DE1570363A1 - Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise gelartigen Produkten Reaktionsprodukten von Polyaethylenimin und Lignin und solche enthaltende Faserprodukte - Google Patents

Description

T/K PRANRPlRT CMAINI, 21 .Juni 1965 Ohemirad Corporation, Ryders Lane, East Brunswick, New Jersey, Vereinigte Staaten von Amerika»

Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise wasserlöslichen Reaktionsprodukten von Polyäthylenimin und Lignin und solch· enthaltende Faserprodukte· - .

Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von Lignin und Polyäthylenimin| sie betrifft lerner die alt Lignin und Polyäthylenimin und deren Reaktionsprodukten behandelten Cellulosefaser- und Papierprodukte· Sie betrifft aeue Laminate· Sie betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasera mit Lignin und Polyäthyleniain·

Lignin und ligninähnliche (ligneous) Produkte, die geaä·· Erfindung benutst werden, sind die natürlichen oder in der Natur vorkommenden Nicht-Kohlennjdrat-Kosponenten ronHels oder Celluloae enthaltenden Pflanzen, die von ihnen dureJa geeignete Verfahren, atf«trennt worden Bind· Di· ligninXhnliehen Produkte können t·» BoIa durch Löeunganit te !extraktion, da· Sulfit- einschlieeilich de· Bieulfitrerfehren·, durch alkalische Torf ehren» wie fcigeetion Mt kameUecäer 1·4α

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(einechliesslich der Isolierung mit alkoholischen alkali"· sehen Lösungen), den Kraft-Prozess (Sulfat-Prozess) sowie andere geeignete Verfahren isoliert werden·

Die ligninähnlichen Produkte, die gemäss Erfindung verwendet werden können, umfassen Lignin, wie es bei den verschiedenen Methoden zur Abtrennung von Celluloseeaterialien erhalten wird, das gewöhnlich partiell zu eines Polymer mit wiederkehr/enden Einheiten abgebaut ist, die Phenylpropan-, Methoxyl» und aliphatisch· sowie phenoliache Hydroxylgruppen enthalten sollen. Der Hydroxylgruppengehalt pro wiederkehrende Einheit eines Ligninpolymers beträgt bei einem Molekulargewicht von etwa 84o gewöhnlich 1 bis 7. Bei Ligninen mit höherem Molekulargewicht kann ein entsprechend höherer Hydroxylgruppengehalt erreioht werden· Diese Hydroxylgruppen können sum Teil, s·!· 25 bis 85 %% saure Hydroxylgruppen darstellen» Sie können einsein oder zu mehreren als ein- oder mehrwertig· Phenolgruppen vor» liegen· Das Polymer kann auch andere Substituenten, wie Aldehyd-Alkoxy- (wie die Methoxy-, Aethoxy- und die antler en niederem Alkyloxygruppen) Carboxylgruppen udgl· aufweisen· Bas Lignin kann auch als Lignosulfonsfture, Lignosulfoaat, wie Calciwmlignosulfonat (das beim Calciumbisulfitprosess erhalten werden kann) oder als Tniolignin (das bei der Extraktion mit latriumbisulfit emhalten werden kann) vorliegen. Die ligaim· können auch in Mischung dieser Typen» wie einer Mischung von Thielisnin und Idgnoeulfonat, verwendet werden«

