedriger Ausbeuten weniger geeignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalisalze von,Mono- oder Polycarbonsäuren O-acylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole werden im Falle von Monocarbonsäuren als Acylierungskomponente durch die allgemeine Formel

°6^H6-(m₊n) (-0-CO-R)_1n (-000Me)_n

BAD ORIGJNAL

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wobei Me = Alkalimetall

R. = beliebiger, einwertiger organischer Rest

m = 1-5 η - 1-5

^ 6 bedeuten

oder im Falle von Dicarbonsäuren als .Acylierungskomponente durch die allgemeine Formel

(00OMe)-

wobei R «= beliebiger, zweiwertiger organischer Rest Me= Alkalimetall η = 1-5 bedeuten,

beschrieben.

Diese Salze sind einerseits gut wasserlöslich und in wässriger Lösung für praktische Belange hinreichend beständig, andererseits entstehen bei der Umesterung mit Cellulose die nicht flüchtigen Salze dieser Säuren, so daß keine Belästigung durch Dämpfe von Säuren, Säureanhydriden, Säurechloriden oder Lösungsmitteln eintritt. Die Teilveresterung der Cellulose kann deshalb in offenen Systemen und auf dan herkömmlichen Maschinen der Textilveredlung einerseits sowie der Herstellung von Folien oder Papier andererseits vorgenommen werden.

Bei Verwendung der Salze von Säuren mehrwertiger, acylierter Phenole reagieren alle an phenolische OHr-Gruppen gebundenen Acylreste mit Cellulose. Nach vollzogener Umesterung können die in dem Cellulosematerial vorhandenen Salze durch kaltes Wasser leicht und vollständig entfernt werden und sind darüber hinaus durch Ansäuern der sinnvollerweise nach dem Gegenstrom-Prinzip angereicherten Waschwässer in Form der schwer wasserlöslichen freien Garbonsäuren zurückzugewinnen·

BAD 909835/U03

Zur bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden Fasern, Fäden, Garne oder daraus gefertigte Textilien, Faservliese, Folien oder Papiere, die teilweise oder vollständig aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehen, mit einer wässrigen Lösung des Salzes einer O-acylierten Hydroxybenzolcarbonsäure getränkt, überschüssige Lösung abgeschleudert oder durch Weizen abgepreßt, getrocknet und danach 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise 2-6 Minuten auf Temperatur von 40 - 180°, vorzugsweise 120 - 160⁰O erhitzt. Zur Entfernung des entstandenen Hydroxybenzol-carbonsauren Salzes und nicht umgesetzter Ausgangsverbindung wird kallt nachgewäachen und in üblicher Weise je nach Art de8 Cellulose enthaltenden Materials nachbehandelt und getrocknet. Je höher dio Kondensationstemperatur, desto geringer ist die erforderliche Reaktionszeit, desto größer, jedoch auch die Gefahr einer Farbveränderung der Cellulose. Je nach Artikel oder Verwendungszweck sind daher Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sinnvoll aufeinander abzustimmen, um optimale Effekte zu erhalten. Hierbei wirkt sich die mit eintretender Veresterung der Cellulose rückläufige Temperaturempfindlichkeit auf die Neigung zur Vergilbung des Materials günstig aus. ; ·

Bei der Herstellung der wässrigen Lösungen der Salze von O-Acyl-Hjydroxybenzoldarbonsäuren wird die freie Säure in wässriger Suspension oder Lösung bei Zimmertemperatur vorgelegt und unter Rühren mit den Carbonaten, Bicarbonaten oder den Hydroxyden der Alkalimetalle oder des Ammoniumß allniählich versetzt. Im'Jaile der Verwendung von Laugen empfiehlt sich die zusätzliche Kühlung· des Ansatzes. Auf jeden Fall muß vermieden werden, daß die O-Acyl-Derivate mit starkem Alkali unter Verseifung reagieren können. Deshalb ist die obengenannte Reihenfolge einzuhalten und nicht die freie Säure in die berechnete MeDge vorgelegten Alkalis einzutragen. Zur Vermeidung alkalischer Reaktionen bei der Bereitung der Salzlösungen hat sich auch bewährt, die Komponenten O-Acyl-Bydrbxybenzolcarbonsäure und NaHOO* im trockenen Zustand im stöchiometriaohen Verhältnis zu vermählen, in dieser Form aufzubewahren und im Bedarfsfall in die erforöarliche Wassermenge einzurühren·

-6- 9 0 98 3S /U 0 3

Die O-Acyl-Hydroxybenzolcarbonsäuren können auch als pastenförmige Anteigung ihrer Salze auf die Cellulose aufgebracht werden. Auch kann diese mit trockenen Mischungen stöchiometrischer Mengen der Säuren und Natriumbikarbonat gleichmäßig bepudert werden. Das Imprägnieren der Cellulose mit den wässrigen Lösungen der Salze von O-Acyl-Hydroxybenzolcarbonsäuren ist jedoch wegen der gleichmäßigen Verteilung vorzuziehen.

