JP3187598B2 - 繊維およびフィラーをベースにした新規な複合製品およびそのような新規な製品の製法 - Google Patents

繊維およびフィラーをベースにした新規な複合製品およびそのような新規な製品の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある物性を付与するた
め、さもなければ製造コストを下げるために、フィラ
ー、一般的には鉱物フィラーを導入することが必要な繊
維をベースにした製品の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】述べるべき例は建築分野で特に用いら
れ、安定性、不活性および難燃性を有し、パネル、ボー
ド、シート、タイルまたはれんがの形で用いることがで
きる物質である。印刷／筆記用紙、化粧紙、難燃紙等の
製造のための製紙の分野も述べるべきである。そのよう
な製品についての認められた必要は長く存在し、先行技
術はそれらを得る色々な方法を知っている。製造技術
は、例えば０.５〜１０μｍの粒径を有する炭酸カルシ
ウムのような細く砕いた鉱物製品よりなるフィラーを導
入した、部分的にリファインされた繊維の懸濁液、一般
に水性懸濁液を製造することより主になる。そのような
技術において解決しなければならない問題は、水媒体の
少なくとも部分的な除去の後に得られる製品が使用中に
生じる応力、一般的には機械的な応力に耐える強度また
は結合を有するような繊維と鉱物フィラーの間の結合の
問題である。
【０００３】今日までのところ用いられる唯一の有効な
方法は、懸濁液に１以上の定着剤を加えることであり、
その目的は鉱物フィラーを繊維に結合させることであ
る。一例としてポリアクリルアミドは炭酸カルシウムを
セルロース繊維に結合するために一般的に用いられる。
結合作用については、そのような技術は、導入するフィ
ラーのパーセントにおける制限を受け易いとしても、満
足すべきものと考えられる。他方、そのような技術は、
除くことが特に望ましいある不利益を受ける。第一の不
利益は、高価な製品である定着剤の存在によるかなりな
余分の製造コストに関する。第二の不利益は、脱水工程
または水相の除去工程はかなりな部分の定着剤および鉱
物フィラーを連行し、それらは明確に失われるという事
実による。これは経済的な損失をもたらし、およびなか
んずく廃水精製プラントに頼ることにより除去しようと
努めることができるのみである環境汚染をもたらす。そ
のようなプラントの設置および機能の維持は、再度その
ような製品の製造の経済的なバランスに悪い影響を与え
る。定着剤の存在は製紙の分野におけるベースの透かし
地合いを悪くすることの原因でもある。
【０００４】鉱物フィラーを繊維状のセルロース基材に
導入する他の公知の技術は現特許出願の優先日後に公開
された国際特許出願 ＷＯ９２／１５７５４号に記載さ
れた技術である。この間に入った特許出願は、水を用い
ない、クラムパルプとみなされ、４０〜９５重量％の水
を含んだセルロース繊維のパルプに、石灰と接触させ、
気体のＣＯ2を加圧したリファイナー内部で石灰で処理
したパルプに注入する処理を受けさせることよりなる。
この処理は本質的にセルロース繊維のルーメンおよび壁
に局存された結晶性ＣaＣＯ3のフィラーを得ることを可
能にする。この処理は乾燥した媒体および非水性液体媒
体中で行われることに注目すべきである。さらに得られ
た複合製品は結晶性ＣaＣＯ3の大部分の繊維内部への局
在化により特徴づけられる。したがってそのパルプから
得られた紙のＣaＣＯ3添加量は比較的限られたままであ
り(２０％以下)、それは定着剤を用いる添加技術により
達成されるオーダーである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、上記した性質の追求を満足させ、通常使用される定
着剤に頼ることなしに得られる、繊維とフィラーをベー
スにした新規な複合製品を提案することにより上記不利
益を克服することである。本発明の他の目的は、高度に
添加された製品(そのような表現により一般的に理解さ
れる意味で)、すなわち添加鉱物が全固体の５０重量％
を超える複合製品の特に製紙の分野での製造を可能にす
ることである。本発明はさらに異なった応用に用いるこ
