DE69717257T2

DE69717257T2 - Papierleimung

Info

Publication number: DE69717257T2
Application number: DE69717257T
Authority: DE
Inventors: Lesley Collett; Peter Peutherer; Mark Waring
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: BR9707734A; CN1112477C; JP2000506227A; NO983857L; NO983857D0; ES2185907T3; EP0882156A1; SK115898A3; ZA971570B; KR19990087177A; PL191016B1; DE69717257D1; CZ297546B6; ATE228188T1; EP0882156B1; HUP9900794A3; CZ258098A3; GB9603909D0; CN1214093A; HU224191B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leimdispersionen, die zum inneren Leimen von Papier oder äußeren Leimen von Papier verwendet werden können, und betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier unter Anwendung dieser Dispersionen.
Innerlich geleimtes Papier wird allgemein durch Einarbeiten einer wässrigen Emulsion des Leims in eine Zellulosedünnstoffsuspension, Entwässern der Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines Bogens und dann Trocknen des Bogens hergestellt. Äußerlich geleimtes Papier wird im Allgemeinen durch Streichen eines Zellulosebogens mit einer wässrigen Emulsion des Leims und dann Trocknen des Bogens hergestellt. Häufig ist der äußere Leimvorgang in die Herstellung des Papiers integriert, sodass ein typisches Verfahren Bereitstellen einer Zellulosedünnstoffsuspension, Entwässern der Dünnstoffsuspension durch ein Sieb unter Bildung eines Bogens, Trocknen des Bogens, Streichen des getrockneten Bogens mit der Leimdispersion und dann erneutes Trocknen des Bogens umfasst.
Obwohl traditionell nicht reaktive Leime verwendet wurden, gibt es viele Fälle, wo es bevorzugt ist, einen reaktiven Leim als Teil oder Gesamtheit des gesamten in oder auf dem Papier vorliegenden Leims zu verwenden.
Da die reaktiven Leime in Wasser unlöslich sind, wurden sie vor der Verwendung vordispergiert, d. h. vor dem Einarbeiten in den Dünnstoff oder vor dem Streichen auf den Bogen. Die erhaltene Dispersion (häufig genauer als Emulsion bezeichnet) muss ausreichend stabil sein, um nicht vor der Verwendung zu brechen. Die Bildung einer stabilen Emulsion des Leims in Wasser wird normalerweise durch Emulgieren des Leims in Gegenwart von emulgierendem Tensid und/oder kationischem Polyelektrolyt, wie einer kationischen Stärke, erreicht. Die Verwendung von kationischem Polyelektrolyten und/oder kationischem emulgierendem Tensid wurde als vorteilhaft angesehen, da von ihr angenommen wurde, dass sie das Aufziehen des Leims auf die Zellulosefasern fördert, insbesondere wenn er für inneres Leimen verwendet wird.
Wenn emulgierendes Tensid als der einzige Emulgator, d. h. ohne kationischen Polyelektrolyten, verwendet wird, ist es normalerweise notwendig, sehr große Mengen des Emulgators anzuwenden, um eine stabile Emulsion zu bilden, typischerweise bis zu 7 oder 8% Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des Leims. Wenn kationischer Polyelektrolyt eingesetzt wird, dann können geringere Mengen des Emulgators ausreichend sein, beispielsweise bis hinab zu 2%.
Selbst wenn die eingesetzte Menge an emulgierendem Tensid zur leichteren Bildung der Emulsion niedrig ist, führt diese Menge in der Regel auch zum Vermindern der Leimleistung, und es gab somit viele Vorschläge zu versuchen, die Menge an emulgierendem Tensid in dem Leim zu vermindern. Wenn die Menge jedoch zu stark vermindert wird, ist die erhaltene Dispersion oder Emulsion im Allgemeinen so instabil, dass keine hinreichenden Ergebnisse erhalten werden. Folglich ist es trotz Bemühungen dem entgegen zu wirken immer notwendig, bei üblichen Verfahren wesentliche Mengen Tensid anzuwenden, um die Bildung einer stabilen Dispersion oder Emulsion zu fördern.
Es wäre erwünscht, wenn man Leimzusammensetzungen herzustellen könnte, die zur Verwendung hinreichend stabil sind und die nicht den Nachteil des notwendigen Einsatzes wesentlicher Mengen an emulgierendem Tensid aufweisen.
Leimende Emulsionen werden gewöhnlich durch Homogenisieren des Leims in Wasser, gegebenenfalls unter Anwenden von längerer Homogenisierung, hergestellt. Wenn der Leim bei Raumtemperatur (20ºC) fest ist, ist es üblich, die Homogenisierung bei einer höheren Temperatur durchzuführen, bei der der Leim geschmolzen ist. Weil Anhydridleime in der Regel instabil sind, ist es im Allgemeinen notwendig, dass die Homogenisierung und Emulgierung von Anhydridleimen in der Papierfabrik durchgeführt werden. Es wäre erwünscht, wenn man die Herstellung der leimenden Zusammensetzung vereinfachen könnte, und insbesondere die Menge an Homogenisierung vermindern könnte, was erforderlich ist, wenn das Anhydrid oder anderer Leim zur Verwendung in der Papierfabrik emulgiert wird.
Da Anhydridleime leider der Hydrolyse in Wasser unterliegen, kann der Vorgang der Voremulgierung und des Handhabens der Emulsion vor der Verwendung zu einer gewissen Hydrolyse und Bildung von klebenden Verunreinigungen, die von dem Leim stammen, führen.
Wenn die Verwendung der Emulsion die Einführung der Dispersion in den Dünnstoff einbezieht, besteht die Gefahr der unerwünschten Bildung von klebenden Verunreinigungen, wegen der Gefahr der Verunreinigung des Siebs und der Gefahr der Verunreinigung der anderen Komponenten der Vorrichtung zum Handhaben der Zellulosesuspension.
Wenn die Leimemulsion während der Herstellung des Bogens als ein äußerer Leim aufgetragen wird, beispielsweise auf einer Leimpresse, ist es üblich, ihn warm aufzutragen (beispielsweise oberhalb 40ºC) und überschüssige Emulsion zurückzuführen. Somit wird der dispergierte Leim für längere Zeiträume warmen Hydrolysebedingungen ausgesetzt und die Bildung von klebenden Verunreinigungen und andere unerwünschte Hydrolyseeffekte werden höchstwahrscheinlich auftreten. Es ist vielleicht eben dies der Grund, dass Anhydridleime für die Auftragung auf die Leimpresse normalerweise als ungeeignet angesehen werden.
Es wäre deshalb erwünscht, wenn man das Anhydrid oder anderen Leim in eine stabilere Form bringen könnte, in der weniger Tendenz zur Ausbildung von klebenden Verunreinigungen während der Herstellung und Verwendung des emulgierten Leims besteht.
Es besteht auch immer ein Wunsch, die Leimleistung zu verbessern, die durch innere oder äußere Leimzusammensetzungen erhalten wird. In einigen Fällen ist es erwünscht, diese Verbesserung in allgemeiner Hinsicht, beispielsweise durch Erhalten eines verbesserten (d. h. niedrigeren) Cobb-Werts zu erreichen. In anderen Fällen ist es erwünscht, verbesserte Leimleistung bezüglich der jeweiligen Verwendung zu erreichen. Beispielsweise kann äußerlich geleimtes Papier für Tintenstrahldruck verwendet werden, worin die schwarze Farbe ein Verbundschwarz (composite black) ist, das durch Tintenstrahldrucken erzeugt wird und es ist dann erwünscht, dass man eine maximale optische Dichte bzw. Schwärzung für dieses Verbundschwarz erhält. Es wäre erwünscht, wenn man die Leimleistung verbessern könnte.
Die Herstellung von innerlich oder äußerlich geleimtem Papier beinhaltet notwendigerweise eine Vielzahl von Verfahrensschritten und chemischen Zusätzen, und es wäre erwünscht, zwei von diesen Zugaben zu einer einzigen Zugabe vereinigen zu können, die zu etwa äquivalenter Leistung oder vorzugsweise besserer Leistung führt, als wenn die Zugaben getrennt erfolgen.
Die Leimzusammensetzungen sind gewöhnlich kationisch, da bislang angenommen wurde, dass eine kationische Leimzusammensetzung besser auf das Papiersubstrat aufzieht, insbesondere wenn sie als ein innerer Leim angewendet wird. Folglich ist es üblich, kationischen Polyelektrolyten in der inneren oder anderen Leimzusammensetzung einzusetzen. Die Verwendung von anionischen und nicht anionischen emulgierenden Tensiden unter Gewinnung von anionischen oder nichtionischen Dispersionen oder Emulsionen des Leims ist jedoch bekannt.
In EP-A-499448 beschreiben wir ein Verfahren unter Nutzung eines Mikroteilchen-Retentionssystems, in dem reaktiver Leim in Form einer nichtionischen oder anionischen Emulsion, nach Flockulierung der Suspension durch Zugabe der kationischen Retentionshilfe, zu der Zellulosesuspension gegeben wird. Ein bevorzugter Weg der Ausführung dieses Verfahrens besteht in der Bereitstellung einer Emulsion von Anhydridleim oder anderem Leim durch Emulgieren des Leims unter Verwendung anionischer und/oder nichtionischer emulgierender Tenside und Einspritzen dieser Emulsion in die Dispersion von Bentonit oder anderem mikroteilchenförmigem anionischem Material, wenn die Dispersion zu dem Punkt strömt, an dem sie zu der Zellulosesuspension gegeben wird (siehe Anspruch 1 und Beispiele). Dieses Verfahren erfordert die Voremulgierung des Leims. Es birgt auch das Problem, dass emulgierendes Tensid eingeführt werden muss (mit anschließender Minderung der Leimleistung), und es besteht die potenzielle Möglichkeit zur Hydrolyse des Anhydridleims mit der Bildung von klebenden Verunreinigungen.