Der erzielbare Veresterungsgrad (durchschnittlicher Substitutionsgrad, abgekürzt D.S.) der Cellulose durch das Verfahren der Erfindung ist einerseits begrenzt durch die Wasserlöslichkeit der Salze der O-Acyl-Hydroxybenzolcarbonsäuren, andererseits durch die Flottenaufnahme der Formkörper aus Cellulose nach der Imprägnierung, also von der pro Gewichtseinheit Cellulose aufgebrachten Menpe reaktionsfähiger Substanz. Da das Molgewicht der zur Übertragung des Acylr restes dienenden Phenolcarbonsäuren relativ hoch ist, bleibt die pro Gewichtseinheit Cellulose aufbringbare Acyl-Menge vergleL chsweise gering. Das Verfahren ist daher nur zur Herstellung'partiell veresterter Cellulose geeignet. Man erzielt bei einmaliger Anwendung des erfindungs gemäß en Verfahrens D3-Werte von 0,3 - 1,0. Da jedoch die physikalischen und chemischen Eieren sch aft en der Cellulose schon durch geringfügige Veresterung erheblich beeinflußt werden können, ist die praktische Eedeutuner des Verfahrens groß.

Zur Erzielung höherer Substitutionsgrade der veresterten Cellulose kann das Verfahren der Erfindung mehrmals nacheinander angewandt werden. Dabei können auch verschiedene Acylreste nacheinander auf Cellulose übertragen, d.h. gemischte Ester der Cellulose hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Mischestern der Cellulose aus Säuren sehr unterschiedlichen Molekulargewichtes empfiehlt es sich, zunächst mit; der Säure höheren Molekulargewichtes zu verestern· Die Herstellung partieller Mischester der Cellulose kann auch durch Lösungen erfolgen, die Mischungen aus verschiedenen Acylsalicylaten enthalten.

-7-

909835/ U03 ^BAD original

Bei der partiellen Veresterung von Cellulose-gemäß der Erfindung Reht die Ausbeute mit steigender Flotten aufnahme zurück_s ds. ken·= kurrierend zur Veresterung der Cellulose die Hydrolyse der' O-Acyl-Hydroxycarbonsäuren durch Wasser erfolgt. Sa die Entfernung überschüeälger Imprägnierlösung aus Fasermaierial durch Abschleudern im allgemeinen, nicht so weitgehend mörlich ist wie durch Abpressen von imprägnierten Flächengebilden, ist bei den Veresterungsreaktionen an Flocke die Ausbeute im·Vergleich zu Textilien, Vliesen, Pajiieren oder Folien geringer. Es empfiehlt sich in -jedem Fall, das mit der Imprägnierungsflotte eingetragene Wasser durch einen möglichst rasch erfolgenden Trocknungsprozeß zu entfernen Trocknung und Umsetzung werden dabei sinnvollerweise kombiniert, indem mit dem imprägnierten Material feucht in den auf Reaktionstemperatur gebrachten Heizraum eingegangen wird.

Unter optimalen Bedingungen erfolgt die Veresterung der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung in Ausbeuten von über 70 % der Theorie, bezogen auf die aufgenommene Menge des Acylderivates. Die Art des Acylrestes und die. Art der zur Übertragung des Acylrestes benutzten Hydroxybenzolcarbonsäure haben keinen nennenswerten Einfluß auf die erzieibare Ausbeute.

Die erzielbaren Ausbeuten bei der Veresterung der Cellulose sind des weiteren von der Reaktionsfähigkeit der Cellulose abhängig.-Je geringer die Orientierung der Makromoleküle der Cellulose, desto größer ist die.Reaktionsbereitschaft und damit die Ausbeute bei·Veresterungsreaktionen. Deshalb ist die Ausbeute bei der Veresterung von nativer Cellulose geringer als bei regenerierter Cellulose. Normale Zellwolle mit relativ niedriger Orientierung ist wiederum mit höherer Ausbeute acylierbar als etwa Fasertypen mit extrem hohem.Ordnungszustand der Cellulose, wie z.B· Fasern mit geringer Naßverformbarkeit (Zellwolle mit hohem Naßmodul).