とができるそのような新規な複合製品を得る方法に関す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による新規な複合
製品は一方において、高くなった比表面積と親水的な性
質を有し、その表面に実質量のミクロフィブリルを有す
る複数の繊維(これらのミクロフィブリルは好ましくは
５nm以下の直径を有する)および他方において、ミクロ
フィブリルを捕捉し、その大部分が機械的な結合により
ミクロフィブリルに直接に結合している、粒子のクラス
ターに組織化された沈澱した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）
の結晶、よりなるフィブロクリスタリンな不均質構造よ
りなる。
【０００７】本発明はさらに、ミクロフィブリル化した
繊維を水性媒体中で穏やかに撹拌しながら、石灰として
導入したカルシウムイオン Ｃa++と接触させる工程、そ
して二酸化炭素 ＣＯ2の注入により間接的に導入する炭
酸イオン ＣＯ3 --を激しく撹拌しながら添加する工程を
本質的に含んでなるタイプの方法に関し、該方法におい
て、ＣＯ2の添加の前に、ミクロフィブリル化した繊維
と石灰よりなる懸濁液を５重量％以下、好ましくは４重
量％以下、特に好ましくは２.５重量％のオーダーの固
体濃度まで希釈し、そしてその懸濁液を１０〜５０℃の
温度で安定化して、その大部分はミクロフィブリルを捕
捉し、機械的な結合によりミクロフィブリルに直接に結
合しているＣaＣＯ3（ＰＣＣ）結晶の粒子のクラスター
に本質的に組織化されたＰＣＣの微細結晶化をその場で
行う。本発明の主題の他の様々な特徴は次の詳細な記述
から明らかとなろう。
【０００８】新規な複合製品の態様を添付図面を参照し
て説明する。図１〜３は、４０°ＳＲにリファインした
ユーカリのセルロース繊維をベースにした複合製品の構
造の、異なった倍率での走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真
である。図４〜６は、６０°ショッパーリーグーラー
(ＳＲ)にリファインしたユーカリのセルロース繊維につ
いて得た同じ製品の同様なＳＥＭ写真である。図７〜９
は、９５°ＳＲにリファインしたユーカリのセルロース
繊維について得た同じ製品の同様なＳＥＭ写真である。
図１０および１１は、図７〜９と比較でき、鉱物物質の
多い添加に相当するＳＥＭ写真である。図１２〜１４
は、６０°ＳＲにリファインしたパインの繊維をベース
にした複合製品の、異なった倍率でのＳＥＭ写真であ
る。図１５〜１７は、９５°ＳＲにリファインしたブナ
ノキの繊維をベースにした複合製品の異なった倍率での
ＳＥＭ写真である。図１８および１９は、合成の酢酸セ
ルロースの繊維をベースにした複合製品の異なった倍率
でのＳＥＭ写真である。この場合に用いた製品はもとも
とミクロフィブリルを含む。図２０〜２２は、アクリル
繊維をベースにした複合製品の、異なった倍率でのＳＥ
Ｍ写真である。図２３〜２５は、細菌オリジンの、もと
もとミクロフィブリルを含むセルロース繊維をベースに
した複合製品の、異なった倍率でのＳＥＭ写真である。
図２６〜２８は、ミクロフィブリルをトラップしたＰＣ
Ｃ結晶の細粒の、上記写真で用いた倍率より大きい異な
った倍率でのＳＥＭ写真である。
【０００９】図１〜３は、本発明の新規な複合製品が、
親水的な性格を有し、もともとまたは処理により一定の
比表面積を有する要素繊維１のマットにより形成される
繊維構造よりなることを、５０１、１８５０および５０
７０のそれぞれの倍率で示す。比表面積はそれぞれの繊
維１の表面に供給されるミクロフィブリル３の数の関数
である。ミクロフィブリルのこの集合はもともと存在す
るかあるいはリファイニング(フィブリル化)等の処理に
より得られる。フィブリル化は従来の方法によるリファ
イナーのプレートまたはディスクの間に繊維を通すこと
よりなる。繊維構造は、好ましくはバインダーまたは定
着剤の境界面または存在なしに、均一に分布しミクロフ
ィブリル３に直接にグラフトされた沈澱した炭酸カルシ
ウムの結晶２を有するという特徴を有する。これらの結
晶は細粒の集団に組織化され、その大部分は確かなそし
て安定な機械的な結合によりミクロフィブリルをトラッ
プする。説明のために、倍率４５,０００での図２６お
よび倍率５１,５００での図２７および２８はミクロフ
ィブリル３に機械的に結合したＰＣＣ結晶２の細粒を示
す。ミクロフィブリルはかくして細粒のマスの中にトラ