Eine weitere Offenbarung der Anwendung einer anionischen Dispersion von reaktivem Leim ist WO-A-96/17127 (veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung). Die anionische Leimdispersion wird durch Emulgieren eines reaktiven Leims (vorzugsweise eines Ketendimerleims) in Wasser hergestellt unter Bildung einer Dispersion und Vermischen dieser Dispersion mit einem Sol von kolloidalen anionischen Aluminium modifizierten Siliziumdioxidteilchen. Diese Technik beinhaltet deshalb die übliche Voremulgierung des Leims in Wasser, gefolgt von Vermischen des emulgierten Leims mit dem Aluminium-modifizierten Siliziumdioxidsol. Scheinbar liefert das nicht modifizierte Siliziumdioxidsol in diesem Verfahren keine brauchbare Stabilität, da angegeben wird, dass die Aluminiummodifikation die Stabilität verbessert. Von der erhaltenen Suspension wurde in einem Beispiel mitgeteilt, dass sie für eine Woche stabil ist. In dem Beispiel wird die Suspension zu Zellulosedünnstoff gegeben, gefolgt von der Zugabe von kationischer Stärke. Es wird auch erwähnt, dass die Leimdispersion vor, zwischen, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe von kationischen Polymeren zugesetzt werden kann.
Anionische Ketendimerleimzusammensetzungen werden auch in EP-A-418015 beschrieben. Sie werden durch Emulgieren des Ketendimerleims in geschmolzenem Zustand zu Wasser in Gegenwart eines anionischen Dispersionsmittels oder Emulgators hergestellt. Es wird ausgewiesen, dass die anionische Ladungsdichte der emulgierten Zusammensetzung durch die Zugabe von anionischen Komponenten, wie anionischem Polyacrylamid, anionischer Stärke oder kolloidalem Siliziumdioxid, erhöht werden kann. Die Beispiele zeigen, dass inneres Leimen unter Verwendung der kationischen Zusammensetzungen in weitestem Sinne Ergebnisse liefert (wie durch Fluidaufnahme gemessen) die etwa gleich wie oder in einigen Fällen etwas schlechter sind, als wenn kationische Zusammensetzungen verwendet werden. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass das Erhöhen der anionischen Ladungsdichte die Leistung nicht verbessert, sondern anstatt dessen sie allgemein verschlechtert. Beispielsweise wird die relevante Flüssigkeitsaufnahme von Bögen, geleimt mit der anionischen Zusammensetzung, die Siliziumdioxid enthält, als viel höher (schlechter) gezeigt als die entsprechende anionische Zusammensetzung, die frei von Siliziumdioxid ist (Beispiele 11 und 13). Andere Daten (beispielsweise Beispiel 19) zeigen unter gleichen Bedingungen auch schlechtere Ergebnisse.
Es ist aus US-A-5433776 auch bekannt, eine Emulsion von Ketendimer mit Emulgator und verschiedenen kationischen Materialien, einschließlich kationischem kolloidalem Siliziumdioxid, zu bilden. Wiederum beinhaltet dies die wesentliche Verwendung von Emulgator und erzeugt erneut eine kationische Zusammensetzung.
Viele Anwender sind der Meinung, dass Anhydridleime bessere Leistung bieten als Ketendimerleime, dass jedoch die Handhabungs- und Hydrolyseschwierigkeiten ein Nachteil sind. Es wäre erwünscht, wenn man diese vermindern oder beseitigen könnte.
Es wäre erwünscht, wenn man reaktives Leimen als ein inneres oder äußeres Leimen bei vermindertem Bedarf an vorliegendem emulgierendem Tensid und deshalb verbesserten potenziellen Leimeigenschaften einsetzen könnte. Es wäre erwünscht, wenn man den reaktiven Leim als einen inneren Leim als Teil eines weiteren durch das Verfahren hergestellten Zusatzes einarbeiten könnte, um so die Anzahl von erforderlichen Zugabepunkten zu minimieren. Es wäre erwünscht, wenn man die Hydrolysegefahr, insbesondere von Anhydridleimen, vermindern und dabei die Gefahr der Bildung von klebenden Verunreinigungen sowohl während des inneren Leimens als auch äußeren Leimens vermindern könnte, insbesondere wenn das Zurückführen von wässrigem reaktivem Leim erfolgt. Es wäre erwünscht, wenn man diese Aufgaben unter Anwenden von einfachen Materialien und einfacher Mischvorrichtung löst, sodass sie in der Papierfabrik ohne zusätzliche Komplikationen bei dem Papierherstellungsverfahren ausgeführt werden können.
Gemäß der Erfindung stellen wir eine Leimzusammensetzung von reaktivem Leim bereit, wobei der reaktive Leim bei Raumtemperatur flüssig ist, wobei das Verfahren Dispergieren des reaktiven Leims als eine unverdünnte Flüssigkeit in eine Dispersion von anionischem mikroteilchenförmigem Material in Wasser umfasst, wobei die Dispersion in wesentlicher Abwesenheit von kationischen Polyelektrolyten und in Abwesenheit von emulgierendem Tensid oder in Gegenwart von nicht mehr als 2% (auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht von reaktivem Leim) Tensid gebildet wird.
Die erhaltene Dispersion schließt eine Leimdispersion, die eine Dispersion eines bei Raumtemperatur flüssigen reaktiven Leims (vorzugsweise ASA oder anderer Anhydridleim) in Wasser ist, und anionisches mikroteilchenförmiges Material. das die Dispersion stabilisiert, ein. Folglich kann die Dispersion wenig oder kein emulgierendes Mittel enthalten.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Leimen von Papier bereit, umfassend Bereitstellen der Dispersion und/oder Bilden einer Leimdispersion durch ein Verfahren, das das definierte Verfahren und Leimen des Papiers mit der Leimdispersion umfasst.
Die Erfindung schließt innere Leimverfahren ein, worin das Papier durch Einarbeiten der Dispersion in die Zellulosedünnstoffsuspension und dann Entwässern der Suspension durch ein Sieb innerhalb geleimt wird, unter Bildung eines Bogens und Trocknen des Bogens.
Die Erfindung schließt auch äußere Leimverfahren ein, die Beschichten bzw. Streichen einer Leimdispersion, hergestellt durch ein den vorstehend definierten Vorgang umfassendes Verfahren, auf einen Papierbogen beinhaltet.
Im Ergebnis des Bildens der Leimdispersion in Gegenwart des anionischen mikroteilchenförmigen Materials ist es möglich, eine verwendbare Leimdispersion unter so wenig wie möglich Emulgator zu erhalten, wie erforderlich ist, wenn der gleiche Leim in dem gleichen Wasser in Abwesenheit des anionischen mikroteilchenförmigen Materials dispergiert wird. Folglich ermöglicht die Erfindung das Weglassen oder Verminderung von Emulgator und erlaubt somit verbesserte Leimleistung.
Es ist durch die Erfindung möglich, nicht nur verbesserte physikalische Stabilität, sondern auch verbesserte chemische Stabilität zu erreichen, und somit ist es möglich, Anhydrid oder andere reaktive Leimdispersionen mit weniger Tendenz zur Hydrolyse herzustellen.
Da die erfindungsgemäßen Dispersionen zwei wesentliche Komponenten (Leim und mikroteilchenförmiges Material) enthalten, wobei jede davon vorteilhafte Leistungsergebnisse beim Papierherstellen oder Papierbeschichtungsverfahren ergeben kann, ermöglichen die Dispersionen vorteilhafte Ergebnisse unter Anwendung einer einzigen Zugabe, wohingegen vorher zwei getrennte Zugaben erforderlich waren.
Ein weiterer Vorteil der Dispersionen besteht darin, dass sie trotz der Tatsache, dass sie wenig oder keinen Emulgator enthalten, im Allgemeinen unter Verwendung von weniger Homogenisierungsenergie hergestellt werden können, als beim Emulgieren des gleichen Leims in dem gleichen Wasser unter Anwendung eines üblichen Emulgators anstelle des mikroteilchenförmigen Materials erforderlich ist.
Die Leimdispersion, die in der Erfindung hergestellt und verwendet wird, muss eine ausreichende, zum Leimen erforderliche Stabilität aufweisen. Somit sollte sie ohne wesentliche Trennung oder Brechen für ausreichende Zeit im Wesentlichen homogen verbleiben, um geeignetes Handhaben der Dispersion zwischen Herstellung und Anwendung zu erlauben. Im Allgemeinen muss sie für mindestens etwa eine Viertelstunde stabil sein und häufig ist es geeignet, die Dispersion für eine halbe Stunde bis zwei Stunden oder manchmal länger vor der Verwendung zu halten, und sollte dann über diesen Zeitraum stabil bleiben. Das Aufbewahren der Dispersion vor der Verwendung ist häufig vorteilhaft. Jedoch ist es nicht wesentlich für die Dispersion, lang ausgedehnte (beispielsweise mehr als eine Woche) Lagerungsstabilität zu haben und es ist für die meisten Zwecke hinreichend, wenn sie gegen Trennung oder Bruch für mindestens eine Stunde und vorzugsweise mindestens 5 Stunden stabil ist.
Der in der Erfindung verwendete reaktive Leim muss bei Raumtemperatur, d. h. 20ºC, flüssig sein. Somit können die üblichen hoch schmelzenden Ketendimerleime nicht verwendet werden und stattdessen ist der Leim ein flüssiger Ketendimerleim oder vorzugsweise ein flüssiger Anhydridleim.
Der Leim ist vorzugsweise ein flüssiger Ketendimerleim, wie Oleylketendimerleim, oder ein Anhydridleim, der bei Raumtemperatur flüssig sein muss. Der bevorzugte Anhydridleim ist Alkenylbernsteinsäureanhydrid(ASA)leim.
Der Leim kann durch den Hersteller entweder im Wesentlichen rein oder in Kombination mit emulgierendem Tensid bezogen werden. In der Erfindung kann die Menge an erforderlichem Tensid zur Herstellung einer stabilen Dispersion zur Verwendung in der Erfindung viel geringer sein, als bei normalen Verfahren erforderlich ist. Folglich können in der Erfindung Leime eingesetzt werden, die mit weniger als der normalen Menge an emulgierendem Tensid zugeführt werden und vorzugsweise Leime, die ohne emulgierendes Tensid zugeführt werden. Die falls zum Optimieren der Bildung der Dispersion erforderlich benötigte zugesetzte Tensidmenge kann dann durch den Papierfachmann ausgewählt werden.