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Die Ligaine können auch in Borm ihrer Salze, wie der Alkaligalze, z.B. als Natrium- oder Kaliumsals, der Erdalkalitalse, s.B» als Calcium- oder Hagneeiumealz vorliegen. Bo können gemäss Erfindung beispielsweise das Calcium-, Natrium-, Magnesium- und auch das Ammoniumllgnosulfonat (die alle bellt Bisulfitverfahren erhalten werden können) verwendet werden· Eine besonders nützliche Klasse von Ligninen stellen die Alkali- (oder Sod;»-)-lignint dar« Si« können aus den HoIasubstanzen durch bekannte Verfahren, wie den Kraft—Prozess, erhalten werden und stellen eine Klasse von Lignin en daxj die als solche in der Technik bekannt sind. Eine weitere geeignete Gruppe stellen die Lignine mit einem Hohen Prozentgehalt saurer Hydroxylgruppen dar, die von etwa o,5 bis 1o Gw.% oder mehr pro wiederkehrende Einheit des Polymers variieren können. Sie gemäss Erfindung zu verwendenden Bignine sind im Handel unter verschiedenen Handelsbezeichnungen, wie Indulln, Tomlnite, Meado1, Polyfon u.a·, erhältlich*

Das Polymerprodukt der Erfindung ist das Heaktioniprodukt zwischen Lignin und Polyäthylenimin (nachfolgend PI bezeichnet)· Das verwendete PI ist ein wasserlösliches Polymer· Das Lignit" PI-Polymer wird durch Beaktion von PI mit Lignin erhalten* wobei das PI gewöhnlich in genügend grosser Menge angewandt wird, dass mindestens eine der HydroxyLgeefpen la ^T^g"1« in Reaktion tritt· Zweckmässig wird die PI-Menge sq bemeeten, dass der gröeste Teil der vorhandenen Hydroxylgruppen,

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vorzugsweise »ehr als 5o Jt₁ und insbesondere, praktisch alle sauren Hydroxylgruppen in den Ligninrest reagieren· JToli· ständige Reaktion swischen PI und Lignin wird .erreicht»

wenn man Lignin nit so riel FI reagieren lässt, dass das erhaltene Polymerprodukt unter sauren Bedingungen wasserlöslich bleibt· PI kann in Ueberschuss angewandt werden· Die Umsetzung zwischen FI und Lignin wird zweokmässig in wässrigem Medium, vorzugsweise in alkalische« Medium, durchgeführt·. Erhitzen der Reaktionskomponenten in wässrigem Medium auf Temperaturen im Bereich von 3o bis 1oo*0 begünstigt die Reaktion. Sas PI-Lignin-Polymerprodukt stellt ein wasserlösliches Blymer dar. Es ist anphoter· In dieser Eigenschaft unterscheidet es sich von dem Lignin» das unter sauren Bedingungen unlöslich ist.

Das Polymer ist in einem breiten Bereich saurer und basischer Bedingungen nützlich« Es eignet sieh sur Herstellung ton folien und Ueberzügen auf verschiedenen, Unterlagen, wie Metallen« Glas, Cellulosematerialien₉ z.B« Papier und Textilien· Das Polymer ist zum Appretieren (sisimg) Ton Textilien (textile sizing) sowie als Klebstoff sum VerbiaeVMgTersohiedener Unterlagen geeignet· Beim Erhitzen können permanente Vernetzungen und Bindungen zwischen dem Polymer und seiner Unterlag· erseugt werden· So kann man sieh Beispielsweise sur Herstellung ve* Laminaten verwenden. Bei zahlreichen Anwendungsform« lässt sich das PI-Lignin-Polymer auch in safru bilden, z.B* in Gegenwart des zu behandelnden Materials«. Unter gewiesen Dmständem

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können diese Materialien zunächst nit PX und dann Mit Lignin oder umgekehrt behandelt werden· Geaäss Erfindung können Produkte Bit einer unüblichen Komllnation toc Eigenschaften erhalten werden»

Einen wichtigen Teil der Erfindung betreffen:

die Behandlung von Cellulosefasern, wie Papier» ait PI und

Ligninι die nach der Behandlung erhaltenen Produkte und Laainate verschiedener Materialien, wie Papier, synthetische