ップされる。細粒／ミクロフィブリル結合の微細構造を
推定により、特に下述した試験の助けで推測することは
可能である。
【００１０】その試験の原理は、非加水分解性セルロー
ス量、すなわち９５°ＳＲにリファインされた２５重量
％のセルロースおよび７５重量％のＰＣＣを含む本発明
の複合材料における細粒のマスにトラップされたと推測
されるセルロースを評価することに基づく。試験方法は
以下の如くである： １−本発明の方法による複合製品の製造 ２−複合製品の徹底的な酵素的攻撃：セルロースの４０
℃、ｐＨ７における６日間の、セルラーゼ(５００ＩＥ
Ｕ／ｇでのセルクラスト １.５Ｌおよび５００ＩＥＵ／
ｇでのノボチム３４２、両者ともノボエンザイムにより
市販)を用いる選択的な酵素的加水分解 ３−酵素的な加水分解残渣の調査 ａ）−４００℃での灰分＝乾燥重量を基準にして９３.
８％。このことから加水分解残渣は約５％の非鉱物製品
を含むことが推測できる。 ｂ）−硝酸コバルト染色による９３.８％の灰分の分
析：加水分解残渣の鉱物部分は１００％のカルサイトよ
りなる ｃ）−酵素的加水分解残渣を約７のコントロールされた
ｐＨで希塩酸で処理する。生成したＣaＣl2を限外濾過
により除き、残渣はＳＡＥＭＡＮの方法(タッピ ３７巻
(８)、３３６〜３４３頁)による酸加水分解、および得
られたモノマーのアルジトールアセテートへの変換の後
にガスクロマトグラフィで分析する。この分析技術はサ
ンプル中に存在する中性のオースの量を分析することを
可能にする。出発セルロースの３重量％が酵素に接近で
きず、たぶん、例えば図２６〜２８に示したようにＰＣ
Ｃの細粒内部にトラップされたことを決定することが可
能であった。そのような組織化は多くの公知の鉱物フィ
ラーの組織化とは異なる。公知の鉱物フィラーは、繊維
の網目にインテグレートされた時、その結晶は大きいま
たは小さい大きさのフロックを形成し、このインテグレ
ーションは定着剤の存在で行われる。そのような構造
は、その脆さのためにフィラーの繊維上での抵抗性のあ
る耐久的保持を一般的に可能にしない。
【００１１】新規な複合製品は、加工または使用の中間
の状態を示す水性懸濁液、例えば約６０％の水含量を有
するペースト(これも加工の中間の状態を示す)、低い水
含量、例えば約５％を有するコンパクトなかたまり(加
工の中間の状態または使用の最終的な状態を示す)、複
合製品が加工の後に組み込まれた処理された製品、等の
異なった形の形態を有する。繊維の比表面積は３ｍ2／
ｇ以上、好ましくは６ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１
０ｍ2／ｇ以上である。
【００１２】有利には繊維をリファインする時、３０以
上、好ましくは４０以上および特に好ましくは５０以上
のＳＲで表したフリーネスにリファインされる。本発明
によれば複合製品は、全固体を基準にして２０重量％以
上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重
量％以上の沈澱した炭酸カルシウム(ＰＣＣ)結晶の添加
を含む。
【００１３】図１〜３に示したような新規な複合材料を
得る一つの方法は、親水的な性質を有する繊維物質、例
えば４０゜ショッパーリーグラーにリファインされたユ
ーカリのセルロース繊維の水性懸濁液を適当な反応器に
置くことよりなる。繊維の形で０.１〜３０重量％、好
ましくは２.５重量％の固体を含むそのような懸濁液を
ＰＣＣの所望の割合に応じて２〜６０kgの割合で、これ
らの量は複合製品中の固体の全重量を基準にしてそれぞ
れ９０および２０重量％のＰＣＣ添加に相当するという
認識でゆっくり攪拌しながら反応器に入れる。１０重量
％の固体を含む石灰(水酸化カルシウム)Ｃa(ＯＨ)2の水
性懸濁液３kgを次に反応器に入れる。石灰は繊維と接触
させるＣa++イオンの源を構成する。本発明による方法
の一つの有利な態様によれば乾燥重量ベースで表したＣ
a(ＯＨ)2／繊維比は６：１〜０.２：１で変化する。ゆ
っくり撹拌しながら混合物を次に混合物の全重量を基準
にして５重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好
ましくは２.５重量％のオーダーの最終固体濃度となる
よう次に希釈する。
【００１４】混合物が１０〜５０℃、例えば約３０℃の
