AT400565B - Neues komplexes produkt auf der basis von fasern und füllstoffen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
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Description
AT 400 565 B
Die Erfindung betrifft komplexe Produkte auf der Basis von Fasern, die mit Füllstoffen, im allgemeinen mit anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen, versetzt werden können, um ihnen bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen, oder auch, um die Herstellungskosten zu senken, und insbesondere Kompositmaterialien auf der Basis von fibrillären oder fibrillierten Fasern und damit verbundenen Füllstoffen.
Hierzu gehören beispielsweise entsprechende Baumaterialien, die Beständigkeit, inerten Charakter und flammenhemmende Eigenschaften aufweisen und in Form von Platten, Tafeln, Folien, Fliesen oder Ziegeln verwendet werden können.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Papierherstellung und insbesondere die Herstellung von Schreib- und Druckpapieren, Papieren für Dekorationszwecke, von flammenhemmend ausgerüsteten Papieren u.dgl..
Die Erfindung betrifft entsprechend zusammengesetzte Materialien auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, die insbesondere auf diesen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Fasern können dabei regelmäßig angeordnet sein, beispielsweise in Form von Geweben oder Gewirken üblicher Struktur, oder in einer nichtgewebten oder nichtgewirkten Struktur vorliegen, insbesondere in aus der Papiertechnologie bekannten Strukturen, einschließlich Faservliesen bzw. Wirrfaservliesen.
An derartigen Produkten besteht bereits seit langem ein erhebliches Bedürfnis. Nach dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Materialien bekannt. Die Herstellung besteht in der Hauptsache darin, daß eine im allgemeinen wäßrige Suspension von partiell raffinierten Fasern hergestellt wird, in die ein Füllstoff aüs fein verteilten anorganischen oder mineralischen Stoffen, wie Calciumcarbonat, eingebracht wird, der beispielsweise eine Korngröße von 0,5 bis 10 um besitzt.
Bei dieser Verfahrensweise besteht das zu lösende Problem darin, eine Bindung zwischen den Fasern und den anorganischen oder mineralischen Füllstoffen zu erzeugen, um, nach zumindest teilweiser Entfernung des wäßrigen Mediums, ein Produkt erhalten zu können, das Beständigkeit bzw. Kohäsion gegenüber den (im allgemeinen mechanischen) Beanspruchungen aufweist, die bei der Verwendung dieser Materialien auftreten.
Bisher bestand das einzige angewandte wirksame Verfahren darin, in die Suspension ein oder mehrere Retentionsmittel einzubringen, deren Funktion darin besteht, die anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffe mit den Fasern zu verbinden. So ist es beispielsweise üblicher Stand der Technik, Polyacrylamid zur Erzeugung der Bindung zwischen Calciumcarbonat und Cellulosefasern zu verwenden.
Im Hinblick auf die Erzeugung einer Bindung könnte dieses Verfahren als zufriedenstellend angesehen werden, obgleich es hinsichtlich des Prozentsatzes an einzubringenden Füllstoffen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu ist dieses Verfahren mit bestimmten Nachteilen oder Unzuträglichkeiten verbunden, an deren Beseitigung besonderes Interesse besteht.
Der erste Nachteil besteht in den keineswegs vernachlässigbaren Produktionsmehrkosten, die durch die Verwendung von einem oder mehreren Retentionsmitteln bedingt sind, die teure Produkte darstellen.
Der zweite Nachteil ist durch den Umstand bedingt, daß die Entwässerung bzw. die Abtrennung der wäßrigen Phase mit einer Abtrennung eines nicht vernachlässigbaren Teils des oder der Retentionsmittel sowie der anorganischen oder mineralischen Füllstoffe verbunden sind, die entsprechend definitiv verloren sind. Daraus resultieren auch ein wirtschaftlicher Verlust, der als durchaus bedeutend anzusehen ist, sowie auch und insbesondere eine Umweltverschmutzung, die nur durch Verwendung einer Abwasserreinigungsanlage vermieden werden kann, was wiederum aus technischer und wirtschaftlicher Sicht äußerst nachteilig ist. Errichtung und Inbetriebhaltung einer solchen Abwasserreinigungsanlage führen nämlich zu einer noch negativeren wirtschaftlichen Bilanz hinsichtlich der Produktionskosten solcher Produkte.