Obwohl es in der Erfindung möglich ist, etwas Tensid in die Dispersion einzuschließen, erhöht das Vorliegen von Tensid die Kosten und verursacht technische Probleme, wie verschlechtertes Leimen, und somit wird gewöhnlich die Menge an Tensid bei null oder so niedrig wie ausführbar gehalten, was mit dem Gewinnen einer hinreichend stabilen Dispersion übereinstimmt.
Bei der Ausführung ist die Menge an Tensid, die in die Dispersion eingearbeitet wird, im Allgemeinen im Wesentlichen weniger als zur Bildung einer stabilen Dispersion in Abwesenheit des mikroteilchenförmigen Materials unter Anwenden des Tensids oder Tensidgemisches erforderlich wäre. Im Allgemeinen ist die Menge an Tensid weniger als die Hälfte der Menge, die erforderlich ist, um eine stabile Emulsion des Leims in dem gleichen Wasser in Abwesenheit des mikroteilchenförmigen Materials herzustellen. Wenn es beispielsweise (wie es üblich ist) notwendig ist, mindestens 5% (bezogen auf den reaktiven Leim) auf das Gewicht eines Tensids oder Tensidgemisches einzusetzen, um eine stabile Emulsion von dem Leim in jenem Wasser herzustellen, dann sollte in der Erfindung die Menge des Tensids weniger als 2% betragen. Wenn folglich Tensid vorliegt, ist das ausgewählte Tensid und seine Menge vorzugsweise derart, dass unter Anwendung des Leims in dem Wasser keine stabile Emulsion mit dem Zweifachen und vorzugsweise mit Drei- oder Vierfachen der Menge des Tensids gebildet wird.
Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge des Tensids unter 2%, bezogen auf das Gewicht des Leims, und vorzugsweise ist sie weniger als 1%, gewöhnlich weniger als 0,5%. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich in Abwesenheit von Tensid erhalten.
Wenn Tensid vorliegt, wird es gewöhnlich ausgewählt aus nichtionischen und anionischen Tensiden. Folglich sind die Leimdispersionen der Erfindung gewöhnlich anionisch.
Traditionell wird es normalerweise als notwendig erachtet, zum inneren Leimen den Leim in Kombination mit einem kationischen Polyelektrolyten anzuwenden, beispielsweise zum Verbessern des Aufziehens auf die Fasern, wenn der Leim als innerer Leim verwendet wird. Jedoch ist dies in der Erfindung nicht notwendig und es kann tatsächlich unerwünscht sein. Deshalb ist die Dispersion auch im Wesentlichen frei von kationischem Polyelektrolyten, wie kationischer Stärke oder einem synthetischen kationischen Polymer. Im Allgemeinen ist deshalb die Menge an kationischem Polyelektrolyten null, obwohl natürlich, nicht störende Mengen enthalten sein können, und tatsächlich in kleinen Mengen aufgrund von Zurückführungsschleifen bei der Papierfabrik vorliegen können. Jedoch solche Materialien werden am besten vermieden.
In der Regel sollte, wenn emulgierende oder andere Additive für den reaktiven Leim in der Dispersion vorliegen, deren Menge nicht ausreichen, um eine Emulsion desselben reaktiven Leims in demselben Wasser in Abwesenheit des mikroteilchenförmigen Materials zu erzeugen und welche in dem Sinne stabil ist, dass sie für einige Stunden stabil ist. Weiterhin sollte die Menge nicht ausreichen, damit eine solche Emulsion hergestellt wird, die semistabil ist, d. h. sodass sie auch innerhalb von 5 Minuten vom Herstellungsbeginn bricht.
Dispergieren von unverdünntem flüssigem reaktivem Leim mit Wasser und anionischem teilchenförmigem Material bedeutet hierin, dass wir den Leim, während er in flüssiger, nicht emulgierter Form vorliegt und im Wesentlichen rein ist, dispergieren d. h., er enthält keine großen Mengen Tensid, Wasser oder anderes Verdünnungsmittel, sondern ist stattdessen im Allgemeinen das im Wesentlichen reine Material, wie es anfänglich hergestellt wird und das vor der Erfindung normalerweise in Wasser unter Anwendung von emulgierendem Tensid emulgiert wird. Wenn ein Verdünnungs- oder anderes Additiv während der Herstellung der Dispersion vorliegt, ist es vorzugsweise jenes, das die Eigenschaften der Dispersion nicht wesentlich beeinträchtigt.
Das Verfahren beinhaltet das Dispergieren des reaktiven Leims als eine unverdünnte Flüssigkeit in eine Dispersion von anionischem mikroteilchenförmigem Material in Wasser. Diese Dispersion von mikroteilchenförmigem Material in Wasser wird gewöhnlich vorgebildet und somit beinhaltet das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren das Bilden einer Dispersion des mikroteilchenförmigen Materials in Wasser, beispielsweise durch Einrühren des Materials in Wasser und anschließend Dispergieren des reaktiven Leims in die erhaltene Dispersion. Jedoch schließt die Erfindung auch Verfahren ein, in denen die Dispersion von mikroteilchenförmigem Material in Wasser bei im Wesentlichen der gleichen Zeit wie der reaktive Leim in die Dispersion dispergiert wird, gebildet wird. Somit können beispielsweise das mikroteilchenförmige Material, der reaktive Leim und das Wasser getrennt zu einer Dispersionsvorrichtung hinzugefügt werden, sodass die Dispersion des mikroteilchenförmigen Materials in Wasser und die Dispersion des reaktiven Leims darin im Wesentlichen gleichzeitig gebildet werden. Die Erfindung schließt keine Verfahren ein, in denen der Leim zuerst als eine stabile Dispersion in Wasser gebildet wird, da die Erfindung vorwiegend auf teilchenförmigem Material unter Bereitstellung von Dispersionsstabilität beruht. Natürlich ist es möglich, den unverdünnten reaktiven Leim und Wasser in einer einzigen Zuführung zu einer dispergierenden Vorrichtung, in die das anionische teilchenförmige Material eingeführt wird, zu vereinigen, da das Wasser und der Leim (in Abwesenheit des mikroteilchenförmigen Materials) dann keine Dispersion bilden werden, sondern stattdessen wird der reaktive Leim bei Vorliegen des mikroteilchenförmigen Materials in dem Wasser nur dispergieren. Jedoch ist dies im Allgemeinen unzweckmäßig und es ist normalerweise besser, das mikroteilchenförmige Material vorzudispergieren und anschließend den reaktiven Leim darin hinein zu dispergieren.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass es nicht notwendig ist, so viel Homogenisationsenergie anzuwenden, wie normalerweise zur Herstellung einer Dispersion von reaktivem Leim in Wasser unter Verwendung von üblichen Techniken erforderlich ist. Somit ist Homogenisierung nicht erforderlich und stattdessen ist Mischen gewöhnlich ausreichend. Im Allgemeinen ist heftiges Mischen, wie mit einen Mischer hoher Scherwirkung für einen entsprechend kurzen Zeitraum (beispielsweise weniger als 10 Minuten und häufig weniger als 5 oder auch 2 Minuten), ausreichend, um eine befriedigende Dispersion zu erhalten.
Die Menge an mikroteilchenförmigem Material in der Enddispersion liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 10 Gew.-% der Dispersion, häufig 0,5 bis 2% oder 3%. Obwohl es ausreichend ist, den Leim einer Mikroteilchen-Dispersion mit dem gewünschten Endgehalt an mikroteilchenförmigem Material zuzusetzen, scheinen bessere Ergebnisse durch Zugeben des Leims zu einer Dispersion mit einer höheren Konzentration, als schließlich erwünscht ist, an mikroteilchenförmigem Material und anschließend Verdünnen der erhaltenen Dispersion erhalten zu werden. Beispielsweise wird der Leim typischerweise in eine Dispersion von mindestens 0,5%, typischerweise bis zu 5%, mikroteilchenförmigem Material vermischt, und diese Dispersion wird dann auf das Zwei- bis 20fache, häufig rund Zehnfache, zu dem gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.
Das Wasser, das in der Dispersion verwendet wird, ist vorzugsweise relativ "weich", da es leichter ist, befriedigende Leimdispersion durch die Erfindung in Abwesenheit oder in im Wesentlicher Abwesenheit von Emulgator zu erhalten, wenn das Wasser weich ist, als wenn es hart ist. Wenn somit die Leimdispersion in einem Papierfabrikprozesswasser, das in Wechselwirkung tretende Substanzen enthält, hergestellt wird, kann es notwendig sein, weiteres emulgierendes Tensid anzuwenden, als wenn anderes Wasser zum Auffüllen der Dispersion verwendet wird.
Das Wasser, das zu verwenden ist, kann vor der Anwendung Weichmachen durch Ionenaustauscher unterzogen werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, ein Maskierungsmittel in das Wasser einzuschließen, das zum Bilden der Dispersion von Leim und mikroteilchenförmigem Material vorzugsweise in dem Wasser, das zum Bilden der Dispersion von mikroteilchenförmigem Material verwendet wird, und in das der reaktive Leim dann gegeben wird, angewendet wird. Das Maskierungsmittel, auch als ein chelatbildendes Mittel bekannt, tritt wahrscheinlich mit Härtesalzen und insbesondere mehrwertigen Metallionen in Wasser in Wechselwirkung. Das Maskierungsmittel ist vorzugsweise ein Aminocarbonsäuremaskierungsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitriloessigsäure, jedoch alternativ kann es beliebiges von der üblichen Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Polycarbonsäuremaskierungsmitteln sein, von denen bekannt ist, dass sie zum Maskieren von zweiwertigen und dreiwertigen Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, geeignet sind.