温度で安定化するとすぐに、激しい撹拌を例えば、１０
０〜３０００rpm、特に５００rpmのオーダーのスピード
で可動要素回転により開始し、二酸化炭素を０.１〜３
０ｍ3／時間／kg水酸化カルシウム、好ましくは１５ｍ3
／時間／kgの速度で導入する。カルシウムイオン Ｃa++
と反応することを意図する炭酸イオン ＣＯ3 --が形成さ
れるのは導入された二酸化炭素からである。次に沈殿が
始まり、炭酸カルシウムの結晶の生成が導かれ、これは
繊維上に直接にグラフトすることまたは核形成による生
長であると考えられ、大きい機械的強度を有する繊維／
結晶複合体を得ることを可能にする。選ばれた実施例で
はその実験条件は斜方六面体形の結晶の生成を促す。こ
れらの条件を変化させることにより偏三角面体形の結晶
を得ることが可能である。
【００１５】反応は５〜９０分、好ましくは約２０分続
く。その間規則的なコントロールを、一方においては反
応開始時には約１２で、反応終了時には７に落ちるｐＨ
について、他方では約３０℃に維持される温度について
維持する。反応はすべての石灰が二酸化炭素と反応した
時、すなわちｐＨが約７で安定した時止まる。反応前に
エチレンジアミンテトラ酢酸などのキレート化剤または
ポリアクリルアミド等の分散剤を石灰の水性懸濁液に加
えてもよい。図１〜３に示すように、上記方法は、セル
ロースのミクロフィブリルに密接に結合しまたは直接に
グラフトした、良好な分布と大きな比表面積の区域内ま
たは該区域上での優先的な濃度を有する、規則的な微細
な結晶を得ることを可能にする。図１〜３の比較は、４
０゜ＳＲ(比表面積 ４.５ｍ2／ｇ)にリファインされた
セルロース繊維上へのそのようなグラフトを明らかに
し、その実施例においてはそのセルロース繊維は全固体
を基準にして約６０重量％のＰＣＣのマスを構成する結
晶を有する。図１〜３は、いわゆる臨界点技術により前
もって乾燥したサンプルについて走査型電子顕微鏡によ
りとった写真に相当する。
【００１６】臨界点乾燥法は次の方法を行うことよりな
る。 −フェーズ Ｎo.１：脱水(常圧および常温)：乾燥操作
にかける前に分析すべきサンプルを増加する濃度(３
０，５０，７０，９０，１００％)のアセトン(またはエ
タノール)溶液に連続して通すことにより先ず脱水す
る。 −フェーズ Ｎo.２：液体置換(温度：１０℃、圧力：５
０バール)：この方法で作ったサンプルを装置の乾燥セ
ルに入れ、そのセルはアセトン(またはエタノール)を満
たす。次いで、数度の連続した洗浄を、すべてのアセト
ン(エタノール)を除去するため、置換液(今の場合Ｃ
Ｏ2)を用いて行う。 −フェーズ Ｎo.３：乾燥(温度：３７℃、圧力：８０バ
ール)：容器の温度を次に３７℃に上げ、圧力を８０バ
ールにする。ＣＯ2はかくして液体状態から気体状態に
相境界に交差することなしに変化する。ＣＯ2ガスを排
気後、サンプルは電子顕微鏡による観察の準備ができ
る。用いる装置はボイジイアウ・ディストリビューショ
ンにより市販されているＣＰＤ０３０タイプである。
【００１７】図１〜３と比較した図４〜６は、より均一
な方法でミクロフィブリルに密接に結合した析出した結
晶を示す。これらの図は、セルロース繊維、特には６０
゜ＳＲにリファインされ、その比表面積は６ｍ2／ｇ
で、その上に固体の６０重量％のＰＣＣ核形成が上述の
方法で行われているユーカリの繊維から得られた製品に
相当する。これらの図４〜６は、図１〜３と同じ条件の
下、同じパラメーターにより作られた。図７〜９は、９
５゜ＳＲにリファインした(比表面積 １２ｍ2／ｇ)ユー
カリの繊維から得た複合製品の、それぞれ１８４０、５
１５０および８２３０の倍率での走査型電子顕微鏡でと
った写真に相当する。同じ操作条件をこの場合に選択し
た。これ等の３つの増加したレベルのリファイニングす
なわち、それぞれ図１〜３、図４〜６および図７〜９の
比較は、ミクロフィブリルの数の相関的な増加を示す。
図１０および１１も、９５゜ＳＲまでリファインされ、
ＰＣＣ結晶よりなるフィラーのグラフトを受けたユーカ
リの繊維から得られた複合製品の写真である。この複合
物の添加量は全固体の重量を基準にして約８５重量％で
ある。図１２〜１４は、６０゜ＳＲ(比表面積 ６.５ｍ2
／ｇ)にリファインした松の繊維への本方法の応用を示
す。その上には固体の６５重量％の最終的なＰＣＣ結晶
化が行われている。生じた複合製品は構造、ＰＣＣ結晶