Das Vorliegen von einem oder mehreren Retentionsmitteln ist ferner für eine Verschlechterung hinsichtlich der Durchsicht bzw. Formation des Trägers auf dem Gebiet der Papierherstellung verantwortlich.
Ein anderes herkömmliches Verfahren zur Bindung anorganischer bzw. mineralischer Füllstoffe an ein faserförmiges Cellulosesubstrat ist in der Patentanmeldung WO 92/15754 beschrieben, die nach dem Prioritätstag der vorliegenden Erfindung veröffentlicht ist.
Diese im Prioritätsintervall liegende Publikation betrifft ein Verfahren, das darin besteht, daß eine Pulpe aus Cellulosefasern, aus der Wasser abgetrennt wurde und die als "crumb" bezeichnet wird und 40 bis 95 Masse-% Wasser enthält, einer Behandlung durch Inkontaktbringen mit Calciumhydroxid und Einleitung von gasförmigem CO2 in die so calciumhydroxidhaltig gemachte Pulpe im Inneren eines unter Druck gesetzten Behälters unterzogen wird. Diese Behandlung erlaubt die Erzeugung eines Füllstoffs aus kristallisiertem CaC03, der sich im wesentlichen im Lumen und in der Wandung der Cellulosefasern befindet.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Behandlung in einem trockenen Medium und nicht in einem flüssigen wäßrigen Medium durchgeführt wird. Darüber hinaus ist das erhaltene komplexe Produkt dadurch gekennzeichnet, daß sich der überwiegende Teil des kristallisierten CaC03 im Innern der Fasern befindet. 2
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Daraus folgt, daß der Füllungsgrad von aus einer derartigen Pulpe erhaltenen Papieren an CaC03 relativ beschränkt bleibt (unter 20 Masse-%) und damit in der gleichen Größenordnung liegt wie der Füllstoffgehalt, der mit Verfahren erzielbar ist, bei denen Retentionsmittei eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben erläuterten Nachteile ein neuartigen komplexes Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen anzugeben, das die oben erläuterten angestrebten Eigenschaften aufweist und ohne Zuhilfenahme der bisher üblicherweise eingesetzten Retentionsmittel erhältlich ist. Darüber hinaus soll im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden komplexen Produkten angegeben werden, die, im Sinne der üblicherweise, insbesondere auf dem Gebiet der Papierherstellung, angewandten Termino-Iogie, sogar einen hohen Füllungsgrad, d.h. einen hoben Füllstoffgehalt, aufweisen, d.h. von Produkten, deren Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen mehr als 50 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse.
Im Rahmen der Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger neuer komplexer Produkte angegeben werden, die sich für verschiedene Anwendungen eignen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.
Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer heterogenen faserig-kristallinen Struktur aufgebaut ist, die besteht aus: - Einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spezifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen, die vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 5 um aufweisen, - und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcarbonat (CCP), die in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschließen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: - Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Calciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca++ in einem wäßrigem Medium unter mäßigem Rühren und - Zusatz von indirekt durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid CO2 eingebrachten Carbonationen CO3 unter starkem Rühren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO2 - die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von έ 5 Masse-%, vorzugsweise έ 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trockensubstanzen, verdünnt wird - und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C stabilisiert wird, so daß letztlich eine Kristallisation von CaC03 (CCP) in situ erzielt wird, bei dfer die CCP-Kristalle im wesentlichen in Form einer Masse von Körnchen anfallen, die, in der Mehrzahl, die Mikrofibrillen einschließen und über mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele für dar erfindungsgemäße neue komplexe Produkt werden unter Bezug auf die Abbildungen erläutert. Sämtliche Abbildungen sind mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhaltene Bilder.
Die Abbildungen 1 bis 3 sind REM-Bilder mit unterschiedlichen Vergrößerungen, welche die Struktur eines aus Eucalyptus-Cellulosefasern hergestellten komplexen Produkts zeigen, das einen Raffinierungsgrad (Mikrofibrillierungsgrad) von 40 · nach Schopper-Riegler (SR) aufweist.