Die Leimmenge wird bezüglich der Qualität des Papiers und des erforderlichen Ausmaßes von Leimen ausgewählt werden. Gewöhnlich ist die Menge 0,1 bis 10 Teile, häufig 0,3 bis 3 Teile pro Teil Trockengewicht des anionischen teilchenförmigen Materials. Häufig ist die Leimmenge mindestens 1,1 Teile pro Teil des anionischen Materials. Die optimale Menge von jedem unter Gewinnung einer befriedigenden stabilisierenden Leimdispersion kann durch Routineversuch gefunden werden. Typischerweise enthält die Dispersion 0,05 bis 2%, im Allgemeinen 0,07 bis 0,3 oder 0,5% auf das Gewicht von jeweils dem Leim und dem anionischen mikroteilchenförmigen Material.
Das anionische teilchenförmige Material, das in der Erfindung zum Bilden der Dispersion (und gegebenenfalls auch als Mikroteilchen-Retentionshilfe) verwendet wird, kann aus jenen anorganischen und organischen mikroteilchenförmigen Materialien ausgewählt sein, die zur Verwendung als Mikroteilchen-Retentionsmaterialien geeignet sind. Es muss anionisch sein und hat gewöhnlich eine maximale Abmessung von unter 3 um, gewöhnlich unter 1 um in mindestens 90 Gew.-% der Teilchen.
Die bevorzugten mikroteilchenförmigen Materialien zur Verwendung in der Erfindung sind quellende Tone. Somit ist vorzugsweise das mikroteilchenförmige Material ein Montmorillonit oder quellender Smectitton. Im Allgemeinen ist es ein quellender Ton des Typs, der normalerweise umgangssprachlich als Bentonit bezeichnet wird. Somit kann das zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Leimdispersionen verwendbare mikroteilchenförmige Material jenes von Bentonit oder anderen quellenden Tonen, die üblicherweise zur Papierherstellung verwendet werden, beispielsweise in dem Papierherstellungsverfahren mit Retention von mikroteilchenförmigem Hydrocol (Handelsmarke), wie in EP-A-235893 und EP-A-335575 beschrieben, sein. Solche Materialien können bei der Verwendung zu Plättchen oder andere Strukturen mit einer maximalen Ausdehnung von weniger als 1 um, beispielsweise etwa oder weniger als 0,5 um, getrennt werden. Die minimale Abmessung kann so niedrig wie 0,001 um (1 nm) oder weniger sein.
Der quellende Ton wird vorzugsweise vor der Verwendung in üblicher Weise aktiviert, um etwas oder die Gesamtheit der Calcium-, Magnesium- oder anderen mehrwertigen Metallionen, die mit Natrium-, Kalium- oder anderen geeigneten Ionen exponiert werden, zu ersetzen. Somit ist das bevorzugte mikroteilchenförmige Material zur Verwendung in der Erfindung aktivierter Bentonit des Typs, der üblicherweise in den Hydrocol- und anderen Papierherstellungsverfahren angewendet wird.
Anstelle der Anwendung eines quellenden Tons kann eine mikroteilchenförmige synthetische Siliziumdioxidverbindung verwendet werden. Die bevorzugten Materialien dieses Typs sind Polykieselsäuremikrogele, Polysilikatmikrogele und Polyaluminosilikatmikrogele, wie in US-A-4927498, US-A-4954220, US-A-5176891 oder US-A-5279807 beschrieben, und die Verwendung davon beim Papierherstellen wird unter dem Handelsnamen Particol von Dupont und Allied Colloids kommerzialisiert. Die Mikrogele haben typischerweise eine Oberfläche von 1200 bis 1700 m²/g oder mehr.
Anstelle der Verwendung dieser Mikrogele ist es möglich, Siliziumdioxidsole anzuwenden, in denen die Siliziumdioxidteilchen typischerweise eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 800 m²/g zeigen. Verfahren unter Anwendung von Siliziumdioxidsolen als die Mikroteilchen-Retentionshilfe werden in US-A-4388150 und WO-A-86/05826 beschrieben und werden unter dem Handelsnamen Composil kommerzialisiert und andere Verfahren unter Verwendung von Siliziumdioxidsolen werden in EP-A-308752 beschrieben und werden unter dem Handelsnamen Positek kommerzialisiert.
Obwohl es bevorzugt ist, ein anorganisches mikroteilchenförmiges Material, insbesondere einen quellenden Ton oder ein siliziumhaltiges Material mit einer Oberfläche von 200 bis 1700 m²/g oder mehr anzuwenden, sind organische mikroteilchenförmige polymere Materialien auch von potenzieller Verwendung als das Mikroteilchen-Material, beispielsweise die Materialien beschrieben in US-A-5167766 und US-A-5274055, und werden in dem Mikroteilchen-Retentionsverfahren unter dem Handelsnamen Polyflex kommerzialisiert. Die organischen Polymerteilchen können eine Größe unter 1 um, häufig unter 0,5 um mittlerer Größe, haben.
Die Dispersion kann zum inneren Leimen verwendet werden, wobei es in dem Fall wahlweise ist, ob das Papier äußeres Leimen ergibt, und wenn dem so ist, ob dieses durch einen reaktiven Leim oder einen unreaktiven Leim erfolgt.
Wenn die Dispersion zum inneren Leimen verwendet wird, ist die Leimdispersion, die zu dem Dünnstoff gegeben wird, gewöhnlich das Material, das durch das definierte Verfahren gebildet wird, und ist somit gewöhnlich im Wesentlichen frei von kationischen Polyelektrolyten, Tensid oder anderen Additiven, alle wie vorstehend beschrieben.
Wenn die Leimdispersion zum äußeren Leimen verwendet wird, wird das Papier häufig auch innerlich geleimt, und es ist wahlweise, ob das innere Leimen mit einem reaktiven Leim oder einem unreaktiven Leim vorliegt. Die Leimdispersion kann andere Komponenten darin gemischt aufweisen, bevor sie als eine äußere Leimdispersion, beispielsweise Viskositätsmodifizierungsmittel, Streichhilfen, Bindemittel und andere Materialien, die für den jeweiligen Streichvorgang, in dem die Dispersion verwendet wird, üblich sind, verwendet werden. Natürlich sollten diese Materialien derart ausgewählt werden, dass Destabilisieren der Dispersion vermieden wird.
Wenn die Leimdispersion als ein innerer Leim verwendet wird, kann sie in den Dünnstoff an beliebigem geeignetem Ort eingearbeitet werden und könnte so in den Dickstoff, der dann verdünnt wird, eingearbeitet werden. Im Allgemeinen wird sie dem Dünnstoff zugesetzt.
Vorzugsweise wird das innen geleimte Papier durch ein Mikroteilchen-Retentionsverfahren hergestellt, in dem die Dispersion einen Teil oder die Gesamtheit des Mikroteilchen- Retentionsmaterials bereitstellt. Mikroteilchen-Retentionsverfahren umfassen, wie gut bekannt, das Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in den Dünnstoff und dann Mischen des Mikroteilchen-Retentionsmaterials in den Dünnstoff, im Allgemeinen nach ausreichender Scherwirkung zum Abbauen der Flocken, die durch die Zugabe der Retentionshilfe gebildet werden. Somit kann die Leimdispersion in beliebigem der vorstehend erwähnten oder in den vorstehend angegebenen Patenten beschriebenen Mikroteilchen-Retentionsverfahren mit angewendet werden.
Folglich erfolgt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von innen verleimtem Papier durch ein Mikroteilchen-Retentionsverfahren und umfasst das Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in den Zellulosedünnstoff und anschließend Vermischen der wässrigen Dispersion des reaktiven Leims und anionischem mikroteilchenförmigem Material in die Suspension, wodurch das mikroteilchenförmige Material als Mikroteilchen-Retentionsmaterial wirkt, und anschließend Entwässern der Suspension.
Insbesondere wendet ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier aus einer Zellulosesuspension ein Mikroteilchen-Retentionssystem an, umfassend eine polymere Retentionshilfe und ein mikroteilchenförmiges anionisches Material, und das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Zellulosesuspension, die die polymere Retentionshilfe enthält, anschließend Mischen in die Suspension einer Dispersion, die in Wasser aufgefüllt wird und die das mikroteilchenförmige anionische Material und flüssigen, in Wasser unlöslichen reaktiven Leim enthält, Entwässern der Suspension unter Bildung eines Bogens und Trocknen des Bogens, und in diesem Verfahren enthält die Dispersion in Wasser das mikroteilchenförmige Material und den reaktiven Leim und ist im Wesentlichen frei von emulgierenden Additiven für den reaktiven Leim.
In solchen Verfahren kann die Dispersion die erforderliche Gesamtheit des mikroteilchenförmigen Materials bereitstellen oder zusätzliches Mikroteilchen-Retentionsmaterial kann gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden.
In bevorzugten Verfahren wird die polymere Retentionshilfe zu dem Dünnstoff gegeben. Der Dünnstoff wird anschließend heftiger Turbulenz oder Mischen mit hoher Scherwirkung unterzogen und die Dispersion und gegebenenfalls anderes anionisches mikroteilchenförmiges Material werden anschließend zugesetzt, gewöhnlich nach dem letzten Punkt von hoher Scherwirkung, beispielsweise gerade vor oder an dem Stoffauflauf bzw. Stoffkasten. Obwohl das Verfahren unter Anwenden einer einzigen Zugabe von zugesetzter polymerer Retentionshilfe erfolgen kann, werden häufig zwei oder mehrere verschiedene Polymere vor dem mikroteilchenförmigen Material zugesetzt. Beispielsweise kann ein kationisches Koagulationsmittel zuerst zugegeben werden, gefolgt von einer polymeren Retentionshilfe. Das Koagulationsmittel kann anorganisch sein, wie Alaun oder anderes anorganisches mehrwertiges Metallkoagulationsmittel, oder es kann ein hochgeladenes kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht sein.
In diesem Verfahren ist die Retentionshilfe häufig kationisch, kann jedoch anionisch oder nichtionisch sein (und kann amphoter sein).