の分布および均一性およびこれらの結晶の形に関し、前
の実施例のそれと類似の様子を示す。図１５〜１７は、
９５゜ＳＲ(１２ｍ2／ｇ)にリファインされたブナノキ
の繊維から得られた複合製品を示す、１８６０、５０７
０および８１４０の倍率での写真であり、その繊維上に
は固体の約７５重量％のＰＣＣ結晶がグラフトされてい
る。
【００１８】図１８および１９は、合成繊維、特にはヘ
キスト・セラニーズにより“フィブレット”の名前で市
販されているもののような酢酸セルロース繊維から得ら
れた、本発明による複合製品のさらなる態様を示す。そ
のような製品は約２０ｍ2／ｇの比表面積を有するミク
ロフィブリルから成る。これらのミクロフィブリルはそ
のまま用いられ、処理の前にフィブリル化によるリファ
イニングを受けなかった。その方法は上記した方法で行
われ、ＰＣＣ結晶の生長は複合製品が固体を基準にして
６０重量％の鉱物物質を含むような条件下で行われた。
図２０〜２２は、クールタウルヅにより“ＡＰＦアクリ
ル繊維”の名前で市販されているアクリル繊維等の合成
繊維から作られた複合製品の、５２６、１６５０および
４０１０の倍率での写真である。そのような繊維は約６
ｍ2／ｇの比表面積に相当する高度のフィブリル化を有
するようバレー・ビーターでリファインされた。比較例
として、１３゜ＳＲのオーダーのフリーネスをもともと
有するそのような繊維を１７゜ＳＲまでリファインし
た。上述した条件下で行った結晶化は固体の重量を基準
にして７５重量％のＰＣＣを有する最終製品を与え、そ
の結晶は前の実施例のそれと類似の形および大きさを有
する。図１８〜２２の分析は結晶の形、分布および均質
性に関する限り結晶化についての同じ一般的な様子を明
らかにした。
【００１９】図２３〜２５は、ワイアハウゼルから“セ
ルロン”の登録商標で市販されているバクテリア起源の
セルロース繊維よりなる複合製品の新しい態様を説明す
る。２００ｍ2／ｇのオーダーの大きい比表面積を有
し、濃いペーストの形で提供されたこれらのセルロース
繊維は機械的なリファイニングによる前もってのフィブ
リル化処理を必要としない。一方それらは“ミキサー”
タイプ(１０００rpmのオーダーの回転速度)の装置の助
けで、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等の分散剤
の存在下または存在なしに分散せねばならない。この製
品は固体の約０.４重量％の濃度で製造しかつ用いる。
上記した条件下で行った結晶化は全固体重量を基準にし
て７２重量％のＰＣＣを含む最終製品を得た。
【００２０】上の記述から明らかなように、本発明は、
繊維に直接付いた結晶の重量パーセントにより、より大
きいまたは小さい鉱物物質の添加を有する合成の、セル
ロースの複合製品を製造することを可能とする。そのよ
うな製品は定着剤を含まず、隠された困難なしに習得で
きる簡単で安価な方法を行うことにより得ることができ
る。そのような複合製品は、強度、不活性および難燃性
という特徴を有しなければならない建築材料の製造用原
料として用いることができる。そのような応用例におい
ては構成物中に存在する低い割合の繊維にかかわらず、
用いた繊維が十分にオープンな構造を有する場合、良好
な結合を示す自己結合性の鉱物材料を製造することが可
能となる。建築材料の分野では本発明による複合製造は
ボード、フェーシング、れんが、タイル等の形で製造で
きる。
【００２１】応用の他の分野は製紙産業である。４０重
量％の固体濃度を有するペーストまたは水性懸濁液とし
て、複合製品は従来の繊維懸濁液との混合物として用い
て、高度に充填された通常の紙を得る。この応用では、
従来の繊維の懸濁液と本発明による懸濁液の混合物を、
得られるべき製品の物理的特徴に従って次に製造する。
最初の組成物と比較した紙中のフィラーの保持は従来得
られるそれより少なくとも１０〜２０ポイント大であ
る。これが本発明に関して“高度に”充填した紙製品と
いう表現で理解されるものである。本発明はまた湿式法
による不透明な不織布の基材または網状構造の製造がで
き、現在の技術によるよりも大きい割合の鉱物フィラー
を達成することが可能である。本発明は記述しおよび示
した実施例に限定されるものではなく、本発明の枠組み
から離れることなしに、それに様々な改変を加えるのは