Die Abbildungen 4 bis 6 sind REM-Bilder eines gleichartigen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern erhalten wurde, die einen Raffinierungsgrad von 60 ° SR aufweisen.
Die Abbildungen 7 bis 9 sind REM-Bilder eines gleichartigen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern mit einem Raffinierungsgrad von 95 · SR erhalten wurde.
Die Abbildungen 10 und 11 sind REM-Bilder, die mit den Abbildungen 7 bis 9 vergleichbar sind und sich auf ein Produkt beziehen, das einen höheren Gehalt an anorganischem bzw. mineralischem Füllstoff aufweist.
Die Abbildungen 12 bis 14 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Kiefernholzfasern mit einem Raffinierungsgrad von 60 ° SR.
Die Abbildungen 15 bis 17 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Buchenhoizfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95 ° SR.
Die Abbildungen 18 und 19 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von synthetischen Celluloseacetatfasern. Das in diesem Fall verwendete Produkt 3
AT 400 565 B weist bereits per se Mikrofibrillen auf.
Die Abbildungen 20 bis 22 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Acrylfasern.
Die Abbildungen 23 bis 25 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der Basis von Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs, die per se Mikrofibrillen aufweisen.
Die Abbildungen 26 bis 28 sind REM-Bilder mit unterschiedlicher Vergrößerung, die stärker ist als die der vorgenannten Abbildungen, von Körnchen von CCP-Kristallen, die Mikrofibrillen einschließen.
Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen, bei Vergrößerungen von 501x, 1850x bzw. 5070x, daß das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt aus einer Faserstruktur aufgebaut ist, die aus einem Netzwerk von Elementarfasern 1 mit hydrophilem Charakter aufgebaut ist, die, von Natur aus oder aufgrund einer Behandlung, eine bestimmte spezifische Oberfläche aufweisen. Die spezifische Oberfläche hängt von der Anzahl von Mikrofibrillen 3 ab, mit denen die Oberfläche jeder Faser 1 versehen ist. Die Gesamtheit der Mikrofibrillen kann entweder bereits von Natur aus vorliegen oder durch eine Behandlung erzeugt sein, beispielsweise durch Raffinieren (Fibrillierung), die darin besteht, daß die Fasern nach einer herkömmlichen Verfahrensweise zwischen den Platten oder Scheiben eines Raffineurs bzw. Holländers hindurchgeschickt werden.
Die Faserstruktur weist die Besonderheit auf, daß sie Kristalle 2 von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) aufweist, die regelmäßig verteilt sind und direkt auf die Mikrofibrillen 3 aufgepfropft sind, vorzugsweise ohne Grenzschicht oder Vorliegen eines Bindemittels oder Retentionsmittels. Dabei ist die Feststellung wichtig, daß diese Kristalle in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die, in der Mehrheit, die Mikrofibrillen durch eine feste und beständige und nicht labile mechanische Bindung einschließen.
Zur Erläuterung zeigen Abbildung 26 bei einer Vergrößerung von 45000x und die Abbildungen 27 und 28 bei einer Vergrößerung von 51500x Körnchen von Kristallen 2 von CCP, die mechanisch mit den Mikrofibrillen 3 verbunden sind. Die Mikrofibrillen 3 sind so in der Masse der Körnchen eingeschlossen.
Die Feinstruktur der Bindung Körnchen/Mikrofibrille konnte durch Extrapolation abgeleitet werden, insbesondere mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Tests.
Das Prinzip des Tests beruht auf der Ermittlung der Menge nichthydrolysierbarer Cellulose, von der entsprechend angenommen wird, daß sie in der Masse der Körnchen eingeschlossen ist, bei einem erfindungsgemäßen komplexen Produkt, das 25 Masse-% Cellulose mit einem Raffinierungsgrad von 95 • SR und 75 Masse-% CCP enthält.