Wenn eine gesonderte Mikroteilchen-Zugabe in dem Verfahren erfolgt, kann das dafür verwendete mikroteilchenförmige Material das Gleiche wie das mikroteilchenförmige Material in der Dispersion oder davon verschieden sein. Gewöhnlich ist es das Gleiche.
In diesen Ausführungsformen der Erfindung gibt es deshalb den wesentlichen Vorteil, dass die gleiche Zugabe sowohl für das Bereitstellen des inneren Leimens als auch zum Bereitstellen von Mikroteilchen-Retention verwendet wird. Weiterhin kann die Mikroteilchen-Retention im Ergebnis des Vorliegens des Leimens in einigen Fällen verbessert werden, und die Fähigkeit, die leimende Dispersion in wesentlicher Abwesenheit von Emulgator zu bilden, bedeutet, dass verbesserte Leimleistung erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäßen Leimdispersionen können in den Dünnstoff (oder Dickstoff) in einer breiten Vielzahl von anderen Papierherstellungsverfahren eingearbeitet werden, d. h. Verfahren, die sich auf andere Retentionssysteme beziehen.
Beispielsweise kann sie vor einer polymeren Retentionshilfe zugesetzt werden. Somit wird in anderen bevorzugten Verfahren der Erfindung die Leimdispersion zu dem Dünnstoff (oder dem Dickstoff) gegeben und polymere Retentionshilfe (häufig kationisch) wird anschließend beispielsweise bei oder nach dem letzten Punkt von höherer Scherwirkung zugesetzt. Somit kann die Leimdispersion vor dem Schleudersortierer und die Retentionshilfe nach dem Schleudersortierer zugegeben werden, beispielsweise auf dem Weg zu dem Stoffauflauf oder bei dem Stoffauflauf.
In anderen Verfahren kann die Dispersion anstelle der bekannten Verwendung von Bentonit oder anderem mikroteilchenförmigem Material zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Leimdispersion als Ersatz für einen Teil oder die Gesamtheit des Bentonits oder anderen mikroteilchenförmigen Materials, das als eine Vorbehandlung für den Dünnstoff oder Dickstoff, zu dem eine im Wesentlichen nichtionische polymere Retentionshilfe oder eine kationische polymere Retentionshilfe oder eine anionische polymere Retentionshilfe dann gegeben wird, verwendet wird, zugesetzt werden. Dies ist von besonderem Wert, wenn der Ganzstoff relativ schmutzig ist und das Polymer vorzugsweise von niederer Ionizität ist, beispielsweise 0-10 Gew.-% ionisches Monomer und 90-100% nichtionisches Monomer, obwohl höhere kationische (oder anionische) Polymere verwendet werden können.
In allen den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, die die Verwendung einer Retentionshilfe beinhalten, kann dieses Material kationische Stärke sein, ist jedoch vorzugsweise ein synthetisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, typischerweise mit einer Grenzviskosität oberhalb 4 dl/g. IV-Werte hierin werden durch Schwebekörper-Viskosimeter bei 20ºC in 1 N Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7, gemessen. Die IV liegt im Allgemeinen oberhalb 6 oder 8 dl/g. Wenn das Polymer kationisch ist, ist die IV typischerweise im Bereich von 8-18 dl/g, jedoch wenn das Polymer nichtionisch oder anionisch ist, liegt die IV typischerweise im Bereich von 10-30 dl/g.
Wenn die polymere Retentionshilfe im Wesentlichen nichtionisch ist, kann sie von Polyethylenoxid sein, jedoch ist die Retentionshilfe gewöhnlich ein Polymer, das aus ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird.
Die polymere Retentionshilfe ist gewöhnlich ein im Wesentlichen in Wasser lösliches Polymer, gebildet durch Polymerisation eines in Wasser löslichen ethylenisch ungesättigten Monomers oder Monomergemisches. Das Polymer kann anionisch, nichtionisch, kationisch (einschließlich amphoter) sein und wird gemäß den üblichen Kriterien ausgewählt.
Geeignete nichtionische Monomere schließen Acrylamid ein. Geeignete kationische Monomere schließen Diallyldimethylammoniumchlorid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide (im Allgemeinen als quaternäres Ammonium- oder Säureadditionssalze) ein. Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat quaternäres Ammoniumsalz ist häufig besonders bevorzugt. Geeignete anionische Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und andere Carbon- und Sulfonmonomere ein.
Bevorzugte anionische und kationische Polymere sind im Allgemeinen Copolymere von 3-70 (häufig 5 bis 50) Gew.-% ionisches Monomer und 97-30 Gew.-% Acrylamid oder anderes nichtionisches Monomer.
Polymere mit hohem Molekulargewicht können verzweigt oder leicht vernetzt sein, beispielsweise wie in EP-A-202780 beschrieben.
Wenn das Verfahren die Verwendung eines Polymers mit hoher Ladungsdichte und niederem Molekulargewicht beinhaltet, ist dies gewöhnlich ein Homopolymer mit wiederkehrenden kationischen Gruppen oder ein Copolymer von mindestens 80 Gew.-% kationischem Polymer und 0-20 Gew.-% Acrylamid oder anderem nichtionischem Monomer. Die kationischen Gruppen können von beliebigen der vorstehend erwähnten kationischen Monomeren abgeleitet sein. Alternativ kann das kationische Polymer mit niederem Molekulargewicht ein Kondensationspolymer, wie ein Dicyandiamidpolymer, ein Polyamin oder ein Polyethylenimin sein. Anorganische Koagulationsmittel (wie Alaun) können angewendet werden.
Die Leimdispersionen der Erfindung können auch in Verfahren verwendet werden, in denen das Retentionssystem ein Phenolsulfonharz umfasst, gefolgt von Polyethylenoxid. In diesen Verfahren kann die Leimdispersion an beliebiger Stufe des Verfahrens zugesetzt werden und sie kann somit vor oder nach der Zugabe von Polyethylenoxid zugesetzt werden, jedoch gewöhnlich nach dem Phenolsulfonharz. Geeignete Verfahren dieses Typs werden in EP-A-693146 beschrieben.
Andere geeignete Papierherstellungsverfahren, auf die die Erfindung angewendet werden kann, werden in beispielsweise EP-A-235893, US-A-4927498, US-A-4954220, US-A-5176891, US- A-5279807, US-A-5167766, US-A-5274055 und EP-A-608986 (einschließlich die hierin erwähnten Patente) beschrieben.
Die Zellulosesuspension kann eine beliebige Suspension sein, die für die Herstellung von geleimtem Papier geeignet ist. Sie kann recyceltes Papier einschließen. Es kann ungefülltes oder gefülltes Papier sein und kann somit beliebige übliche Füllstoffe enthalten. Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Suspension mindestens 10% Füllstoff, beispielsweise bis zu 50%, enthält.
Die Herstellung der Suspension und die Einzelheiten des Papierherstellungsverfahrens können üblich sein, ausgenommen der Einsatz des inneren und/oder äußeren Leims in Form der beschriebenen Dispersionen. Wie in den vorstehend erwähnten Patentbeschreibungen ausgewiesen, sind einige der beschriebenen Verfahren von besonderem Wert, wenn die Suspension schmutzig ist, beispielsweise im Ergebnis von längerem Im- Kreislauf-Führen von Kreislaufwasser und/oder der Verwendung von mindestens 25% mechanischem oder halbmechanischem Zellstoff und/oder deinktem Zellstoff.
Die Menge an Retentionspolymer, die verwendet wird, wird innerhalb üblicher Dosierungen ausgewählt und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,5%, häufig rund 0,03 bis 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht von Papier. Die Menge an mikroteilchenförmigem Material liegt, wenn das Retentionsverfahren ein Mikroteilchen-Retentionsverfahren ist, gewöhnlich im Bereich von 0,03 bis 3%, bezogen auf das Trockengewicht von Papier.
Somit werden im bevorzugten Verfahren mindestens 100 g Polymer und mindestens 300 g Bentonit oder anderes mikroteilchenförmiges Material pro Tonne Trockengewicht Papier zugesetzt.
Wenn die Erfindung auf die Herstellung von äußerlich geleimtem Papier angewendet wird, kann die Dispersion als eine Leimzusammensetzung auf vorgeformtes Papier aufgetragen werden. Somit kann Papier hergestellt und in üblicher Weise aufgewickelt werden, und es kann dann mit der Leimdispersion der Erfindung, die gegebenenfalls andere Additive enthält, gestrichen werden.
Die Erfindung schließt auch Verfahren ein, in denen äußeres Leimen Teil des Gesamtpapierherstellungsverfahrens ist, wobei in dem Fall das geleimte Papier durch ein Verfahren, umfassend Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in den Zellulosedünnstoff, Trocknen des Dünnstoffs unter Bildung eines Bogens, Trocknen des Bogens, Auftragen der wässrigen Dispersion auf den getrockneten Bogen und erneutes Trocknen des Bogens, hergestellt wird.
Folglich kann die Leimdispersion in üblicher Weise an der üblichen Position der Papierherstellung zugesetzt werden. Bei der Ausführung wird das Papier gewöhnlich auf einer Papierherstellungsmaschine hergestellt, in der die Suspension durch einen Stoffauflauf auf das Sieb gespeist wird, entwässert, unter Druck gesetzt wird und durch Trockner und anschließend zu einer Leimpresse geleitet wird. Somit schließt die Papierherstellungsmaschine im Allgemeinen eine Leimpresse ein und die Dispersion wird vorzugsweise bei der Leimpresse mit dem Überschuss an Dispersion, die wiedergewonnen und zurückgeführt wird, aufgetragen. Somit schließt die Erfindung Verfahren ein, in denen ein Überschuss der Dispersion warm, beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 40ºC, auf den Bogen aufgetragen wird und überschüssige Dispersion wiedergewonnen und zurückgeführt wird.
