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Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Bindemittels für Faservliesstoffe
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freien Carboxylgruppen mittels eines Mischpolyamids ausfällt. Tatsächlich ist der so erhaltene Niederschlag an sich ein ausgezeichnetes Bindemittel, er zeigt jedoch keine faserförmige Struktur. Aus diesem Grunde eignet sich ein solches Bindemittel weniger zur Herstellung von Faservliesstoffen mit offener Struktur, weil nämlich eine beträchtliche Menge des Bindemittels zusammen mit dem noch weiss gefärbten Wasser verlorengehen.
Bekannt ist auch die Herstellung eines Faservliesstoffes nach dem Nassverfahren unter Verwendung eines faserförmigen Niederschlages aus einem Latex, wobei das Bindemittel hergestellt wird, indem man einen Latex eines Acryl-oder eines Vinyl-Mischpolymerisates zur Ausfällung bringt, u. zw. vorzugsweise durch Zusatz dieses Latex zur wässerigen Lösung von Fällungsmitteln, z. B. von Salzen mehrwertiger Metalle, insbesondere Aluminiumsalzen und/oder kationischen organischen
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;Carboxymethylcellulose ; durch diese Zusatzstoffe wird die Bildung von langgestreckten faserförmigen ausgefransten Teilchen begünstigt. Zu Beginn dieses Verfahrens werden zunächst grobe Teilchen gebildet, welche dann mechanisch zerbrochen werden.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass nicht nur auf verhältnismässig komplizierte Weise gerührt werden muss, sondern dass ausserdem die Ionen von mehrwertigen Metallen zusammen mit den Zusatzstoffen ausgefällt werden.
Diese Mischfällung hat jedoch eine schädliche Wirkung auf die Entwässerungsgeschwindigkeit des
Faserbandes des Faservliesstoffes auf der Papiermaschine. Anderseits enthält der so fertiggestellte
Faservliesstoff noch eine bestimmte Menge an Salzen und hydrophilen Polymeren. Diese unerwünschten
Bestandteile müssen dann nachträglich ausgewaschen werden, um die hydrophilen Eigenschaften des
Faservliesstoffes herabzusetzen, weil dieser sonst eine viel zu geringe Nassfestigkeit haben würde.
Ein gemäss dem bekannten Verfahren hergestelltes Bindemittel eignet sich daher nicht für die
Herstellung eines zufriedenstellenden Faservliesstoffes aus Naturfasern.
Erfindungsgemäss können nun die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und es lässt sich ein ausgezeichnetes faserförmiges Bindemittel herstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur
Herstellung eines faserförmigen Bindemittels für Faservliesstoffe, wobei ein Latex eines
Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisates oder Mischpolymerisates mittels einer wasserlöslichen kationischen polymeren Substanz ausgeflockt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Latex eines oder mehrerer, Carboxylgruppen enthaltender Polymerisate, welche gegebenenfalls in Mischung mit keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten vorliegen, wobei der Gehalt des Latex an
Carboxylgruppen 0, 02 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Polymerisatmenge, mit (b)
einer wässerigen Lösung einer kationischen polymeren Substanz bei einem PH-Wert von 6 bis 9 vermischt wird und dass nach einem Zeitraum von höchstens 60 min die feinverteilten Teilchen durch Einstellen des PH-Bindewertes auf den Bereich von 2 bis 4 unter Rühren in feine faserförmige Teilchen umgewandelt werden, wobei der Feststoffgehalt der Mischung auf einen Endwert von 0, 01 bis
10 Gew.-% eingestellt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass die Mischung aus Latex und der Lösung der kationischen polymeren Substanz einen Feststoffgehalt von 0, 1 bis 5 Gew.-*% aufweist.
Unter einem Latex eines Polymerisates mit Carboxylgruppen wird eine wässerige Dispersion eines Polymerisates oder Mischpolymerisates verstanden, wobei in die polymeren Substanzen in an sich bekannter Weise Carboxylgruppen eingeführt worden sind.