BAD ORIGINAL -8-

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Die Verwendung von Dicarbonsäureester! von Hydroxybenzoloarbonsäuren bringt beim erfindungsgemässem Verfahren weitere überraschende Vorteile. Hierbei tritt nämliche eine Vernetzung der Oellulose durch bisfunktionelle Veresterung ein, wodurch höhe Knitterwinkel im Gewebe erhalten werden können und die Öuoxam-Lösl.iohkeit der Oellulose aufgehoben wird. Die Vielfalt der Modifizierbarkeit der Oellulose nach dem Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der Möglichkeit, beliebige organische Moleküle mit mindestens einer Carboxylgruppe nach bekannten Verfahren zunächst in die Ester der Hydroxybenzole arbonsäur en. zu überführen und diese als Salze in wäesriger Lösung mit Cellulose umzusetzen. Auf diesem Wege lassen sich Moleküle in Cellulose einführen, die Halogene, Stickstoff, Schwefel usw. enthalten, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften.der Oellulose zahlreichen Veränderungen unterworfen werden können.

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16187S4

Beispiel 1

¹ ■ ^

3 Gew.-Teile Acetylsalicylsäure wurden in 50 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe der berechneten Menge Natriumcarbonat bei Zimmertemperatur neutralisiert. Die Lösung wurde mit Wasser auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt; sie enthielt 50,8 % Natriumacetylsalicylat.

Mit dieser Lösung wurden vier entschlichtete Gewebe aus handelsüblicher mattierter Zellwolle, 1,5 den, 40 mm (Leinwandbindung; Kette wie Schuß Nm 34/1; Fachbildung: 4 Schäfte; Gewicht der

ο ■ .

Rohware: 170 g/m) getränkt, über einem Foulard auf 110 % Flottenaufnahme (bez. auf Trockengewicht) abgequetscht, feucht in einen Spannrahmen eingegangen und 4 Min. auf 120, 140, 160 bzw. 180° 0 erhitzt. Anschließend wurden die Gewebe durch eine Maschinenwäsche (Feinwäsche) gereinigt und getrocknet.

Folgende Essigsäuregehalte wurden durch Verseifen mit 0,1 η KOH

bestimmt:	-	φ Essigsäure OQ	Ausbeute (%)
	Temp. (⁰O)'	6,3	42
	120	.11,3	• 76
	140	10,2	69
-	160	12,2	82
	180

Zur Bestimmung der Ausbeute wurde aus Flottenaufnahme und Salzgehalt der theoretische Essigsäuregehalt der Cellulose errechnet und mit dem gefundenen Essigsäuregehalt in Relation gesetzt·

Das Gewebe zeigte eine markante Vertiefung der Anfärbbjurkeit mit Substentivfarbstoffen und war nicht mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar. Das Wasseraufnahmevermögen des Gewebes fiel von 101 % auf 82 %,
Bei etwas abgeänderten Bedingungen wurden folgend© Ergebnisse

erzielt ι

BAD ORIGINAL

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Konzentration	Flotten	Reaktions-	60	Beaktions-	Essig	Aus
der Lösung		aufnahme{%) zeit(Min.)	10	temperatur°C	säure %	beute %
(Gev/.% Na-		181	60	120	21,35	82
Acetylsalicylat)	175		180	19,85	78
59,5	200		120	TO, 5.	'95
59,5
20,2

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 6 Gewebe aus Zellwolle mjt einer Lotung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, auf 160, 145, 129, 115, 112 bzw. 106 % Flottenaufnahme abgepreßt, feucht in einen Trockenschrank gehängt und 12 Min. auf 150⁰O erhitzt, gewaschen und getrocknet. Folgende Essigsäuregehalte wurden im Gewebe ermitteltι

Abpreßgrad (%)	Essigsäure (%)	Ausbeute (%)
160	13,81	67
145	13,43	71
129	13,21	78
115	13,08	85
112	11,32	75
106	10,85	73

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden 5 entschlichtete Gewebe aus Zellwolle mit einer Lösung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, auf 150 % abgepreßt und ohne Vortrocknung ²» ⁴» 6 bzw. 10 Min. auf 150° 0 erhitzt, gewaschen und getrocknet.