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ４０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である(倍率５０１)。
【図２】 ４０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である(倍率１,８５０)。
【図３】 ４０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である(倍率５,０７０)。
【図４】 ６０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
【図５】 ６０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
【図６】 ６０゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
【図７】 ９５゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である(倍率１,８４０)。
【図８】 ９５゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である(倍率５,１５０)。
【図９】 ９５゜ＳＲにリファインしたユーカリのセル
ロース繊維をベースにした複合製品の粒子構造を示すＳ
ＥＭ写真である(倍率８,２３０)。
【図１０】 図７〜９に対応しフィラー含量の高い複合
製品の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】 図７〜９に対応しフィラー含量の高い複合
製品の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】 パインの繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】 パインの繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】 パインの繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１５】 ブナノキの繊維をベースにした複合製品の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率１,８６０)。
【図１６】 ブナノキの繊維をベースにした複合製品の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率５,０７０)。
【図１７】 ブナノキの繊維をベースにした複合製品の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率８,１４０)。
【図１８】 酢酸セルロースをベースにした複合製品の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１９】 酢酸セルロースをベースにした複合製品の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２０】 アクリル繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率５２６)。
【図２１】 アクリル繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率１,６５０)。
【図２２】 アクリル繊維をベースにした複合製品の粒
子構造を示すＳＥＭ写真である(倍率４,０１０)。
【図２３】 細菌源のセルロース繊維をベースにした複
合製品の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２４】 細菌源のセルロース繊維をベースにした複
合製品の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２５】 細菌源のセルロース繊維をベースにした複
合製品の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２６】 複合製品の粒子構造を示す、上記の写真よ
りも倍率の大きいＳＥＭ写真である(倍率４５,００
０)。
【図２７】 複合製品の粒子構造を示す、上記の写真よ
