DE1955931A1

DE1955931A1 - Neues Verfahren zur Acetylierung von Textilerzeugnissen auf Cellulose-Basis

Info

Publication number: DE1955931A1
Application number: DE19691955931
Authority: DE
Inventors: Andre Rajon
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1970-06-11
Also published as: US3655326A; ES373233A1; NL6916310A; BR6913866D0; RO55880A; AT297657B; BE741322A; GB1254796A; CH1646569D; FR1590866A

Description

D-. F- Ziimstol' son ■ Dr. E. Assmann
Dr Π !'oonqEbercjer - Dipl. Phys. R. Holzbau

Vr. Γ ?iw.i'.fi:i jun.

ρ α t a τ r α .1 ν/ α I » e

Z M 3 η.-he η 2, ßräuhausstraße 4/lli

Societe Rhodiaceta, Paris-'Frankreich

Neues Verfahren zur Acetylierung von Textilerzeugnissen auf Cellulose-Basis

Bie vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Textilerzeugnissen aus Celluloseacetat durch Acetylierung von Textilerzeugnissen auf der Basis von regenerierter Cellulose ohne Durchlaufen der Stufe"der Auflösung der Cellulose. Diese Acetylierungsweise, bei welcher die Strukturen beibehalten werden, wird im allgemeinen "Acetylierung auf heterogenem Wege" genannt.

ist bekannt, Cellulosefasern a«f heterogenem Wege zu Äcetylieren, indem diese mit flüssigem Essigsäureanhydrid allein oder im Gemisch mit Essigsäure bei einer Temperatur die im allgemeinen zwischen 100 und 13Ö^QC liegt, in Anwesenheit von Kaliumacetat als- Acetylierungskatalysator behandelt werden» Wenn man bei Anwendung dieses Verfahrens die Cellulose fasern bis zu einem Gehalt an gebundener Essigsäure übor h^rj ^acetyliert, findet in dem Aeetylierungsbad eine beträcht

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liehe teilweise Auflösung der acetylierten Fasern statt, was ein Verkleben der Pasern untereinander mit sich bringt. Diese teilweise Auflösung ist im allgemeinen um so beträchtlicher, je höher der Gehalt der aeetylierten Pasern an gebundener Essigsäure ist und je höher die Temperatur des Acetylierungsbads ist.

Zur Vermeidung dieser teilweisen Auflösung der acetylierten Pasern wurde bereits vorgeschlagen, dem für die Acetylierung verwendeten Essigsäureanhydrid beträchtliche Mengen eines Verdünnungsmittels, das das gebildete Celluloseacetat nicht löst und mit dem Essigsäureanhydrid mischbar ist, wie beispielsweise Benzol, Xylol, Toluol, Decahydronaphthalin oder White Spirit j zuzugeben. Diese Zugabe eines Verdünnungsmittels zu dem Acetylierungsbad macht jedoch die-Abtrennung und Wiedergewinnung der durch die Reaktion erzeugten Essigsäure und des nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids aus diesem 3ad viel 'romplizierter und demzufolge kostspieliger.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die teilweise Auflösung der Fäden ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durch Durchführung der Acetylierung in Anwesenheit eines Acetylierungskatalysators mit massiger Wirkung, wie beispielsweise Phosphorsäure, mittels eines Acetylierungsbads zu vermeiden, das beträchtliche Kengen Essigsäure und eine Menge an Essigsäureanhydrid enthält, die mehr als das dreifache der theoretisch erforderlichen Kenge beträgt. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert für die Acetylierung jedoch eine erhöhte Zeitspanne in der Grössenordnung von 3 Stunden, was die kontinuierliche Anwendung dieses Verfahrens praktisch unmöglich macht;.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Acetylierungsverfahren auf heterogenem v.'ege, das ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels ermöglicht, Texf,ilerzeugnlsse auf der Basis von regenerierter Cellulose bis zu einem Gehalt an ge-

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BAD ORIGINAL

bundener Essigsäure zwischen 50 und 62,5 '% ohne teilweise Auflösung der acetylierten Erzeugnisse zu acetylieren, wobei die für die Acetylierung erforderliche Zeitspanne in jedem Falle weniger als 10 Minuten beträgt.

Das erf indungsger.är-se Verfahren besteht darin, Textilerzeugni sse auf der Basic von regenerierter Cellulose bei einer Temperatur zwischen K¹O und 135°C in Anwesenheit eines Alkaliacetats miti.ols eines Bads zu behandeln, das mehr als 95 Gew.-'"' Essigsäur;'nnhyurid mihM.lt urvi dessen Geholt an Essigsäurearihydrid durch ."iriifernung der gebildeten Verunreinigungen und Zuführung von .Essigsäureanhydrid ständig über 95 Gew.-$ gehalten wird, wobei die diese Erzeugnisse bildenden Fäden während der gesamten Behandlunj 'dauer auf im wesentlichen konstanter L:in~e gehalten worden.