Der Latex kann eine Dispersion von natürlichen Polymerisaten, modifizierten natürlichen Polymerisaten, synthetischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten sein. Synthetische Polymerisate oder Mischpolymerisate lassen sich sowohl durch Additionspolymerisation als auch durch Polykondensation erhalten. Latices von elastomeren Substanzen sind für die Zwecke der Erfindung ganz besonders geeignet. Vorzugsweise werden Latices von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril und aus Acrylsäure-und Methacrylsäureestern verwendet.
Der Gehalt des Polymerisates oder der Polymerisatmischung an Carboxylgruppen in dem Latex soll im Bereich von 0, 02 bis 10 Gew.-% liegen. Wenn der Carboxylgruppengehalt unterhalb des angegebenen Mindestwertes liegt, so werden zwar faserförmige Teilchen erhalten, aber diese sind sowohl in mechanischer als auch in chemischer Hinsicht weniger stabil. Wenn der Carboxylgruppengehalt den oberen Wert von 10 Gew.-% übersteigt, dann wird für die Ausflockung eine zu grosse Menge des kationischen Flockungsmittels benötigt, wodurch sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass derzeit keine Latices im Handel erhältlich sind, welche einen höheren Gehalt an Carboxylgruppen enthalten.
Die Carboxylgruppen sollen nicht verestert
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sein, sie können aber beispielsweise mittels des Ions eines Alkalimetalls oder des Ammoniumions neutralisiert sein. Bei der Ansäuerung bis zu einem PH-Wert von 2 bis 4 in der zweiten Verfahrensstufe bilden sich dann freie Carboxylgruppen.
Es hat sich gezeigt, dass es nicht unbedingt erforderlich ist, einen Latex zu verwenden, welcher nur Polymerisate mit Carboxylgruppen enthält. Der Latex kann vielmehr auch eine oder mehrere
Polymerisate ohne Carboxylgruppen enthalten, oder es kann eine Mischung eines Latex aus einem
Polymer mit Carboxylgruppen und einer oder mehrerer Latextypen von Polymerisaten ohne
Carboxylgruppen verwendet werden. Voraussetzung ist jedoch in jedem Fall, dass der Gehalt an
Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisaten, im Bereich von 0, 02 bis 10 Gew.-*% liegt.
Geeignete Ausgangspolymerisate mit Carboxylgruppen, welche in den auszufällenden Latices dispergiert sind, sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Acrylsäure-und Methacrylsäureestern,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, sowie Misch- polymerisate aus Butadien und Styrol und Butadien und Acrylnitril.
Die Latices können ausserdem anionische und/oder nichtionische Stabilisierungsmittel enthalten.
Ausserdem können die Latices weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Antioxydationsmittel,
Antischaummittel und Beschleuniger.
Als wasserlösliche kationische polymere Substanzen für die Ausflockung der in dem Latex dispergierten Polymerisate eignen sich Polyamide, Polyamine, Polyimine oder deren Mischpolymerisate, welche auch vernetzt sein können, beispielsweise mit Epichlorhydrin. Besonders zweckmässig werden im
Rahmen der Erfindung kationische Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, sowie Derivate des Guanidins eingesetzt, beispielsweise Dicyandiamid-Formaldehydharze. Auch eine kationisch modifizierte Stärke kann für diesen Zweck verwendet werden.
Bei den kationischen Polymerisaten handelt es sich meistens um Verbindungen von niedrigem
Molekulargewicht, welche in der Technik der Papierherstellung als Retentionsmittel oder als Mittel zur
Verbesserung der Nassfestigkeit eingesetzt werden.
Sehr zweckmässig werden 3 bis 15 Gew.-% des kationischen Polymerisates verwendet, bezogen auf den Feststoffgehalt des auszuflockenden Latex. Selbstverständlich können aber auch höhere
Prozentsätze zur Anwendung kommen. Auch wenn man Konzentrationen unterhalb 3 Gew.-*% einsetzt, tritt noch eine Ausflockung auf, doch ist dann die Vernetzung des Bindemittels während der anschliessenden Wärmebehandlung nicht ausreichend. Das führt dann zu einer nicht zufriedenstellenden Wasserbeständigkeit.