(sheets)
Pasern, Bögen/udgl#

Ein Verfahren der Erfindung betrifft die Behandlung von Cellulosefasern in wässriger Suspension mit PI und eines ligninähnlichen Produkt (ligneous produot)· Zur Erzielung optimaler Ergebnis*· «Ml«· der Eontakt »wischen den Fasern, dem ligninannliohen Produkt und dem PI begünstigt werden, üb volle Reaktion und Entwicklung der Eigenschaften der Produkt· zu erzielen· Dies kann durch Zusats des Wirkstoffs !«einer verdünnten Suspension öler aufeinanderfolgenden Zusatz der' Wirkstoffe zu konzentrierten oder verdünnten fasermspemelonen oder zu beiden erreicht werde», wobei Ban das lignimähnliche Produkt als festsubstans oder gelöst in Wasser, nie» deren Alkanolen oder anderen geeigneten LösungSBitteln in die wässrig· Fasersuspension einführt· Die verdünnten Suspensionen weisen gewöhnlich eine Konsistenz von etwa o,1 % bis Bazisal 1 % auf, die der konzentrierten Suspensionen kann von 1 % bis 5 % und mehr schwanken·

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Sie für da· Verfahren der Erfindung benötigte TAgn inaenge hängt in starkem Hasse von der Art des Effektes und dem Grad dar Verbesserung, der is Endprodukt ersielt werden soll, ab· Sie Menge kann von o,1 bis 5© % oder mehr, auf das Trockengewicht der zu behandelnden Fasern bezogen, variieren· Bei der Herstellung der mit PI und Lignin behandelten laminate* wird dem höheren Beutleh von 5 bis 1o % gewöhnlich tev Vorzug gegeben, bei der von Papierprodukten, von Seidej^Äpiear (paper tissue) udgl* sind die niederen Konzentrationen, s»S» voa o,5 % bis 5 %, gewöhnlich besser geeignet· Sie Moses von PI kann gleichfalls aus ähnlichen Gründen schwanken! geeignet ist der Bereich von o,o1 % bis 3o % oder mehr} im allgemeinen hat sich der Bereich von o,o5 % bi· 1o % für den gewünschten Zweck besser geeignet erwiesen· Weich· und geschmeidig« Pmpierprodukte werden gewöhnlich dann erhalten, wenn die Ligniaeenge gröeeer al· die dee PI ist· Produkt· mit bem«*keasw«r*«r Steifheit werden erhalten, wenn die Pl-tfeage gröeeer als Si* Je» Lignins ist und wenn letzteres in niederen Xonxentra&ieasan verwendet wird· Das PI kann der Papierpulpen-eospaBeiect in Form einer verdünnten wässrigen Lösung mit eines weiten lanzentrationsbereich,von o,o1 % vie %o % oder mehr einverl*ibt werden·

Zur Herstellung faserartiger Produkte gemftss Irfiödaag können alle Arten von faserartigem Material, wie Baumwollfa««rn, . kursBtaplige Baujnrollabfälle, WoIl- oder Lempeafa·*»» ebene« wie Asbest- oder Mineralfasern, verwemdet

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Das Verfahren geiaäss Erfindung eignet sich inabesondere für die Herstellung von modiiizierten Pepier- oder Papier» kartonbogen (paperboard «heete) aus Cellufcoaefasern in Form gebleichter oder ungebleichter Jtolipulpen, einschliesslich der Sulfit-, Kraft-« Soda-, halbchemischen (eemichemical) und Grundholz«ζground wood)pulpen, ebenso wie Lumpen», Seil (rope)-, Jute-pulpen udgl# Die Pulpe kann vor der Behandlung gar nicht, stark oder nur leicht geschlagen sein·

Die Pulpenaufschlämmung ist gewöhnlich alkalisch, d.h§ ihr pH-Wert liegt oberhalb von 7, Öfter im Bereich von 8 "bis 11· Falls erforderlich, kann der gewünschte pH-Wert mit geeigneten sauren Substanzen (wie starken Mineralβtüren, t.3« Schwefelsäure) oder Basen fcrie M&tsl%tffihy&0«xard) eingestellt werden·

Das Verfahren genäse Erfindung kann in Gegenwart oder ia Verbindung mit den üblichen Appretur-(sieing)-4laterialtea oder anderen üblichen Pulpensusätaen, wie Pigmenten, VUIl^ stoffen, wie Titandioxyd« TalouB oder Toa, durohgefülirt werden· Desgleichen, können, wenn gewünscht, bulgfttoren oder Dispersionsmittel, s.B« nicht ionische Emulgatoren, Terwendet werden, um die Dispersion der Gellulosefasera su erleichtern.