Da das normale Herstellungsverfahren kontinuierlich unter Zurückführen von überschüssiger Leimzusammensetzung durchgeführt wird, folgt daraus, dass die Leimzusammensetzung für längere Zeiträume bei einer höheren Temperatur gehalten wird. Diese Temperatur ist gewöhnlich mindestens 50ºC und kann bis zu 70 bis 80ºC, häufig rund 60ºC, sein. Diese Bedingungen haben vor der vorliegenden Erfindung in der Regel zur Erhöhung der Hydrolyse von Anhydridleimen unter der konsequenten Bildung von Anhaftungen geführt, jedoch in der Erfindung wird diese unerwünschte Bildung von Anhaftungen vermindert oder vermieden. Somit ist es das erste Mal möglich, einen ASA- oder Anhydridleim in der Leimpresse anzuwenden, ohne wesentliche Bildung von Klebrigkeiten und ohne den Bedarf für weitere Modifizierungen der Bedingungen der Leimpresse.
Die äußere Leimzusammensetzung kann auf einen feuchten Bogen aufgetragen werden, der dann getrocknet wird, jedoch ist der Bogen vor der Auftragung der Leimdispersion der Erfindung normalerweise vollständig oder teilweise trocken. Wenn somit das äußere Leimen während der Herstellung von Papier auf einer Papiermaschine durchgeführt wird, wird der Bogen gewöhnlich unten auf oder zu einem Gehalt an Umgebungsfeuchtigkeit vor der Auftragung der erfindungsgemäßen Leimdispersion zum Oberflächenleimen getrocknet. Typischerweise umfasst das Verfahren Entwässern des Dünnstoffs durch das Sieb, Verpressen, Trocknen, vollständig oder teilweise, Auftragen der Dispersion und anschließend erneutes Trocknen.
Wenn die Leimdispersion der Erfindung zum äußeren Leimen verwendet wird, wird das Papier gewöhnlich durch die Einarbeitung eines reaktiven oder unreaktiven Leims in den Dünnstoff innerlich geleimt. Somit kann unreaktiver oder anderer Leim in den Dünnstoff (einschließlich gegebenenfalls in den Dickstoff, aus dem der Dünnstoff gebildet wird) in üblicher Weise eingearbeitet werden, oder das innere Leimen kann gemäß der Erfindung durchgeführt werden.
Das Papier, das äußerlich zu leimen ist, kann in beliebiger üblicher Weise gebildet werden. Es wird deshalb normalerweise unter Verwendung eines Retentionssystems hergestellt. Somit umfasst das Gesamtverfahren im Allgemeinen das Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in den Zellulosedünnstoff, Trocknen des Dünnstoffs unter Bildung des Bogens, Trocknen des Bogens, Auftragen der wässrigen Dispersion auf den Bogen und erneutes Trocknen des Bogens. Die polymere Retentionshilfe kann das einzige Material sein, das zugesetzt wird, um Retention zu fördern, oder eine Vielzahl von Materialien kann als das Retentionssystem angewendet werden. Beispielsweise kann das Retentionssystem ein Mikroteilchen- System, wie vorstehend beschrieben, sein. Wenn dem so ist, kann das Mikroteilchen-Retentionsmaterial, das das Gleiche oder verschieden von dem mikroteilchenförmigen Material sein kann, das in der Dispersion vorliegt, welche auf dem Bogen angewendet wird. Gewöhnlich ist es das Gleiche. Somit wird vorzugsweise Bentonit oder anderer quellender Ton als Teil des Mikroteilchen-Retentionssystems und als das mikroteilchenförmige Material für die äußere Leimdispersion verwendet.
Anstelle der Verwendung eines Mikroteilchen-Retentionssystems kann das System zur Herstellung des Papiers, das äußerlich geleimt werden soll, aus einem einzigen polymeren Retentionspolymer oder einem mehrfachdosierten System, umfassend gegenionische Polymere, bestehen. Somit kann das Verfahren das Zusetzen einer kationischen polymeren Retentionshilfe, gefolgt von einer anionischen polymeren Retentionshilfe oder anderem anionischen, organischen Polymer umfassen. Falls erwünscht, kann das Retentionsverfahren eine Vorbehandlung, beispielsweise mit Bentonit oder anderem mikroteilchenförmigen Material, oder einem kationischen Polymer mit niederem Molekulargewicht oder anorganischem Koagulierungsmittel umfassen. Beliebige von diesen Verfahren können auch in dem inneren Leimverfahren der Erfindung, beispielsweise wie vorstehend ausgewiesen, angewendet werden.
Die Menge von ASA oder anderem Leim in der erfindungsgemäßen Leimdispersion, die zum äußeren Leimen verwendet wird, liegt im Allgemeinen in den gleichen wie vorstehend zum inneren Leimen erörterten Bereichen, typischerweise 0,05 bis 5% Leim und 0,05 bis 10% teilchenförmiges Material, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das gesamte trockene Beschichtungsgewicht, das durch das Oberflächenleimen bereitgestellt wird, d. h. das Trockengewicht des Leims und teilchenförmiges Material und beliebiges anderes Material, das eingeschlossen ist, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,07 g/m² bis 65 g/m².
Obwohl es im Allgemeinen bevorzugt ist, für innere geleimte Systeme für die Dispersion frei von Polyelektrolyt oder anderem Additiv zu sein, können die bevorzugten äußeren Leimzusammensetzungen der Erfindung übliche Leimkomponenten und insbesondere übliches Leimbindemittel enthalten. Obwohl die erfindungsgemäße Leimdispersion im Allgemeinen in Gegenwart von wenig oder keinem Tensid hergestellt wird, kann somit Bindemittel, wie Stärke, oder anderes geeignetes Polymer eingeschlossen sein. Die Stärke kann geliert sein und kann unmodifiziert oder modifiziert, beispielsweise kationische Stärke, sein. Das Trockengewicht der Stärke zu reaktivem Leim liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 : 1 bis 40 : 1, d. h. entsprechend den allgemeinen Anteilen von Stärke und Leim, die üblicherweise beim Leimen mit der Leimpresse aufgetragen werden. Die optimale Menge wird von anderen Bedingungen, beispielsweise dem Ausmaß (falls überhaupt), zu dem der Bogen bereits innen geleimt ist, abhängen. Die Menge an Stärke oder anderem Bindemittel, das in der äußeren Leimbeschichtung aufgetragen wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 40 g/m².
Wenn Bindemittel, Viskositätsmittel oder andere Additive einzuschließen sind, werden sie gewöhnlich in die erfindungsgemäße Leimdispersion eingemischt, nachdem sie in wesentlicher Abwesenheit von Additiven, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden.
Es scheint, dass das Trocknen, das nach innerem oder äußerem Leimen angewendet wird, vielleicht im Ergebnis der Wanderung des Leims weg von dem mikroteilchenförmigen Material. mit dem es in der Dispersion und zu den benachbarten Papierfasern verbunden ist, zu dem Erfolg des erfindungsgemäßen Leimens beitragen kann. Das Trocknen kann bei üblichen Temperaturen durchgeführt werden.
Vorteile der Verwendung der Leimdispersionen beim äußeren Leimen beinhalten die Fähigkeit des äußeren Leimens mit ASA in Verfahren, wo dies aufgrund der ausgeprägten Instabilität von ASA-Leim vorwiegend gegenangezeigt ist. Andere Fortschritte erwachsen aus den besonderen Leimvorteilen, die erhalten werden (beispielsweise bei der Bestimmung von Verbundschwarzleimung für Tintenstrahldrucken) und dem Vorteil von vorliegendem Bentonit oder anderer mikroteilchenförmiger Streichstoffe in der äußeren Leimbeschichtung. Dies ergibt erwünschte Eigenschaften für das Streichen und durch die Erfindung wird es möglich, beides, sowohl die Vorteile des Einsatzes von ASA als auch anderem flüssigen Leim, zu erhalten.
Für optimale Ergebnisse scheint es erwünscht zu sein, dass das mikroteilchenförmige Material eng mit den exponierten Oberflächen der Leimteilchen, die in der Dispersion gebildet werden, in Wechselwirkung tritt. Beispielsweise zeigt fotographische Prüfung der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (unter Anwendung eines Anhydridleims und Bentonits oder anderem quellenden Ton) hergestellt in Gegenwart von weichem Wasser, dass viele oder im Wesentlichen alle von den Oberflächen der Leimteilchen bedeckt sind durch und scheinbar assoziiert sind mit den Plättchen des quellenden Tons. In Zusammensetzungen, die weniger befriedigend sind (wie jene, die nur marginal stabil sind und in Gegenwart von hartem Wasser und mit unzureichendem Emulgator zum Kompensieren der Härte hergestellt wurden), gibt es allerdings deutlich exponierte Oberflächen der Leimteilchen, die scheinbar ohne Verbindung mit den exponierten Oberflächen und dem mikroteilchenförmigen Material vorliegen.
Wie immer der Mechanismus ist, finden wir, dass es eine enge Wechselwirkung zwischen dem Leim und dem mikroteilchenförmigen Material gibt mit dem Ergebnis, dass einfache Extraktion der Dispersion mit einem organischen Lösungsmittel, Extraktion von keinem oder bestenfalls nur einem kleinen Teil des Leims aus der Dispersion ergeben kann.
Die bevorzugten mikroteilchenförmigen Materialien sind jene, die in den erfindungsgemäßen Verfahren unter fotografischer (durch optisches Mikroskop) Prüfung gezeigt werden können, um enge Assoziation zwischen dem mikroteilchenförmigen Material und dem Leim zu zeigen. Es ist unklar, ob diese Verbindung aufgrund der ionischen Wechselwirkung (gegebenenfalls mit teilweise hydrolysierten Gruppen an den Oberflächen der Leimteilchen) vorliegen oder ob es aufgrund von einiger anderer physikalischer Wechselwirkungen ist.
Es folgen die Beispiele.