Der Test wird wie folgt durchgeführt: 1 - Herstellung eines komplexen Produkts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. 2 - Erschöpfender enzymatischer Abbau des komplexen Produkts durch selektive enzymatische Hydrolyse der Cellulose bei 40 °C und pH 7 während 6 d mit Cellulasen (Celluclast 1,5 L mit 500 UlE/g und Novozym 342 mit 500 UlE/g, beide im Handel durch Novo Enzymes). 3 - Untersuchung des Rückstands der enzymatischen Hydrolyse: a) - Ascheanteil bei 400 °C 93,8 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse. Daraus kann abgeleitet werden, daß der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse etwa 5 Masse-% nichtmineralische Produkte enthält; b) - Analyse der 93,8 Masse-% Asche durch Färbung mit Cobaltnitrat: der mineralische Teil des. Hydrolyserückstands besteht zu 100 % aus Calcit; c) - der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse wird mit verdünnter Salzsäure bei einem pH-Wert, der auf etwa 7 gehalten wird, behandelt. Das gebildete CaCl2 wird durch Ultrafiltration abgetrennt. Das zurückgehaltene Produkt wird nach saurer Hydrolyse nach dem Verfahren von Saeman (Tappi 37(8), 336-343) und Umwandlung der erhaltenen Monomeren in Alditacetat gaschromatographisch analysiert. Diese Analysentechnik erlaubt die Bestimmung der Menge an neutralen Ösen, die in einer Probe vorliegen. Auf diese Weise konnte ermittelt werden, daß 3 Masse-% der als Ausgangsmaterial eingesetzten Cellulose für die Enzyme unzugänglich sind und sich, aller Wahrscheinlichkeit nach, im Inneren der CCP-Körnchen eingeschlossen befinden, wie beispielsweise aus den Abbildungen 26 bis 28 ersichtlich ist.
Eine derartige örtliche bzw. räumliche Anordnung und Verteilung unterscheidet sich von der zahlreicher bekannter anorganischer bzw. mineralischer Füllstoffe, deren Kristalle bei ihrer Integration in das Fasernetzwerk Flocken mehr oder weniger großer Abmessungen bilden, wobei diese Integration in Gegenwart von Retentionsmitteln stattfindet. Eine derartige Struktur erlaubt allgemein nicht die Erzielung einer festen und dauerhaften Bindung des Füllstoffs an die Fasern aufgrund ihrer Brüchigkeit.
Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise 4
AT 400 565 B - als wäßrige Suspension, die einem Zwischenzustand hinsichtlich der Umwandlung oder Anwendung entspricht, - als Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise etwa 60 Masse-%, die ebenfalls einem Zwischenzustand der Umwandlung entspricht, - als kompakte Masse mit geringem Wassergehalt, beispielsweise von etwa 5 Masse-%, die einem Zwischenzustand der Umwandlung oder einem definitiven Anwendungszustand entspricht, oder - als Weiterverarbeitungsprodukt bzw. Endprodukt, in welches das erfindungsgemäße komplexe Produkt nach Umwandlung eingebracht ist.
Die spezifische Oberfläche der Fasern beträgt vorzugsweise £ 3 m2/g, noch bevorzugter ä 6 m57g und besonders bevorzugt £ 10 m2/g.
Wenn die Fasern einer Raffinierungsbehandlung unterzogen sind, sind sie vorteilhafterweise bis zu einer in °SR ausgedrückten Entwässerbarkeit bzw. einem entsprechenden Entwässerungsgrad raffiniert, der δ 30 ° SR, vorzugsweise £ 40 e SR und noch bevorzugter £ 50 ° SR beträgt.
Das erfindungsgemäße komplexe Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Füllstoffgehalt an gefällten Calciumcarbonatkristallen (CCP-Kristallen) enthält, der ä 20 Masse-%, vorzugsweise ä 30 Masse-% und noch bevorzugter £ 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse, ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des neuen komplexen Produkts, wie in den Abbildungen 1 bis 3 dargestellt, besteht darin, in einem geeigneten Reaktor eine wäßrige Suspension von Fasermaterial mit hydrophilem Charakter, beispielsweise von Cellulosefasern, insbesondere raffinierte Eucalyptusfasern von 40 °SR, vorzusehen. Eine derartige Suspension, die 0,1 bis 30 Masse-% und vorzugsweise 2,5 Masse-% Trockensubstanzgehalt an Fasern enthält, wird, wobei sie unter leichtem Rühren gehalten wird, in einer Menge von 2 bis 60 kg je nach dem gewünschten CCP-Gehalt in den Reaktor eingeführt, wobei diese Mengen einem Füllstoffgehalt an CCP von 90 bzw. 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse des komplexen Produkts, entsprechen.