Die kationischen polymeren Substanzen werden an die Polymerisate des Carboxylgruppen enthaltenden Latex gebunden, wobei die Carboxylgruppen unter Bildung von Salzen mit den kationischen Gruppen des Fällungsmittels neutralisiert werden, wodurch dann eine Ausflockung der Polymerisate eintritt.
Bei Verwendung der vorstehend erwähnten kationischen polymeren Substanzen als Flockungsmittel wird ein Bindemittel erhalten, welches dem auf dem Drahtnetz der Papiermaschine befindlichen Band der Faservliesstoffe schon zu Beginn des Verfahrens eine ausserordentliche hohe Nassfestigkeit verleiht.
Schon diese Tatsache bedeutet einen grossen Vorteil vom Standpunkt der besseren Verarbeitbarkeit des Faservliesstoffes im Teil der Papiermaschine vor dem Trockner.
Ausserdem findet während der eigentlichen Wärmebehandlung, wenn nämlich das Faserband getrocknet wird, zwischen den Carboxylgruppen des im Latex dispergierten Polymerisats und den kationischen Gruppen des Ausflockungsmittels eine Vernetzungsreaktion statt. Hiedurch wird die Trocken-und Nassfestigkeit des Faservliesstoffes ganz wesentlich erhöht und dieser weist daher eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Trockenreinigungsbehandlung auf.
Infolge der so befriedigenden Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Bindemittels können die mit einem solchen Bindemittel hergestellten Faservliesstoffe direkt dem eigentlichen Verwendungszweck zugeführt werden, ohne dass noch eine Nachbehandlung erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der folgenden Weise durchgeführt :
Ein Mischkessel, der mit einem Rührer versehen ist, wird mit dem Latex beschickt. Der Latex wird unter Rühren mit einer solchen Wassermenge verdünnt, dass der Feststoffgehalt in der fertigen Mischung den gewünschten Wert hat. Während man in normaler Weise rührt, wird eine Lösung des kationischen polymeren Flockungsmittels zu dem Wasser zugesetzt, wodurch der PH-Wert der Mischung auf etwa 6 bis 9 ansteigt. Während dieser Verfahrensstufe bildet sich ein ausserordentlich
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feines Vorprodukt. Die Teilchengrösse dieser Vorfällung liegt im allgemeinen unterhalb 50, 9. Daher ist diese Vorfällung auch nicht als solche als Bindemittel für Faservliesstoffe geeignet.
Innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 60 min nach Zusatz des kationischen Flockungsmittels muss die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt werden.
Diese besteht darin, dass der pH-Wert der Flüssigkeit unter normaler Rührung auf einen Bereich von 2 bis 4 eingestellt wird. Falls man diese Massnahme erst nach 60 min oder noch später durchführen würde, so bestünde die Gefahr einer Agglomerierung der feinen Teilchen zu gröberen Teilchen, welche nicht die gewünschte Faserform aufweisen.
Durch Verringerung des PH-Wertes auf den Bereich von 2 bis 4 werden hingegen feine Fasern aus den kleinen Teilchen der Vorfällung gebildet, wobei diese Fasern eine Länge von 50 bis 500 J. 1. und ein Verhältnis von Länge : Durchmesser im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 aufweisen, vorausgesetzt, dass dafür Sorge getragen wird, dass der Feststoffgehalt der Mischung im Bereich von 0, 01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-% liegt.
Für die Herabsetzung des PH-Wertes können anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure und Salpetersäure, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch für diesen Zweck organische Carbonsäuren verwendet, wie Essigsäure und Ameisensäure, weil bei Zumischen dieser schwächeren Säuren der PH-Wert nur ganz allmählich abnimmt.