Beispiel 1

Papier wurde gemäß dem wie in EP-A-235893 beschriebenen Hydrocol-Verfahren durch Vermischen einer geeigneten Menge (gewöhnlich im Bereich von 300 bis 800 g/t) in wasserlöslicher kationischer polymerer Retentionshilfe mit einer IV oberhalb 6 dl/g, gefolgt von Mischen unter Scherwirkung in der normalen Papierherstellungsvorrichtung, gefolgt von dem Zusatz einer wässrigen Dispersion von aktiviertem Bentonit hergestellt. Das Trockengewicht von Papier war rund 165 g/m².
Der ASA-Leim wurde in hartem Wasser in Gegenwart von 5% (bezogen auf den Leim) Emulgator unter Herstellung einer stabilen Emulsion emulgiert. Diese wurde dann zu der Bentonitdispersion mit einer Dosierung von 2 kg/t (bezogen auf das fertige Papier) zugesetzt. Wenn das Auffüllwasser sehr hart war, war der Cobb-Wert des fertigen Papiers 35, wenn das Auffüllwasser jedoch weich war, war der Cobb-Wert 30.
Wenn das Verfahren unter Verwendung von unverdünntem Leim, enthaltend 1% Tensid, homogenisiert direkt in die Bentonitsuspension, wiederholt wurde, waren die entsprechenden Cobb-Werte 30 und 27. Es war nicht möglich, eine stabile Emulsion aus dem ASA-Leim, enthaltend diese Menge an Emulgator in Abwesenheit von Bentonit, entweder in weichem Wasser oder hartem Wasser zu bilden. Die verminderten Cobb-Werte zeigen den Vorteil des Ausführens des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder in hartem Wasser oder weichem Wasser mit weniger Emulgator als unter Bildung einer stabilen Emulsion des Leims in Wasser erforderlich ist.
Wenn das Verfahren unter Verwendung des ASA-Leims in vollständiger Abwesenheit von Tensid wiederholt wurde, war es schwierig, eine hinreichend stabile Dispersion des mikroteilchenförmigen Materials und Leims in hartem Wasser zu erhalten, jedoch in weichem Wasser wurde eine stabile Dispersion gebildet und der Cobb-Wert des, fertigen Papiers war 26. Dies zeigt den weiteren Vorteil, der durch Ausführen des Verfahrens in Abwesenheit von emulgierendem Tensid erhalten wird.
Dies zeigt, dass obwohl eine befriedigende Dispersion in Gegenwart von 5% Emulgator hergestellt werden kann, die besten Ergebnisse mit wenig oder null Mengen von Tensid erhalten werden.

Beispiel 2

0,65 Teile von unverdünntem ASA (frei von Emulgator oder anderen Additiven) werden in eine Dispersion von 1 Teil aktiviertem Bentonit in 99 Teilen Wasser vermischt. Wenn das Wasser der Bentonitdispersion hart ist, kann die erhaltene Dispersion als eine ölige Tendenz aufweisend aufgefasst werden. Wenn das Wasser der Bentonitdispersion weich ist, erscheint die erhaltene Dispersion weniger ölig. Wenn 0,2 Teile EDTA-Natriumsalz in das Wasser der Bentonitdispersion vor dem Dispergieren des Bentonits darin eingeschlossen sind, scheint die erhaltene Dispersion, die ASA-Leim enthält, sehr gleichförmig und stabil zu sein und ergibt verbesserte Leimleistung sowohl als ein innerer Leim oder ein äußerer Leim.
In jedem von diesen Tests wird das Mischen mithilfe von einigen Sekunden Homogenisierung unter Verwendung eines Silverson-Mischers ausgeführt.