Anschließend werden 3 kg einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 mit einem Trockensubstanzgehalt von 10 Masse-% in den Reaktor eingebracht. Das Calciumhydroxid stellt so die Quelle für Calciumionen Ca++ dar, die mit den Fasern in Kontakt gebracht werden.
Nach einem wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Massenverhältnis von Ca-(OH)2 zu Fasern, bezogen auf die Trockenmassen, vorzugsweise im Bereich von 6:1 bis 0,2:1.
Das erhaltene Gemisch wird dann unter langsamem Rühren verdünnt, bis eine Endkonzentration erhalten wird, die einem Trockensubstanzgehait von s 5 Masse-%, vorzugsweise έ 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Ge-mischs, entspricht.
Nach Stabilisierung des Gemischs bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C und beispielsweise etwa 30 °C wird mit einem in Rotation versetzten Rühren stark gerührt, beispielsweise mit einer Drehzahl von 100 bis 3000 min“1 und vorzugsweise etwa 500 min-1, worauf gasförmiges Kohlendioxid in einem Durchsatz von 0,1 bis 30 m3/h.kg Calciumhydroxid und vorzugsweise 15 m3/h.kg eingeleitet wird. Aufgrund der Einleitung von gasförmigem Kohlendioxid bilden sich Carbonationen CO3 , die zur Reaktion mit den Calciumionen Ca++ bestimmt sind.
Daraufhin beginnt die Fällung, die zur Bildung von Calciumcarbonatkristallen führt, die mit einem Wachstum durch Pfropfung oder direktes Auskristallisieren auf den Fasern verglichen werden kann und die Erzielung eines Komplexes zwischen Fasern und Kristallen mit einer hohen mechanischen Festigkeit erlaubt.
Beim gewählten Beispiel sind die experimentellen Bedingungen für die Bildung von Kristallen mit rhomboedrischer Form günstig. Durch Änderung dieser Bedingungen ist die Erzielung von Kristallen mit skalenoedrischer Form möglich.
Die Reaktion erfolgt während einer Reaktionsdauer von 5 bis 90 min und vorzugsweise etwa 20 min, wobei im Verlauf dieser Reaktion zum einen der pH-Wert durch Regelung zu Reaktionsbeginn in der Nähe von 12 gehalten wird und zum Ende der Reaktion auf 7 abfällt und zum anderen die Temperatur geregelt wird, die auf etwa 30 · C gehalten wird.
Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn das gesamte Calciumhydroxid mit dem gasförmigen Kohlendioxid reagiert hat, d.h., wenn der pH-Wert sich bei etwa 7 stabilisiert hat.
Vor der Reaktion können Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, oder Dispergiermittel, wie Polyacrylamid, der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension zugesetzt werden.
Wie aus den Abbildungen 1 bis 3 ersichtlich ist, erlaubt es das oben erläuterte Verfahren, feine und regelmäßige Kristalle zu erzielen, die innig mit den Cellulose-Mikrofibrillen verbunden oder direkt auf den Cellulose-Mikrofibrillen aufgepfropft sind·, wobei eine gute Verteilung und eine bevorzugte Konzentrierung in 5
AT 400 565 B oder auf den Zonen größerer spezifischer Oberfläche vorliegen. Der Vergleich der Abbildungen 1 bis 3 erweist eine derartige Pfropfung auf den Cellulosefasern mit einem Raffinierungsgrad von 40 'SR (spezifische Oberflächze 4,5 m2/g), die Kristalle tragen, die im vorliegenden Beispiel eine CCP-Masse von etwa 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstanzen, darstellen. Die Abbildungen 1 bis 5 3 entsprechen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Proben, die zuvor durch Kritischer-Punkt-
Trocknung getrocknet worden waren.