-11-

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Die Gewebe hatten folgende Essigsäurefrefralte:

Zeit (Min.)	Essigsäure (%) Auebeute (%)	10
2	2,0	50
4	9 ,'67	70
6	13,6	71
8	13,75	71
10	13,70

Beispiel 4

Ein entschlichtetes Gewebe aus handelsüblicher, .mattierter Zellwolle 2,75 den (Leinwandbindung: Kette wie Schuß Nm 34/1; Fachbildung: 4 Schäfte j Gewicht der Rohware:

2 ■

166 g/m ) wurde mit einer wässrigen, 59,5 Gew.-%igen

Lösung von Natrium-Acetylsalicylat getränkt, abgepreßt (Abpreßgrad 150-180 %) und 1 Std. auf 120° 0 erhitzt.

■ Λ; Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt, wobei das Gewebe jeweils einer Zwischenwäsche unterworfen und eine Probe für die Bestimmung des Essigsäuregehaltes abgenommen wurde ο

In den Gewebeproben wurden folgender Gehalt an Essigsäure

gefunden:	Zahl der	%
Behandlungen	Essigsäure
1	15,0
2	25,8
. 3	31,8
4	35,4

Das viermal nacheinander acetylierte Gewebe ließ sich nicht mit Substantivfarbstoffen anfärben, jedoch' gut und sehr gleichmäßig mit Dispersionsfarbstoffen.

-12-

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Beispiel 5

Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 39*6 ?&Lgen Lösung des Natriumsalzes der O-Benzoylsalicylsäure getränkt, auf 144 % Flottenaufnahme abgepreßt, 1 Std. auf 150° erhitzt, erschöpfend gewaschen und getrocknet.

Das Gewebe enthielt 13»4 % Benzoesäure entsprechend einer Ausbeute von 62 % der Theorie.

Anschließend wurde das benzoylierte Gewebe mit einer 30,3 %igen Lösung von Natrium-Acetylsalicylat imprägniert, auf 139 % PIottenaufnähme abgepreßt, 1 Std. auf 150° erhitzt, gewaschen und getrocknet.

Das Gewebe enthielt neben 13>4 % Benzoesäure 7j4 % Essigsäure (64 % der Theorie)ο

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch in umgekehrter Reihenfolge der Benzoylierung und Acetylierung. Das Gewebe wurde zunächst mit 30,3 %iger Lösung von Natriumacetylsalicylat getränkt, auf 138 % Elottenaufnähme abgepreßt, 1 Std. auf 150° erhitzt, gewaschen und analysiert Es enthielt 7,95 % Essigsäure (70 % der Theorie). Danach wurde das acetylierte Gewebe mit einer 39 _? 6 %igen Lösung des Natriumsalzes der O-Benzoyl-salicylsäure getränkt auf 142 % Plottenaufnähme abgepreßt, 1 Std. auf 150 ° erhitzt, gewaschen und analysiert. Es enthielt neben 7*95 % Essigsäure 9»2 % Benzoesäure (43 % der Theorie).

Beispiel 7

Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4'wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen gleicher Gewichtsteile einer 39»6 %igen Lösung des'Natriumsalzes der O-Benzoyl-salicylsäure und einer 30,3 %igen Lösung ' von Natriumacetylsalicylat hergestellt wurde.

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BAD QRSG'NAL

Nach dem Abpressen auf 135 % Flottenaufnähme wurde 1 Std. auf 150 erhitzt, gewaschen und getrocknet. Dieselbe Behandlung wurde am gleichen Gewebe mit einer Flottenaufnahme von 130 % wiederholt. Nach einstündigem Erhitzen auf 150 wurde ausgewaschen und analysiert. Das Gewebe enthielt 13 % Benzoesäure und 7>2 % Essigsäure .

Beispiel Q · ·

Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 22,8 %igen, wässrigen Natriumcaproylsalicylat-Lösung getränkt, auf 172 % abgepreßt, 1 Std. auf 140° C erhitzt, gewaschen und getrocknet·
Das Gewebe enthielt 14,45 % Capronsäure (Ausbeute 94 %).

Beispiel 9

Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 37,2 %igen Natriumsuccinyldisalicylat-Lösung behandelt, auf 235 % IPlottenaufnähme abgepreßt, 1 Std. auf 140° C erhitzt, erschöpfend gewaschen und getrocknet. Das Gewebe enthielt 17»9 % Bernsteinsäure entsprechend einer 83 %igen Ausbeute. Bei der Berechnung der Ausbeute wurde unterstellt, daß die Bernsteinsäure quantitativ bisfunktionell mit Cellulose verestert wurde· Das Gewebe war unlöslich in caaxam-LÖBung, weder mit Substantiv- noch mit Dispersionsfarbi'toffon anfärbbar und hatte folgende Knitterwinkel (bestimmt nach 3 Min.).