Jas orfindungr- -.einHf-se Acetylierungsverfahreri kann mit verschiedenen Textilerzeugnissen auf Cellulosebasis durchgeführt, werden, v;Je V;ei ;= ,:ielsv."'i or Garnen, Kabeln. Geweben oder Maschenwaren , un.l ZWH]¹ auf o.-m' :ia;;is von regenerierter Cellulose, die keinen f i br j 1 .ι \ren A\. ."'bau aufweist, odei· auch auf der Basis von "polynor.i.'scii" genannter i'egenerierter Cellulose mit fibrillärei¹ und ori';')'.3 «rter I-'ik^oHV-ruktur .

Oas ΰ'·Γindungsgf\'-;nsr:e Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt worden, Joch ist es, da die zur Durchführung der Acetylierunr, er for Uf rl i ehe Zeitspanne gering ist. besonders vorteilhaft, kontinuierlich zu arbeiten.

Da die die To ■·'- !!erzeugnisse auf Cell\ilosebnEis bildenden Fäden die llnigu.i-" ;;p:;iLzen, sich bei ihrem Inkontaktbringen t;;it der;) vjarrr.en Ξπ:_; Ί .'[•i-ureanhyrl ."id zusammenzuziehen, ist es erforderlich, ::ie fiin·"-?· i^ov/lssen .Spannung nur-zusetzen, um ihx'e Länge im wesent J i chen ko/if-tant z\j lialten.

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BAD ORIGINAL

Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Garne oder Kabel kontinuierlich acetyliert, ist es leicht, die Länge der diese Erzeugnisse bildenden Einzelfäden während der gesamten Dauer der Acetylierung praktisch konstant zu halten, indem man diese Erzeugnisse mit einer Austrittsgeschwindigkeit aus dem Acetylierungsbad abzieht, die im wesentlichen gleich ihrer Eintrittsgeschwindigkeit; in dieses gleiche 3ad ist.

Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Gewebe oder Maschenwaren kontinuierlich acetyliert, ist es ausserdem erforderlich, die Breite dieser Gewebe oder Maschenwaren während der gesamten Dauer der Acetylierung mittels jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung konstant zu halten.

Als erfindungsgemäss verwendbares Alkaliacetat verwendet man vorzugsweise Kaliumacetat. Dieser Acetylierungskatalysator wird in bekannter Weise verwendet. Vorzugsweise bringt man ihn in die Textilerzeugnisse vor der Acetylierung ein, indem man diese letzteren kontinuierlich in eine wässrige gesättigte Kaliumacetatlösung führt und sie einer Trocknung mit Warmluft, beispielsweise bei einer Temperatur in der Grb'ssenordnung von 150 bis 18O°C während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten, unterzieht. Vorzugsweise enthalten die so imprägnierten Erzeugnisse 30 bis 18O g Kaliumacetat je 100 g Cellulose.

Das zur Acetylierung verwendete 3ad soll mehr als 95 Essigsäureanhydrid enthalten. Vorzugsweise verwendet: man ein Acetylierungsbad, das 99 Gew.-^ Essigsäureanhydrid und 1 Gew.-^ Essigsäure enthält. Die Acetylierungsreaktion führt in dem Acetylierungsbad zu einem Verbrauch des Essigsäureanhydrids und einer Bildung von Essigsäure. Ein Teil der gebildeten Essigsäure verbindet sich mit dem in dem Acetylierungsbad vorhandenen Kaliumacetat unter Bildung einer komplexen Verbindung von Kalium-'acetat und Essigsäure.

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SAp ORIGINAL

Während der gesamten Dauer der Acetylierung soll der Gehalt des Acetylierungsbads an Essigsäureanhydrid über 95 Gew.-^ gehalten werden. Hierzu kann man jedes kontinuierlich arbeitende System verwenden, das ermöglicht, irn Laufe der Behandlung die verbrauchte Menge an Essigsäureanhydrid zu ersetzen und die durch die Acetylierung erzeugte Essigsäure entweder in Form der freien Säure oder in Form der komplexen Verbindung von Kaliumacetat und Essigsäure zu entfernen.

Zu diesem Zv/eck kann es beispielsweise vorteilhaft sein, Essigsäureanhydrid dem Acetylierungsbad zuzuführen und eine äquivalente Menge dieses Bads abzuziehen, und zwar kontinuierlich während der gesamten 3ehandlungszeit.