Das Verfahren der Kritischer-Punkt-Trocknung besteht in der Durchführung folgender allgemeiner Methode: - Phase Nr. 1: Dehydratisierung (Umgebungsdruck, Umgebungstemperatur): το Vor der Durchführung der Trocknungsoperation werden die zu analysierenden Proben zuvor durch aufeinanderfolgende Passagen in Lösungen von Aceton (oder Ethanol) mit steigender Konzentration (30, 50, 70, 90, 100 %) entwässert. - Phase Nr. 2: Substitutionsflüssigkeit (Temperatur: 10 ' C; Druck: 50 bar):
Die so hergestellte Probe wird in den Trocknungsbehälter der Vorrichtung eingebracht, der mit Aceton 75 (oder Ethanol) gefüllt ist. Anschließend werden mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge mit einer Substitutionsflüssigkeit (im vorliegenden Fall CO2) durchgeführt, um die Gesamtmenge des Acetons (Ethanols) zu entfernen. - Phase Nr. 3: Trocknung (Temperatur: 37 'C; Druck: 80 bar):
Die Temperatur des Behälters wird dann auf 37 ' C erhöht, wodurch der Druck auf 80 bar ansteigt. 20 Das CO2 geht damit vom flüssigen Zustand in den Gaszustand über, ohne die Phasengrenze zu überschreiten.
Nach Entfernung des CCb-Gases ist die Probe zur elektronenmikroskopischen Untersuchung bereit.
Es wurde eine Vorrichtung vom Typ CPD 030 verwendet (im Handel durch die Societe Boiziau Distribution, FR). 25 Die Abbildungen 4 bis 6 zeigen, in Bezug auf die Abbildungen 1 bis 3, ausgefällte Kristalle, die in einer homogeneren Weise innig mit den Mikrofibrillen verbunden sind. Diese Abbildungen entsprechen Produkten, die aus Cellulosefasern erhalten sind, insbesondere von Eucalyptus, mit einem Raffinierungsgrad von 60 ' SR, deren spezifische Oberfläche 6 m2/g beträgt und auf denen eine Auskristallisation von CCP in einer Menge von 60 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, nach dem oben beschriebenen 30 Verfahren erzeugt wurde.
Die Abbildungen 4 bis 6 wurden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Parametern wie die Abbildungen 1 bis 3 erhalten.
Die Abbildungen 7 bis 9 entsprechen REM-Bildern mit Vergrößerungen von 1840x, 5150x bzw. 8230x von komplexen Produkten, die aus Eucalyptusfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95 ° SR (spezifische 35 Oberfläche von 12 m2/g) erhalten worden wären.
In diesem Fall wurden die gleichen Verfahrensbedingungen beibehalten.
Der Vergleich der drei verschiedenen, zwischen den Abbildungen 1 bis 3, 4 bis 6 bzw. 7 bis 9 ansteigenden Raffinierungsgrade zeigt die entsprechend korrelierbare Erhöhung der Anzahl von Mikrofibrillen. 40 Die Abbildungen 10 und 11 sind ebenfalls REM-Bilder eines aus Eucalyptusfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95 °SR hergestellten komplexen Produkts, dessen Fasern mit Kristallen von CCP als Füllstoff gepfropft wurden. Der Füllstoffgehalt dieses komplexen Produkts beträgt etwa 85 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstanzen.
Die Abbildungen 12 bis 14 zeigen das Verfahrensergebnis bei Verwendung von Kiefernfasern mit einem 45 Raffinierungsgrad von 60 'SR (spezifische Oberfläche 6,5 m2/g), an denen eine abschließende Kristallisation von CCP in einer Menge von 65 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse, durchgeführt worden war.
Das gebildete komplexe Produkt hat ein ähnliches Aussehen wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele bezüglich der Struktur, der Verteilung und der Homogenität der CCP-Kristaile wie auch in Bezug auf die Form dieser Kristalle. ' 50 Die Abbildungen 15 bis 17 zeigen für Vergrößerungen von 1860x, 5070x bzw. 8140x komplexe Produkte, die aus Buchenfasern mit einem Raffinierungsgrad von 95 'SR (spezifische Oberfläche 12 m2/g) erhalten worden waren und auf denen als Füllstoff kristallines CCP in einer Menge von etwa 75 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, aufgepfropft worden war.