Ausgangsgewebe Tellyerestertea Gewebe Kette

92 110

Schuß	trocken	Kette	Schuß	trocken
86 °	nass	83	88°	nass
72 °	132	Q

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Beispiel 10

Entschlichtetes Zellwollgev/ebe nach. Beispiel 4 wurde mit unterschiedlich konzentrierten, wässapin-en Lösungen des Natriumsalzes der Triacetylgallussäure getränkt, abgepreßt, eine Stunde auf 150° erhitzt und gewaschen.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Konzentration der

Lö sung	Beispiel 11	Flotten	Essigsaure	Aus
XGew. % Na-SaIζ1	auf nähme(%)	(%)	beute (90
27,2	166	16,67	77
51,9	166	19,05	77
57,1	167	20,45	72
47,0	167	22,65	67

Entschlichtetes Zellwollgewebe nach Beispiel 4 wurde mit einer 27 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Salicoyl-salicylsäure im Flottenverhältnis 1:3 getränkt, auf 175 % Flottenaufnahme abgepreßt und 1 Std. auf 150 erhitzt. Danacli wurde erschöpfend mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser mit FeCl, keine Phenolreaktion mehr auftrat·

Das getrocknete Gewebe enthielt 20,8 % Salicylsäure entsprechend einer Ausbeute von ca. 100 % der '-Theorie.

Beispiel 12 . .

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Acetylierung von handelsüblichen Gellulosefasern 1,5 den durchgeführt. Die Faser wurde im primären Quellungszustand 15 Min. mit einer wässrigen 34,5 %igen Natrium-Acetylsalicylatlösung im Flottenverhältnis 1:22,5 behandelt, abgeschleudert und feucht eingehend wechselnde Zeiten auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Danach wurde erschöpfend gewaschen,

BAD ORIGINAL

909835/U03

gretrocknet und der EssigsäureKehalt der Faser

Flotten	Reaktions-	Eeaktions-	Essigsäure	Ausoente
aufnahme (%) .-.	zeit(Std.)	temp. (⁰C)	in der ¥&sev(%)	(%)
302	1	100	6,78	27 ."
302	2	. 100	11,5.	45
302	3	100	.13*1	52
302	4	■ 100	13,64	54
302	7	100	13,67	54
302	17 ' -	100	15,1	60
302	24	100.	15,14	60
378	4	100	14,55	48
274	4 ·	100	13,98	59
190	4	100	10,35	61
134	4	100	11,58	93
214	1	80	7,52	40
260	1	100	13,20	59
239	1	120	19,35	90
221	1	150	16,05	80
221	0,25	150	12,0	58
221	0,5	150	. 14,9	74
221 *"	1	150	16,05	80 :
221	2	150	16,70	84
Beispiel 13

Handelsübliche Zellwolle 1,5 den wurde im primären Quellungszustand 15 Min» im Flottenverhältnis 1:22,5 mit 34,3 %iger, wässriger Natrium-Acetylsalicylat-Lösung getränkt, auf verschieden hohe FIottenaufnähme abgeschleudert, bei 30° bzw. 70° während 24 Stunden vorgetrocknet und danach 16 Stunden auf 120° erhitzt, gewaschen und getrocknet.

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In Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und den Trocknung- und Kondensationsbedingungen wurden folgende Essigsäuregehalte in der Flocke ermittelt:

Flotten	Trocknungs-	Essigsäure	Ausbeute
aufnahme (%)	temperatur( C)	in der Faser (%)	(%)
602	51	19,8	47
602	70	17,6	42
526	51	19,0	49
526	70	17,4	45
186	51	12,65	76
186	70	12,0	72

Nach dem Trocknen.bei 70 ,Auswaschen und Trocknen enthielt die Zellwolle bei einer Flottenaufnahme von 526 % 11,8 % Essigsäure entsprechend 50 % Ausbeute, bei 186 % Flottenaufnahme 7*1 % Essigsäure entsprechend 45 % Ausbeute.