Die acetylierten Erzeugnisse werden nach ihrem Austritt aus dem Acetylierungsbad nach bekannten Verfahren behandelt, um sie von nicht umgesetztem Essigsäureanhydrid und der komplexen Verbindung von Kaliumacetat und Essigsäure, mit denen sie noch imprägniert sind, zu befreien.

Hierzu kann man die acetylierten Erzeugnisse beispielsweise zunächst mit Benzol zur Entfernung des Escigsäureanhydrids und dann mit Wasser zur Entfernung der komplexen Verbindung von Kaliumacetat und Essigsäure behandeln und sie schliesslich durch Führen durch einen Ofen bei einer Temperatur in der Nähe von 110⁰C trocknen. Man kann die acetylierten Erzeugnisse auch schon bei ihrem Austritt aus dem Acetylierungsbad mit einem Warmluftstrom bei einer Temperatur zwischen 120 und 150⁰C während einer Zeitspanne behandeln, die zwischen 2 und 7 Minuten betragen kann, um das Essigsäureanhydrid zu verdampfen, sie dann mit Wasser waschen, um die komplexe Verbindung von Kaliumacetat und Essigsäure zu entfernen, und sie schliesslich durch Führen durch einen Ofen bei einer Temperatur in der Nähe von 11O°C trocknen.

Die nach diesem Verfahren acetylierten Erzeugnisse haben Keine teilweise Auflösung während ihres Durchgangs durch das AceLylie-

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rungsbad' erfahren. Sie behalten die mechanischen Eigenschaften der Ausgangserzeugnisse auf Cellulosebasis im wesentlichen bei.

Die erfindungsgemäss behandelten Gewebe oder aus erfindungsgemäss erhaltenen Garnen hergestellten Gewebe haben eine gute Knitterfestigkeit, insbesondere wenn ihr Gehalt an gebundener Essigsäure über 55 % beträgt. Sie lassen sich sehr leicht waschen, und ihre Farbaffinität für Dispersionsfarbstoffe ist ausgezeichnet,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man behandelt ein Kabel aus Endlos-Einzelfäden aus Cellulose der "polynosisch" genannten Art mit den folgenden Eigenschaften kontinuierlich: Einzelfadentiter: 1 ,06 dtex (0,9*5 den), Gesamttiter: 67OO dtex (6OOO den)', Einzelfadenfestigkeit: 5,4 g, Reissdehnung: 15 %.

Dieses Kabel wird zunächst in eine wässrige gesättigte Kaliumacetat lösung von 25°C geführt. Nach Trocknen bei 150⁰C in Luft während 2 Minuten enthält das Kabel I30 g Kaliumacetat je 100 g trockener Cellulose.

Das mit Kaliumacetat imprägnierte Kabel wird anschliesscnd während 3 Minuten durch ein bei 1^0⁰C gehaltenes Essigsäureanhydridbad geführt. Die Führungsvorrichtungen für das Kabel am Eingang und Ausgang des Acetylierungsbads werden auf die gleiche Geschwindigkeit eingestellt, so dass das Kabel in dem Acetylierungsbad eine konstante Länge beibehaJt. Das zur Aeetylierung verwendete Bad enthält zu Beginn 99 Gew.-?> Eαa Lgsäurean hydrid und 1 Gew.-^! Essigsäure. Sein Gehalt an Escigsäurearv:.- · drid wird während der gesamten Dauer des Arbeitsgang durri:

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kontinuierliche Zugabe von Essigsäureanhydrid und Abziehen einer äquivalenten Menge des Acetylierungsbades bei 9b $ gehalten.

Das Kabel wird nach seinem Austritt aus dem Acetylierungsbad zunächst mit Benzol und dann mit Wasser gewaschen, urn das nichtgebundene Essigsäureanhydrid und den Katalysator, die es enthält, zu entfernen, und schliesslich mit einem Warmluftstrom von 110⁰C während etwa 4 Minuten getrocknet.

Das so behandelte Kabel hat keine teilweise Auflösung erfahren und klebt nicht; es besitzt einen Gehalt an gebundener Essigsäure von 55,8 fj,einen Sinzelfadentiter von 1,64 dtex (1,48 den), eine liinzelfadenfestigkeit von 4,6 g und eine Reissdehnung von 16,8 ?', d.h. mechanische Eigenschaften in der Nähe derjenigen des Ausgangskabels.

Beispiele 2 bjs 7

Man behandelt ein Kabel aus Celluloseeinzelfaden der "polynosisch" genannten Art mit den folgenden Eigenschaften kontinuierlich: Einzelfadentiter: 1,40 dtex (1,26 den), Gesamttiter: 17 000 dtex (15 000 den), Einzelfadenfestigkeit: 6,4 g, Reissdehnung: 12 %.