Nach dem Absetzen der Polymerteilchea können die tuera su einem Bogen/iuf einem passenden Gerftfc (efuipment), wie einer der zahlreichen Typen von Gertten tür Papierherstellung,

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eimchlit» Blich der Laboratoriumsgerät·, ait Sieben oder Schinen (screens) zur Herstellung von Bogen mit der Hand (handsheets), ebenso wie Fabrikat ionsmaschlD en, wie solche

verformt werden mit Drahtmetien oder perforierten Rot at ione zylindern/· Zur Beendigung der Reaktion von FI und dem ligninähnlichen Produkt mit der Cellulose werden die behandelten Cellulosefasern oder das Gewebe auf eine Temperatur im Bereich von 1oo bis 25ο·0, gewöhnlich von 12o bis 15o*C, so lange erhitzt, dass das harzartige Produkt gehärtet, jedoch die Eigenschaften des Produktes nicht beeinträchtigt werden. Man kann das Produkt bei Raumtemperatur oder etwas höh en Temperaturen härten lassen· Arstatt die Cellulose in wässriger Suspension zu behandeln, kann man sie auch nach der Verformung zu Bogen mit FI und lignin in gewünschter Reihenfolge oder mit dem PI-Lignin-Reaktionsprodukt be« handeln·

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Zur Herstellung von Laminaten aus CellultewtykfclMf^ gemaes Er-.

findung kann man entweder mit PI und dta Lignin behandelt· Bögen oder - vorzugsweise - unbtkandelt·, bereits geformt· Cellulosefaserbögen benutzen und diese durch Einweichen« Be- \- sprühen oder andere geeignete Verfahrenemassnahmen mit PI und den ligninähnlichen Produkten behandeln· Nach einer derartigen Behandlung werden die Laminat· einem genügend grossen Daruck unterworfen, das· ein aCnger Eontakt »wischen den Schichten bewirkt wird, und zur Härtung des Harzprodukte· genügend erhitzt» 2·Β· auf ein· Temperatur im Bereich von 80 bis 13»·0· Daa Mehr-Schichten-Produkt der Erfindung oder daa Lamimat umfasst ein· Vielzahl von Cellulosegeweben, die gewöhnlich zu Bogen

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geformt sind, miteinander in Kontakt sind und fest aneinander haften. Alle Bögen oder Schichten können sowohl mit FS und dem ligninähnlichen Produkt als auch dem polymeren Reak— tionsprodukt von PI und Lignin behandelt worden sein« Die Laminate können aber auch abwechselnd einen Bogen, der mit PI, und einen,der mit Lignin behandelt worden ist« umfassen. Die Schichten oder Bögen werden durch das Reaktionsprodukt von PI und Lignin fest miteinander verbunden und weisen eine bemerkenswerte Steifheit auf·

einer Mehrzahl von
Die nicht aus/Schichten bestehenden Produkte der Erfindung sind weiche, geschmeidige Bögen, die eich einfach la verschiedene* Formen bringen lassen und als Seidenpapier (tissue paper) verwendet werden können«

Die Erfindung soll durch die folgenden Aispedel· nJLher erläutert werden· Alle Prozentangaben betreffen ?estsubetanxen und sind auf das Gewicht der trockenen *sern belogen·