Die Abbildungen 18 und 19 zeigen ein weiteres Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen 55 komplexen Produkts, das aus synthetischen Fasern, insbesondere Celluloseacetat, das unter der Bezeichnung "Fibret" durch Hoechst Celanese im Handel ist, hergestellt worden war. Ein derartiges Produkt besteht aus Mikrofibrillen, deren spezifische Oberfläche etwa 20 m2/g beträgt. Diese Mikrofibrillen wurden im vorliegenden Zustand verwendet und wurden nicht einer vorherigen Behandlung durch Raffinierung 6
AT 400 565 B durch Fibrillierung unterzogen.
Das Verfahren wurde wie oben erläutert durchgeführt, und das Kristallwachstum von CCP wurde unter solchen Bedingungen erzeugt, daß das komplexe Produkt 60 Masse-% mineralisches bzw. anorganisches Material, bezogen auf die Trockensubstanzen, enthielt
Die Abbildungen 20 bis 22 sind REM-Bilder mit Vergrößerungen von 526x, 1650x bzw. 401 Ox von einem komplexen Produkt aus synthetischen Fasern wie etwa Acrylfasern, die unter der Bezeichnung "APF Acrylic Fibers” durch die Societe Courtaulds, FR, im Handel sind. Diese Fasern wurden im Valley-Holländer in der Weise raffiniert, daß sie einen erheblichen Fibrillierungsgrad aufwiesen, der einer spezifischen Oberfläche von etwa 6 m2/g entsprach. Zu Vergieichszwecken wurden derartige Fasern, die von Natur aus einen Entwässerungsgrad von größenordnungsmäßig 13 °SR aufweisen, bis zur Erreichung von 17 °SR raffiniert. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen vorgenommene Kristallisation erlaubte die Erzielung eines Endprodukts, das 75 Masse-% CCP, bezogen auf die Trockenmasse, enthielt und dessen Kristalle hinsichtlich Form und Abmessungen mit denen der vorherigen Beispiele vergleichbar waren.
Die Analyse der Abbildungen 18 bis 22 erlaubt die Feststellung, daß das Kristallisationsprodukt das gleiche allgemeine Aussehen hat, was die Form der Kristalle, ihre Verteilung und die Homogenität anlangt.
Die Abbildungen 23 bis 25 erläutern ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes komplexes Produkt, das aus Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs besteht, die unter der Handelsmarke "Cellulon" durch die Societe Weyerhaeuser im Handel sind. Diese Cellulosefasern, die eine hohe spezifische Oberfläche von größenordnungsmäßig 200 m2/g aufweisen und in Form einer dichten Paste vorliegen, erfordern keine vorherige Fibrillierungsbehandlung durch mechanisches Raffinieren.
Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, die Fasern mit Hilfe einer Vorrichtung vom Mischertyp (Drehzahl größenordnungsmäßig 1000 min-1), ggfs, in Gegenwarteines Dispergiermittels wie Carboxymethylcellulose (CMC), zu dispergieren. Dieses Produkt wird in Konzentrationen hergestellt und verwendet, die etwa 0,4 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzmasse, betragen.
Die unter den oben erläuterten Bedingungen durchgeführte Kristallisation erlaubte die Erzielung eines· Endprodukts, dar 72 Masse-% CCP, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstanzen, enthielt.
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, erlaubt die Erfindung die Erzielung eines komplexen Produkts auf Cellulosebasis oder auf der Basis von synthetischen Fasern, das, je nach dem Masseprozentanteil an direkt an den Fasern fixierten Kristallen, einen mehr oder weniger hohen Füllstoffgehalt an anorganischem bzw. mineralischem Füllstoff aufweisen kann. Ein derartiges Produkt erfordert keine Verwendung eines Retentionsmittels und kann nach einer einfachen und billigen Verfahrensweise, die mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden ist, hergestellt werden.
Ein derartiges komplexes Produkt kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Baumaterialien herangezogen werden, die bestimmte Beständigkeitseigenschaften, Inertheit oder etwa flammenhemmende Eigenschaften aufweisen müssen. Bei einem derartigen Ausführungsbeispiel ist. es, unabhängig vom niederen Fasergehalt in der Zusammensetzung, möglich, ein selbstbindendes anorganisches bzw. mineralisches Material mit guter Kohäsion herzustellen, wenn die verwendeten Fasern eine ausreichend offene Struktur aufweisen.