Die 12,65 % ΟΉ,ΟΌΟΗ enthaltende Faserproben wurde 10 Std. -mit Wasser gekocht. Danach war der Essigsäuregehalt auf 10,8j? % abgefallen. Nach weiterem, 10-stündigem Kochen mit Wasser blieb der Essigsäuregehalt der Blocke konstant·

Wurde die gleiche Zellwolle hingegen im Flottenverhältnis 1:7,5 mit einer 25,5 f°xgen, wässrigen Lösung von p-Acetoxyphenylsulfonsaurem Natrium behandelt, auf 665 % Flottenaufnahme abgeschleudert, 12 Std. auf 140 erwärmt und gewaschen, so belief sich der Essigsäuregehalt der Flocke auf 1,6 % entsprechend einer Ausbeute von 5 % der Theorie. ·

Enthielt die oben verwendete Lösung des Natriumsalzes der p-Acetoxyphenylsulfonsäure zusätzlich 2,55 % Na^OO^, so stieg bei einer Flottenaufnahme von 580 %, aber sonst gleichen ■Veresterungsbedingungen der'Essigsäuregehalt der Faser auf 5,7 % entsprechend einer Ausbeute von 20 % der Theorie.

909836/U03

Beispiel 14

Handelsübliche, normale Zellwolle 1.5 den, eine Zellwolle 1«3 den mit hohem Hassmudul (HWM) und Baumwolle (Louisiana, gebeuoht und gebleicht) wurden trocken mit einer 45·3 #igen Natriuma-oetylsalioylat-Lösung getränkt, abgeschleudert, 4 Std. auf 120° erhitzt, gewasohen und getrocknet.

fasertype. flotten- Essigsäure Ausbeute • aufnahme(5t)

Zellwolle 480 20.4 42

HfII 612 16,3 29

Baumwolle 477 . 8·9 19

Beispiel 15 '

Getrocknete handelsübliche Zellwole 1.5 den wurde mit den wässrigen Lösungen der Natriumsalie nachstehend aufgeführter O-Aoyl-Hydroxy-Qerbonsäurtn 15 Hinuten getränkt, abgeschleudert und wechselnde Zeiten erhitit. Haoh dem Wasohen der flookenmuster wurde der Gehalt an gebundener Säure durch Verseifung mit KaOH •zaittelt. .

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90983S/1403

Reagierend· Konzentration Substans der Lösung (Grew. % Na-SaIz)

40,2

49

51,8

	Succiayldi- salicyleiare
	galluseäure
	Triaeetyl- galluesiure
	Caproyl- salicybäure
co
co OD Ca> cn
*·* •aft O IA	ff D O
	Ω 2

Plptten-	Flotten -	Reaktions	Reaktions-	gebundene	Ausbeu
verhältnis	<im^f«äfck-	zeit (Min·)	temp. (⁰C)	Säure (%)	te (%)
	kengewic^t)
1:7,5	500	30	150	14,1	55
1:7,5	455	120	140 ·	25,0,	38
1:7,5	455	240	140	27,8	42
1:7,5	475 ·	240	140	14,90	76 _

-19-

CD 00 CO

Claims

Patentansprüche .

1» Verfahren zur partiellen Veresterung γon Cellulose unter haltung ihrer Form und Struktur, dadurch gekennzeichnet, daB die Cellulose mit Alkalisalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren O-acylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole imprägniert, getrocknet, 1 Minute bis 72 Stunden auf Temperaturen von 40 bis 180° 0 erhitzt, ausgewaschen und getrocknet wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose nach der Imprägnierung und Trocknung 2 bis 6 Minuten auf Temperaturen von 120 bis 160° 0 erhitzt wird.
3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2', dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Alkalisalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren 0-acetylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole imprägniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Alkalisalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren O-benzoylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole imprägniert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Alkalisalzen der Mono- oder Polycarbonsäuren solcher Mono- oder Polyhydroxybenzole imprägniert wird, die mit Dicarbonsäuren verestert sind.
ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Alkalisalzen der 0-acylierten Salicylsäure imprägniert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit wässrigen Lösungen von Alkalisalzen der Mono- oder Polycarbonsäuren 0-aoylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole imprägniert wird. . ·. ■ .

BAD ORIGINAL - 20 -

909835/U03

-20- 1618784
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeich-. net, daß das Imprägnieren und Erhitzen, gegebenenfalls auch das auch das Auswaschen und Trocknen mehrfach wiederholt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu den einzelnen Imprägnierungen verschiedene Acylreste enthaltende Alkalisalze von Mono- oder Polycarbonsäuren O-acylierter Mono-

oder Polyhydroxybenzole verwendet werden β

10ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bic 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren der Cellulose mit Mischungen verschiedene Acylreste enthaltender Alkalisrlze von Mono- oder Polycarbonsäuren O-acylierter Mono- oder Polyhydroxybenzole erfolgt.

BAD

90 9 8 35/U03