Beispiel 1

1o g eines Alkalilignins (Handelsbezeichnung Indulin) werden in 1oo ecm einer 1o%igen Natronlauge unter Erhitaea gelSst und 25 ecm dieser Lösung mit 5o com einer 1o%igen PI-W eung versetzt· Das Lignin-Pl-Reaktionepreduk* ist in dem alkalischen Medium löslich. Auen bei Zusatz von 2· o«m Jrcn*. Balsslur· bleibt das Reaktionsprodukt« in Lösung·

Bei einem Ko^tro.1 !versuch wird ein« 1o%ige £Seung rom Idgain

in Natronlauge mit kona*SaläsAure angesäuert» Baa Tfflgy»1g scheidet sieh ecnn@U unter Bildung einer klaren überstehendes flüssigkeit

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Beispiel 2

Eine Lösung eines anderen in Handel erhältlichen Lignin» (Handelsbezeichnung Tomilite) wird in analoger Weise mit einer 1o%igen PI-Lösung behandelt und die erhalten· Mischung erhitzt» Bei Zusatz von 2o ecm konz· Salzsäure bleibt das Reaktionsprodukt in Lösung·

Ein ähnliches Produkt bildet sich, wenn man eine 2o%ige PI-* Lösung benutzt« Ebenso gibt eine Ligninlösung in 1o%iger Kalilauge ein amphoteres Reaktioneprodukt mit PI.

Lässt man aber FI weg, bildet das Lignin beia Ansäuern einen

Niederschlag· Beispiel 3

5 g des Natriumsalzes eines Alkalilignins (Handelsbezeioanung Indulin C) versetzt »an mit §· c«m einer loKlgem FX-£8*eng« Bei Zusatz von kona.Salzsäure (2o co«) bis su ein«· pH-Wert von 2 erhält man eine braune Lösung des PI-LI gn 1 n«J»slftlonsproduktes·

Giesst man die Lösung auf Glas, bildet sich, eine glatt· folie· Auf einer Metallplatte (metal panel) bildet sich ein ähnlicher Ueberzug·

Beispiele 4-12

Aus ungebleichter Kraft-pulpe wird ein Papiergut (paper stock) mit dem kanadischen Standari "freeness" von *2s» o«a und 1,13 % Pulpenkonsistens gebildet* Das Honmaterial versetst mam mit 56 Teilen eines aus HoIs in einem basischen Pulpenpres·»« ·ρ-haltenexi Lignins (Handelsbezeichnung Tndulin) und mischt di·

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Mischung gründlich durch. Verschiedene Proben der Pulpe erhitzt man zum Sieden und behandelt sie mit den verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen Mengen PI· Nur das Dränage-Wasser von Beispiel 4 bleibt wolkig« In allen anderen Fällen ist das Dränage-Wasser klar·

Tabelle 1

Beispiele	4	5	,22	δ	7	8	9	•	.5	1ο	11	12
PI (%)	O	0	0,4	4 ο88	1Λ	3	7,ο	ΐ%0	28 ,ο

Ein Teil der Pulpe wird auf einer Bogenform (sheet mold) zu Handbögen (handsheets) verformt· Die Bögen eignen sich zur Herstellung von Laminaten mit anderen behandelten oder unbehandelten Papierbögen·

Die restlichen Handbögen werden getrocknet. Es werden weiche, geschmeidige Papierbögen erhalten, die sich zur Heratellung von Seidenpapier, Handtuchmaterial (toweling), !Toilettenpapier (toilet tissue), JTussbodenmatten, Windschutzscheiben- »g— Wischtüchern udgl. Produkten, für deren Anwendung Weichheit und Feuchtigkeiteaufnahmevermögen erforderlich sind, eignen«

Beispiel 13

Aus Papierpulpe bereitete Handbögen werden in 1o % PI oder "' Lignosol (einer Lignosulfonsäure und deren Calci\waals),das aus Holz bei dem Sulfitverfahren erhalten wird, eingeweicht· Andere Bögen bleiben zur Kontrolle unbehande&t· Die Handbbgen werden durch Seuthtterpreseung in Laminate übergeführt und in α*ei Partie;» von fünffachen Bögen getrocknet· In der ersten Partie können die unbehandA-ten Bögen leicht voneinander