りも倍率の大きいＳＥＭ写真である(倍率５１,５０
０)。
【図２８】 複合製品の粒子構造を示す、上記の写真よ
りも倍率の大きいＳＥＭ写真である(倍率５１,５０
０)。
【符号の説明】
１ 繊維 ２ 炭酸カルシウムの結晶 ３ ミクロフィブリル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42 C08K 9/02 D04H 1/42

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一方において、高くなった比表面積およ
    び親水的な性質を有し、その表面に実質量のミクロフィ
    ブリルを有する複数の繊維、および他方において、本質
    的に粒子のクラスターに組織化され、その大部分はミク
    ロフィブリルを捕捉し、機械的な結合によりそれに直接
    結合する沈澱した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の結晶、 よりなるフィブロクリスタリンな不均質構造よりなる新
    規な複合製品。
  2. 【請求項２】 繊維の比表面積が３ｍ2／ｇ、好ましく
    は６ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である請
    求項１に記載の新規な複合製品。
  3. 【請求項３】 用いる繊維がリファイン(フィブリル化)
    されている請求項１または２に記載の新規な複合製品。
  4. 【請求項４】 全固体を基準にして２０重量％以上、好
    ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以
    上の沈澱した炭酸カルシウム(ＰＣＣ)結晶が添加されて
    いる請求項１〜３のいずれかに記載の新規な複合製品。
  5. 【請求項５】 繊維がセルロース繊維である請求項１〜
    ４のいずれかに記載の新規な複合製品。
  6. 【請求項６】 繊維が合成繊維である請求項１〜４のい
    ずれかに記載の新規な複合製品。
  7. 【請求項７】 水性懸濁液の形で提供される請求項１〜
    ６のいずれかに記載の新規な複合製品。
  8. 【請求項８】 ペーストの形で提供される請求項１〜６
    のいずれかに記載の新規な複合製品。
  9. 【請求項９】 コンパクトなかたまりの形で提供される
    請求項１〜６のいずれかに記載の新規な複合製品。
  10. 【請求項１０】 ミクロフィブリル化した繊維を水性媒
    体中で穏やかに撹拌しながら石灰として導入したカルシ
    ウムイオン Ｃa++と接触させる工程、そして二酸化炭素
    ＣＯ2の注入により間接的に導入される炭酸イオン Ｃ
    Ｏ3 --を激しく撹拌しながら添加する工程、 を本質的に含んでなるタイプの、請求項１〜９のいずれ
    かに記載の新規な複合製品の製造方法であって、該方法
    においてＣＯ2の添加の前に、 ミクロフィブリル化した繊維と石灰よりなる懸濁液を５
    重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは
    ２.５重量％のオーダーの固体濃度まで希釈し、そして
    その懸濁液を１０〜５０℃の温度で安定化して、 その大部分はミクロフィブリルを捕捉し機械的な結合に
    よりそれに直接に結合するＣaＣＯ3（ＰＣＣ）結晶の粒
    子のクラスターに本質的に組織化されたＰＣＣの微細結
    晶化を行わせる新規な複合製品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 ＣＯ2注入工程で行う激しい撹拌が１
    ００〜３０００rpmの速度である請求項１０に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 建築材料の製造への請求項１〜９のい
    ずれかに記載の新規な複合製品の使用。
  13. 【請求項１３】 高添加の紙製品の製造への請求項１〜
    ９のいずれかに記載の新規な複合製品の使用。
  14. 【請求項１４】 不透明な不織布の製造への請求項１〜
    ９のいずれかに記載の新規な複合製品の使用。
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