Das Kabel wird zunächst nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Kaliumacetat imprägniert, dann getrocknet und schliesslich bei konstanter Länge acetyliert, wobei man die Menge an durch das Kabel fixiertem Kaliumacetat sowie die Zeitspanne und Temperatur der Acetylierung variiert.

Das Kabel, das keine teilweise Auflösung erfahren hat und nicht klebt, wird bei seinem Austritt aus dem Acetylierungsbad mit einem Warmluftstrom von 130⁰C während etwa J Minuten getrocknet, mit V/asser gewaschen und schliesslich bei 110⁰C während

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etwa 4 Minuten getrocknet.

Die folgende Tabelle zeigt für jedes dieser Beispiele die Menge Kaliumacetat, mit der das Kabel vor der Acetylierung imprägniert ist, die Temperatur und die Dauer der Acetylierung und
den Gehalt an·gebundener Essigsäure und die mechanischen Eigenschaften des Kabels nach der Acetylierung.

	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Bei spiel 4	14,1	Bei spiel 5	Bei spiel 6	Bei spiel 7
Fixiertes Kalium acetat (je 100 g Cellulose), Gewicht in g	135	150	175	135	150	150
Temperatur des Essigsäureanhydrids, ⁰G	110	115	125	120	114	117
Dauer des Durch gangs durch das Essigsäureanhydrid in Minuten	5	5	3	3	5	5
Gehalt an gebunde ner Essigsäure (in Gew.-Jg)	51,5	52,7 56,9	57,1	57,2	59
Einzel-) in dtex faden- ) titer ) in den	2,14 1,93	2,21 2,11 1,99 1,90	2,30 2,07	2,46 2,22	2,46 2 ,22
Einzelfaden festigkeit in g	6,3	I 6,3 6,7	6,4	7,4	5,9
Reissdehnung, %	13,1	12,2	13	10,9	12,3

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Beispiele 8 bis 12

Man behandelt kontinuierlich nach der gleichen Arbeitsweise, wie sie durch die Beispiele 2 bis 7 beschrieben wird, ein Kabel aus Celluloseeinzelfäden der "polynosisch" genannten Art mit den folgenden Eigenschaften: Einzelfadentiter: 1,56 dtex (1,4o den), Gesamttiter: 20 000 dtex (18 000 den), Einzelfadenfestigkeit: 7,7 g, Reissdehnung: 16,8 %,

Das Kabel, das keine teilweise Auflösung erfahren hat und nicht klebt, wird bei seinem Austritt aus dem Acetylierungsbad mit einem Luftstrom von 1;50°C während etwa 7 Minuten getrocknet.

Die folgende Tabelle zeigt für jedes dieser Beispiele die Menge an Kaliumacetat, mit der das Kabel vor der Acetylierung imprägniert ist, die Temperatur und die Dauer der Acetylierung sowie den Gehalt an gebundener Essigsäure und die mechanischen Eigenschaften des Kabels nach der Acetylierung.

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	in dtex in den	Bei spiel 8	Bei spiel 9	Bei spiel 10	Bei- sDiel Ϊ1	Bei spiel 12
Fixiertes Kalium acetat (in g je 100 g Cellulose)	Einzelfadenfestig keit in g	87	155	155	150	172
Temperatur des Essig säure anhydride, ⁰C	Reissdehnung, -%	115	110	112	115	117
Acetylierungsdauer in Minuten	6	6	6	6	5
Gehalt an gebundener Essigsäure (Gew.-^)	53,8	55,4	56,8	58,3	59,9
Einzel- faden- titer	2,39 2,15	2,05 1,84	2,12 1,90	2,71 2,44	2,61 2,35
7,5	7,9	6,2	7,8	7,7
16,6	15	13,3	12,6	12,7

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Claims

Patentansprüche

J. Verfahren zur Herstellung von Textilerzeugnlssen auf der Basis von Celluloseacetat mit einem Gehalt an gebundener .Essigsäure zwischen 50 % und 62,5 %> dadurch gekennzeichnet, dass man Textilerzeugnisse auf der Basis von regenerierter Cellulose bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 1^5°C in Anwesenheit eines Alkaliacetats mittels eines Bades behandelt, das mehr als 95 Gew.-% Essigsäureanhydrid enthält und \ dessen Gehalt an Essigsäureanhydrid durch Entfernung von gebildeten Verunreinigungen und Zufuhr von Essigsäureanhydrid ständig über 9i3 Gew.-% gehalten wird, und dass die diese Textilerzeugnisse bildenden Fäden während der gesamten Behandlungsdauer auf im wesentlichen konstanter Länge gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die der Behandlung unterzogenen Textilerzeugnisse Erzeugnisse auf der Basis von "oolynosisch" genannter regenerierter Cellulose sind.

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