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BADORIGtKAt

getrewat werden« In der zweiten Partie Bögen sind die beiden äusaeren Bögen unbehandelt; sie können von dem inneren Kern der drei Bögen leicht getrennt werden, die fest miteinander verbunden sind· In der dritten Partie, in der auch die beiden äusseren Schichten der Bögen behandelt sind, sind die Bögen des Laminats fest miteinander verbunden und weisen eine beträchtliche Steifheit auf«

Beispiele 14-18

Ungebleichtes Kraft-Papier wird geschlagen und zu einer Pulpensuspension von 1 % Konsistenz verdünnt· Die Pulpe wird einmal mit Lignosol und PI (Beispiele 14-16) und zum anderen Mal mit PI und Lignoiol in der angegebenen Reihenfolge (Bei« spiele 19*18) behandelt* Es werden Handbögen geformt, getrocknet und auf ihre Steifheit untersucht:

Tabelle 2

Beispiel Lignosol (%) PI (%) prozentual« Verbesserung gegenüber Kontrollverauch

14 1o o,8 26

15 1o 1,6 71

16 1o 3|2 45

17 1o o,8 77

18 1o 3,2 76

Die Daten zeigen, dass die Papierprodukte eine verbessert« Steifheit aufweisen·

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BADORföÄ

Claims (7)

1. Pat ent ansprüche

   fäS Verfahren zur Herstellung eines vorzugsweise wasserlöslichen, amphoteren Reaktionsprodukte3 von Folyäthylenimin und Lignin, dadurch gekennzeichnet« dass Lignin oder llgninähnllche Produkte, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, in wässriger Lösung im Temperaturbereich von etwa 3o bis 1oo*C mit Polyäthylenimin umgesetzt werden·
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenimin in einer Menge angewandt wird, dass wenigstens eine der in den wiederkehrenden Gruppen des Ligninaoleküls enthaltenen Hydroxylgruppen, vorzugsweise all· sauren Hydroxyl»» gruppen, mit dem Polyäthylenimin in Reaktion treten«
3. 3) Faserprodukte, insbesondere Cellulose!aserprodukte, gegebenenfalls in Schichtform mit verbesserten Eigenschaften« bestehend aus Fasern, vorzugsweise Cellulosefaser^, mit einem Gehalt an Reaktionsprodukten von Polyäthylenimin und Lignin·
4. 4) Verfahren zur Herstellung von Faserprodukten nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern, insbesondere Cellulosefasern, in wässriger Suspension oder nach Ueberfilhrung in dünne Flächengebilde mit Lignin oder ligninähnlichen Produkten, und Polyäthylenimin oder dem daraus gebildeten Reaktionsprodukt behandelt werden und das erhaltene Produkt erhitst wird«
5. 5) Verfahren zur Herstellung von Faserprodukten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet_e dass gem&aa Anspruch 4 hergestellt· dünn· Flächengebilde, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung von unbehandeltisn dünnen Flächengebilden,au eine» Laminat verpresst und erhitzt werden. 909886/U2i

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6. 6) Verfahren zur Herstellung von Gellulosefaeerprodukten nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet! dass ein »it Lignln oder einen ligninähnlichen Produkt behandeltes dünnes Fläohengebilde abwechselnd ait einem ait Polyäthylenlain behandelten Flächen·· gebilde zu einem Laminat verpresst und erhitzt wird«
7. 7) Verfahren nach Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass - be.ogen auf das Trockengewicht des Fasermaterials - das Lignin oder das ligninähnliche Produkt An einer Menge von etwa o,1 bis etwa 5o % und das Polyäthylen tat η in einer lienge von etwa o_vo1 bis etwa 3o % angewandt wird»

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