Die Bindungskraft hängt unter anderem von der Oberfläche des ausgefällten Bindemittels ab.
Diese Oberfläche ist je Gewichtseinheit umso grösser, je kleiner die einzelnen Teilchen sind. Es wurde jedoch bereits darauf hingewiesen, dass hinsichtlich der Teilchengrösse eine untere Grenze besteht. Diese untere Grenze hängt auch von der Porengrösse des zu behandelnden Faservliesstoffes ab. Die Teilchengrösse lässt sich einregeln, indem man die Bedingungen während des Ausflockungsvorganges entsprechend kontrolliert, beispielsweise durch Kontrolle des pH-Wertes, der Konzentrationen der einzelnen Substanzen und der Temperatur, wobei enge Grenzen eingehalten werden sollen.
Es ist auch möglich, als Ausgangsmaterial einen unverdünnten Latex einzusetzen und diesen erfindungsgemäss auszuflocken, wobei dann die Mischung anschliessend auf einen pH-Wert von 2 bis 4 angesäuert wird.
Erst dann setzt man das erforderliche Verdünnungswasser hinzu. Die feinen faserförmigen Teilchen bilden sich nämlich nur dann, wenn die Mischung bis auf einen Feststoffgehalt von 0, 01 bis
10 Gew.-% und vorzugsweise von 0, 1 bis 5 Gew.-% verdünnt worden ist. Wenn man jedoch die zuletzt geschilderte Ausführungsform verwendet, so besteht immer die Gefahr, dass ein Teil der ausgefällten Teilchen keine faserförmige Struktur aufweist.
Die einzelnen Komponenten können auch in umgekehrter Reihenfolge miteinander vermischt werden, doch besteht dann wieder die Gefahr, dass das faserförmige ausgefällte Produkt eine weniger gleichmässige Struktur und Teilchengrösse aufweist, wodurch die Festigkeitseigenschaften der damit hergestellten Faservliesstoffe beeinträchtigt werden. Es ist weiterhin möglich, den Latex im konzentrierten oder verdünnten Zustand und die Lösung der kationischen polymeren Substanz unter Rühren gleichzeitig von Vorratsbehältern den Mischkesseln zuzuführen, wo dann die erforderliche Vermischung stattfindet.
Die erfindungsgemäss erhaltene Suspension faserförmiger Teilchen kann als solche direkt als Bindemittel eingesetzt werden, indem man sie beispielsweise mit einer Suspension der Fasern für das Faservlies vermischt oder indem man die Fasern, aus denen der Faservliesstoff bestehen soll, zu der Suspension des Bindemittels hinzusetzt. Das faserförmige Bindemittel kann jedoch auch aus der Suspension abgetrennt, als feuchte Masse verpackt, gelagert und transportiert und anschliessend an einem geeigneten Ort als Bindemittel verwendet werden.
Es ist ganz überraschend, dass die erfindungsgemäss erhältliche faserförmige Ausflockung mechanischen Beanspruchungen sowie Veränderungen im PH-Wert und einer chemischen Beeinflussung so gut standhält. Die Bildung der Fasern ist daher ein irreversibler Prozess. Sobald die Fasern sich einmal gebildet haben, können sie jedoch ohne weiteres als Bindemittel eingesetzt und mit irgendeiner beliebigen Fasermischung beliebiger Zusammensetzung vereint werden. Infolge der ausserordentlichen Vielzahl an Latex-Typen, an als Ausflockungsmittel geeigneten kationischen polymeren Substanzen und an der Faserzusammensetzung für die Herstellung des Faservliesstoffes wird eine Vielzahl der verschiedensten Endprodukte erhalten, welche jedoch alle sofort für den betreffenden Anwendungszweck eingesetzt werden können.