Beispiel 3

Dies ist ein Beispiel eines Verfahrens ähnlich zu Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die erfindungsgemäße Dispersion unter Verwendung von ASA und 1% Tensid, homogenisiert direkt in eine kolloidale wässrige BMA-Siliziumdioxid- Dispersion, hergestellt wurde. Die Cobb-Werte waren wie nachstehend. Tabelle 1

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von unverdünntem ASA, emulgiert in eine Bentonit- Aufschlämmung bei 4%. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 2

Beispiel 5

Reines ASA wurde in wässrigem Bentonit wie in Beispiel 1 dispergiert.
In Verfahren A wurde die Leimdispersion in einen auf Abfall basierenden Zelluloseganzstoff vermischt, gefolgt von einem im Wesentlichen nichtionischen Polymer nach 4 Inversionen. In Verfahren B wurde die polymere Retentionshilfe zugesetzt, das System Scherwirkung ausgesetzt und die Leimdispersion wurde dann zugesetzt und unter Anwendung von 4 Inversionen vermischt. In Verfahren C wurde die Leimdispersion zugesetzt und für 4 Inversionen vermischt, jedoch wurde keine Retentionshilfe zugesetzt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel 6

Behandlung/Optisches Dichteminimum
1% ASA + 0% Bentonit 0,782
1% ASA + 0,5% Bentonit 0,816
1% ASA + 1,0% Bentonit 0,840
1% ASA + 2,0% Bentonit 0,914
1% ASA + 5,0% Bentonit 0,974
In diesem und in den anderen Bentonitbeispielen wird die Bentonitaufschlämmung unter Verwendung eines Silverson- Mischers hoher Scherwirkung bei 1200 U/min unterzogen und das ASA wird in dieses eingespritzt und die Scherwirkung wird für etwa 30 Sekunden fortgesetzt.
Das vorliegende Beispiel reproduziert das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung solcher Dispersionen, die mit und ohne Tensid gebildet werden. In Verfahren C wurde das unverdünnte ASA in die Leimzusammensetzung in Abwesenheit von Tensid dispergiert. In Verfahren D wurde sie in Gegenwart von 1% Tensid dispergiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 7

In diesem Verfahren wurde eine 5%ige Charge von Bentonitdispersion hergestellt unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser und unverdünntes ASA wurde dann in jenes wie vorher in Abwesenheit von Emulgator unter Scherwirkung vermischt.
100 g/t eines Phenolsulfonharzes wurden in den Abfallganzstoff gemischt, gefolgt von 100 g/t Polyethylenoxid, gefolgt von der ASA-Bentonit-Leimdispersion.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 8

100 ml einer 0,1%igen Bentonitaufschlämmung in Wasser wurden unter Verwendung eines Silverson-Emulgators Scherwirkung unterzogen. Nach 5 Sekunden wurde 1 ml unverdünnter ASA- Leim zugesetzt und die erhaltene Dispersion wurde weitere 30 Sekunden Scherwirkung unterzogen.
Diese Dispersion wurde auf einen Liner-Karton mit einem ungestrichenen 60-Sekunden-Cobb-Wert von oberhalb 200 gsm unter Verwendung eines K-Stabs Nr. 7 gestrichen. Der behandelte Liner-Karton wurde auf einem Heißglanzdrehtrockner bei 60ºC für 4 Minuten getrocknet. Der Bogen wurde in einem Ofen bei 110ºC für 30 Minuten weitergetrocknet. Nach Konditionieren über Nacht war der 60-Sekunden-Cobb-Wert 20,0 gsm.

Beispiel 9

Unverdünntes ASA wurde in Wasser, enthaltend variierende Mengen Bentonit, unter Bildung einer Leimdispersion emulgiert, die im Wesentlichen sofort auf weißes Druck-/ Schreibpapier gestrichen wurde, das vorher innen geleimt wurde. Die Streichung mit der ASA-Leimdispersion der Erfindung ergab ein äußeres Leimen unter Bereitstellung eines Substrats zum Tintenstrahldrucken. Dies wurde dann einer Bewertung mit einem Standard-Hewlett-Packard-Verbundschwarz unterzogen und die minimale optische Schwärzung für jede Zusammensetzung wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
In allen diesen Beispielen werden die besten Leimergebnisse natürlich durch den niedrigsten Cobb-Wert gezeigt, d. h., in Tabelle 6 wird die beste Streichqualität durch die höchste optische Schwärzung ausgewiesen.
Somit zeigen die verschiedenen Beispiele die erfindungsgemäßen Leimvorteile und dass diese Vorteile maximiert werden, wenn das Tensid weggelassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Leimungsdispersion eines reaktiven Leims, wobei der reaktive Leim bei Raumtemperatur flüssig ist, wobei das Verfahren Dispergieren des reaktiven Leims als eine unverdünnte Flüssigkeit in eine Dispersion von anionischem mikroteilchenförmigem Material in Wasser umfasst, wobei die Dispersion in wesentlicher Abwesenheit von kationischen Polyelektrolyten und in Abwesenheit von emulgierendem Tensid oder in Gegenwart von nicht mehr als 2% (auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht von reaktivem Leim) Tensid gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Leim ein reaktiver Anhydridleim ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das anionische mikroteilchenförmige Material aus quellenden Tonen, Siliziumdioxid, Polykieselsäure, Polysilikatmikrogel und Polyaluminosilikatmikrogel ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das mikroteilchenförmige Material Bentonit ist.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Wasser weich ist.

6. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Dispersion in wesentlicher Abwesenheit von kationischen Materialien gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dispersion in Abwesenheit von Tensid oder in Gegenwart von nicht mehr als 1 % Tensid gebildet wird und wobei das Tensid aus nichtionischen und anionischen Tensiden ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, umfassend Bereitstellen einer stabilen Dispersion des anionischen mikroteilchenförmigen Materials und anschließend Einrühren des Leims in dieselbe.

9. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Wasser durch Ionenaustauschbehandlung weich gemacht wird und/oder die Dispersion in Gegenwart von maskierendem Mittel gebildet wird.

10. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei in einem weiteren Schritt Papier mit der Leimdispersiöri geleimt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Papier durch Einarbeiten der Dispersion in eine Zellulosedünnstoffsuspension und anschließend Entwässern der Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines Bogens und Trocknen des Bogens innerlich geleimt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in den Zellulosedünnstoff und dann Vermischen der wässrigen Dispersion des reaktiven Leims und anionischen mikroteilchenförmigen Materials in den Dünnstoff als ein mikroteilchenförmiges Retentionsmaterial und dann Entwässern der Suspension.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Dispersion, die in den Zellulosedünnstoff eingearbeitet wird, durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, und im Wesentlichen frei von Additiven ist, die aus kationischen Polyelektrolyten und Tensiden ausgewählt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung von geleimtem Papier aus einer Zellulosesuspension unter Anwenden eines Mikroteilchen-Retentionssystems, umfassend eine polymere Retentionshilfe und ein mikroteilchenförmiges anionisches Material, wobei das Verfahren Bereitstellen einer Zellulosesuspension, enthaltend die polymere Retentionshilfe, dann Mischen einer Dispersion, die in Wasser vorliegt und die das mikroteilchenförmige anionische Material und den in Wasser unlöslichen reaktiven Leim enthält, in die Suspension, Entwässern der Suspension zur Bildung eines Bogens und Trocknen des Bogens umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in Auffüllwasser das mikroteilchenförmige Material und den reaktiven Leim enthält und im Wesentlichen frei von Additiven ist, die aus kationischen Polyelektrolyten und Tensiden ausgewählt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Dispersion in die Zellulosesuspension eingearbeitet wird und die polymere Retentionshilfe dann zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei ein Phenolsulfonharz in die Suspension eingearbeitet wird, gefolgt von einem Polyethylenoxidharz als ein Retentionssystem, und die Dispersion zu der Suspension vor oder nach der Zugabe von Polyethylenoxid zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Papier durch Streichen des Papiers mit der Dispersion äußerlich geleimt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei zusätzliche Viskositäts- und/oder Streichkomponenten vor dem Streichen der Dispersion auf das Papier in die Dispersion eingeschlossen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18 zur Herstellung von äußerlich geleimtem Papier, umfassend Einarbeiten einer polymeren Retentionshilfe in einen Zellulosedünnstoff, Entwässern des Dünnstoffs unter Bildung eines Bogens, Trocknen des Bogens, Auftragen der wässrigen Dispersion auf den Bogen und erneutes Trocknen des Bogens.