Auf dem Gebiet der Baumaterialien kann das komplexe Produkt gemäß der Erfindung in Form von Platten, Verblendungsplatten, Ziegeln, Fliesen u.dgl. hergestellt werden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Produkte ist die Papierindustrie. Das komplexe Produkt, das in wäßriger Suspension oder etwa in Form einer Paste mit einer Konzentration von 40 Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, vorliegt, kann im Gemisch mit einer herkömmlichen Fasersuspension zur Erzielung herkömmlicher, stark gefüllter Papiere verwendet werden. Bei dieser Anwendung wird entsprechend ein Gemisch einer Suspension herkömmlicher Fasern und einer erfindungsgemäßen Suspension je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Produkte hergestellt. Die Retention der Füllstoffe im Papier in Bezug auf die Anfangszusammensetzung ist entsprechend erheblich höher als die mit der herkömmlichen Verfahrensweise erzielte Retention, und zwar um mindestens 10 bis 20 Punkte. Diese Situation wird im Sinne der vorliegenden Erfindung durch die Bezeichnung "stark gefülltes Papierprodukt" zum Ausdruck gebracht.
Die Erfindung erlaubt ferner die Herstellung von Substraten, Produkten mit Netzwerkstruktur oder vernetzten Produkten aus nichtgewebten, undurchsichtig gemachten Fasern, bei denen ein Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen erzielt werden kann, der höher ist als der Füllstoffgehalt, der mit herkömmlichen Verfahren erzielbar ist.
Im Rahmen der Erfindung sind neben CaC03 auch beliebige andere geeignete, kristallin ausfällbare anorganische bzw. mineralische Füllstoffe für das erfindungsgemäße Kompositmaterial auf Faserbasis verwendbar, insbesondere Carbonate. 7
Claims (14)
- AT 400 565 B Die Erfindung ist nicht auf die oben erläuterten Beispiele beschränkt; die Erfindung umfaßt auch alle Modifizierungen und Weiterbildungen im Rahmen der Erfindungskonzeption. Patentansprüche 5 1. Neues komplexes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer heterogenen faserig-kristallinen Struktur aufgebaut ist, die besteht aus: - Einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spezifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen, io - und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcarbonat (CCP), die im wesentlichen in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschiießen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
- 2. Neues Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der 75 Fasern 1 3 m2/g, vorzugsweise 1 6 m2/g und noch bevorzugter 110 m2/g beträgt.
- 3. Neues Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Fasern fibrilliert sind.
- 4. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Füllstoff aus Kristallen von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) in einer Menge von 1 20 Masse-%, vorzugsweise 1 30 Masse-% und noch bevorzugter 1 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Trockensubstanzen, enthält.
- 5. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefasern sind.
- 6. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern synthetische Fasern sind. 30
- 7. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Suspension vorliegt. .
- 8. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in 35 Form einer Paste voriiegt.
- 9. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer kompakten Masse vorliegt.
- 10. Verfahren zur Herstellung eines neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: - Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Calciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca++ in einem wäßrigen Medium unter mäßigem Rühren und45 - Zusatz von indirekt durch Einieiten von gasförmigem Kohlendioxid CO2 eingebrachten Carbona tionen CO3 unter starkem Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO2 - die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von £ 5 Masse-%, vorzugsweise £ 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenord- 50 nungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trockensubstanzen, verdünnt wird, - und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis 50 *C stabilisiert wird, so daß letztlich eine Kristallisation von CaC03 (CCP) in situ erzielt wird, bei der die CCP-Kristalle im wesentlichen in Form einer Masse von Körnchen anfalien, die in der Mehrzahl die Mikrofibril- 55 len einschließen und über mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Rühren in der Stufe der Einleitung von CO2 bei einer Drehzahl von 100 bis 3000 min-1 durchgeführt wird. 8 AT 400 565 B
- 12. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Baumaterialien.
- 13. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von hoch gefüllten Schreib- und Druckpapieren.
- 14. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung nichtgewebter, undurchsichtig gemachter Substrate. Hiezu 11 Blatt Zeichnungen 9
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