Ein erfindungsgemäss erhaltenes faserförmiges Bindemittel weist im Vergleich mit natürlichen, regenerierten, anorganischen und synthetischen Fasern und deren Mischungen ganz ausgezeichnete Bindeeigenschaften auf. Das faserförmige Bindemittel eignet sich daher besonders gut zur Herstellung
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von Faservliesstoffen nach dem Nassverfahren, welche ein ausserordentlich niedriges Basisgewicht von 10 bis 50 g/m2 aufweisen.
Beispiel l : In einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 600 ml, der mit einem
Rührerblatt ausgestattet ist, werden die folgenden Substanzen unter normalem Rühren miteinander vermischt :
440 ml Wasser,
50 ml Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol mit einem Gehalt an Carboxylgruppen von 3 Gew.-% (Feststoffgehalt etwa 50%, pH-Wert 8, 8),
10 ml einer Lösung eines kationsichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates (Feststoffgehalt 10%, PH-Wert 10, 5).
Man erhält beim Verrühren 500 ml einer Suspension einer extrem feinen Vorfällung, welche mit den blossen Augen praktisch nicht zu erkennen ist, wobei die Suspension einen Feststoffgehalt von etwa
5% aufweist.
10 ml dieser Suspension werden mit 1000 ml Wasser vermischt, wobei der pH-Wert mittels
Essigsäure auf 3 eingestellt wird. Diese Massnahme führt dazu, dass die sehr feinen Teilchen der
Vorfällung zu faserförmigen Teilchen anwachsen.
Auf diese Weise werden 0, 5 g des Bindemittels erhalten, welche aus der Suspension abgetrennt werden. Die abgetrennten Teilchen werden mit einer Suspension von 1 g Polyamidfasern (Faserlänge
6 mm, 1, 5 den) in Wasser vermischt. Aus dieser Suspension wird dann im Laboratorium auf einer
Blattformanlage ein Faservliesstoff hergestellt.
Der Faservliesstoff kann in der üblichen Weise abgepresst werden und nach dem Trocknen erhält man ein Fertigprodukt mit einem Grundgewicht von 50 g/m2. Die Retention des Bindemittels in dem
Faservliesstoff beträgt etwa 95 bis 100%.
Die Zugfestigkeit des Vliesstoffes beträgt im trockenen Zustand 4, 8 kg/5 cm und die Bruchdehnung beträgt 33%. Die Nassfestigkeit beträgt 82% der Trockenfestigkeit.
Beispiel 2 : In einem Kolben von 600 ml Fassungsvermögen werden die folgenden
Substanzen unter normalem Rühren miteinander vermischt :
475 ml Wasser,
22 ml eines Latex eines Polyacrylsäureesters mit einem Gehalt an Carboxylgruppen von 5 Gew.-% (Feststoffgehalt 46%, PH-Wert 5, 7),
3 ml einer l% igen Lösung eines kationischen Polyamids, welches mittels Epichlorhydrin vernetzt ist (pH-Wert 5, 7).
Auf diese Weise erhält man 500 ml einer Suspension einer extrem feinen Vorfällung mit einem Feststoffgehalt von etwa 2%.
Durch Ansäuern dieser Suspension mittels Essigsäure bis zu einem PH-Wert von 3, 5 erhält man eine faserförmige Ausflockung.
25 ml der Suspension des faserförmigen Bindemittels, welche 0, 5 g des Bindemittels enthält, werden zu einer Fasersuspension zugesetzt, welche, 1 g Stapelfasern aus regenerierter Cellulose (Länge 6 mm, 1, 5 den) enthält.
Aus dieser Fasersuspension wird im Laboratorium auf einem Blattformer ein Faservliesstoff hergestellt.
Nach dem Trocknen ist das Fertigprodukt biegsam und fest. Es zeigt eine gute Beständigkeit gegenüber dem Vergilben, eine gute Waschbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber einer Trockenreinigungsbehandlung.
Die Retention des Bindemittels beträgt 97%. Die Zugfestigkeit des Faservliesstoffes im trockenen Zustand beträgt 4, 5 kg/5 cm und die Bruchdehnung 28%.
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