DE69529641T2

DE69529641T2 - Sulfonierter Zellstoff, und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69529641T2
Application number: DE69529641T
Authority: DE
Inventors: Ramakant Tukaram Neenah Shet
Original assignee: Institute of Paper Science and Technology Inc
Current assignee: Institute of Paper Science and Technology Inc
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2015-05-20
Also published as: EP0685593B1; AU2034295A; DE69529641D1; KR950032896A; UY23964A1; PT685593E; US5522967A; SV1995000022A; JPH07324221A; PH31625A; RU95108314A; TW302409B; CA2138193A1; PE3196A1; CN1126260A; EG20797A; PL308784A1; GB2289695B; AU686778B2; ZA953692B

Description

Nassfestigkeit ist eine sehr wichtige Eigenschaft für viele Güteklassen von Papier, die beim Gebrauch Wasser ausgesetzt sind. Zu den Papiergüteklassen, die in der Regel Nassfestigkeit brauchen, gehören: Taschen, Abzeichen, Handtücher, Gewebe, Kartenpapier, Papiermuster, Servietten, Eiswürfelbeutel, Windeleinlageschichten, Windelhüllblätter, Bindenhüllblätter, Einweg-Einlagekissen für Krankenhausbetten, Posterpapier, Filterpapier und viele andere Papiergüteklassen. Papier, dass nicht auf Nassfestigkeit behandelt wurde, verfügt typischerweise über 3–7% seiner ursprünglichen Trockenfestigkeit, wenn es im Nasszustand getestet wird. Aufgrund des Bedarfs für Papierprodukte, die einem Teil ihrer Festigkeit beibehalten, wenn sie mit Wasser getränkt sind, wurden chemische Nassfestigkeitsharze entwickelt, die Papierprodukte hervorbringen, die typischerweise 20–40 ihrer Trockenfestigkeit bewahren. In der Papierindustrie gelten Papiere mit Nasszugfestigkeit von mehr als 15% der ursprünglichen Trockenzugfestigkeit als nassfeste Papiere.
Es ist ferner möglich, nassfeste Papiere je nach Beständigkeit ihrer Festigkeit im Nasszustand weiter einzuteilen. Papier, das nicht behandelt wird, verliert typischerweise seine Festigkeit innerhalb von Sekunden, wenn es in Wasser getaucht wird, während die Rate des Nassfestigkeitsverlustes während des Durchtränkens mit manchen Nassfestigkeitschemikalien verlangsamt wird. Solche Papiere besitzen temporäre Nassfestigkeit. Andere Chemikalien stellen einen länger anhaltenden Effekt zur Verfügung und es wird gesagt, dass sie permanente Nassfestigkeit vermitteln, obwohl die Nassfestigkeit nicht ganz permanent ist.
Um Nassfestigkeit zu erreichen, wurden Nassfestigkeitsharze entwickelt, die im Allgemeinen chemisch reaktive, wasserlösliche Polymere sind, die am Nassende der Papiermaschine zugegeben werden. Sie sind typischerweise ziemlich teuer und sind anfällig für eine Reihe von Problemen. Die ersten Harze, die gerne zur Verbesserung der Nassfestigkeit verwendet wurden, waren die Aminoplastharze, Harnstoffformaldehyd und Melaninformaldehyd. Diese Harze sind hitzehärtbar und brauchen, um richtig auszuhärten, Hitze und einen niedrigen pH-Wert. Sie hatten gegenteilige Effekte auf Helligkeit und Resorptionsvermögen, und der niedrige pH-Wert war korrosiv für die Ausrüstung. Aufgrund der Umweltprobleme in Zusammenhang mit ihrem Formaldehydgehalt/ihrer Formaldehydfreisetzung wurden sie nicht mehr allgemein verwendet. In jüngerer Zeit wurden epoxidierte Polyamidharze (PAE-Harze) und glyoxylierte Polyacrylamidharze entwickelt und fanden im Allgemeinen gute Akzeptanz in der Papierindustrie. Sie können unter neutralen oder alkalischen Bedingungen verwendet werden, und während die PAE-Harze eine permanente Nassfestigkeit vermitteln, gewährleisten die glyoxylierten Polyacrylamidharze nur temporäre Nassfestigkeit, obgleich ein gewisser Anstieg der Trockenfestigkeit ebenfalls erreicht wird. Trotz der signifikanten Vorteile, die diese Harze darstellen, sind mit ihrer Verwendung noch immer sehr viele Probleme verbunden, einschließlich hoher Kosten, eingeschränkter Haltbarkeit, teure Zugabesysteme, pH-Kontrolle auf der Papiermaschine, Aushärtzeit und Empfindlichkeit gegenüber anderen Chemikalien. Außerdem bestehen bei den PAE-Harzen Bedenken hinsichtlich der Umwelt aufgrund ihrer Emission von resorbierbarem organischen Halogen-(AOX), während sich die glyoxylierten Polyacrylamidharze aufgrund der temporären Art der Entwicklung ihrer Nassfestigkeit nicht für jeden Gebrauch eignen.
In diesem umweltbewussten Zeitalter sind die idealen Nassfestigkeitsmittel noch nicht verfügbar. Umweltbelange beeinflussen auch weiterhin die Forschung zur Entwicklung neuer Produkte, die biologisch besser abbaubar und verträglicher mit einer Vielzahl von ökologischen Gesichtspunkten sind, während sie trotzdem die Aufgabe der Bereitstellung einer geeigneten Nassfestigkeit im fertigen Produkt erreichen.
Es wurde nun entdeckt, dass Cellulosefaser so modifiziert werden kann, dass sie die Nassfestigkeitsfunktion eines Produktes ohne die Zugabe etwaiger gesonderter chemisch reaktiver Polymere zur Verfügung stellt, obgleich diese oben erwähnten Nassfestigkeitsharze gegebenenfalls zusammen mit der modifizierten Zellulose verwendet werden können. Erfindungsgemäß führt die Sulfonierung von Cellulosefasern zu signifikanten Verbesserungen der Nasszugfestigkeit und der Trockenzugfestigkeit von Papierblättern, die aus den behandelten Fasern dieser Erfindung bestehen. Das Verhältnis von Nasszugfestigkeit zu Trockenzugfestigkeit (manchmal auch bezeichnet als Nass-zu-Trocken-Verhältnis) kann von etwa 15 auf etwa 40 Prozent erhöht werden, ohne dass etwaige andere traditionelle Nassfestigkeitsmittel zugegeben werden.
In einem Aspekt hat das Papierblatt eine Nassfestigkeit von etwa 236 g/cm (600 g pro Zoll) oder mehr, und spezieller von etwa 394 g/cm (1000 g pro Zoll) oder mehr.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Cellulosefasern, bestehend aus den Schritten des a)Oxidierens von Cellulosefaser mit einem Oxidationsmittel, um Aldehydcellulose zu bilden; und b) Sulfonierens der oxidierten Cellulose mit einem Sulfonierungsmittel, um eine sulfonierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,005 oder höher zu bilden, wobei die sulfonierte Cellulose ein Schwefelatom aufweist, das direkt an die Cellulose gebunden ist.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine sulfonierte Cellulosefaser. Die sulfonierte Cellulose kann gekennzeichnet sein durch einen Substitutionsgrad von etwa 0,005 oder höher, spezieller von etwa 0,01 bis etwa 0,1 und noch spezieller von etwa 0,01 bis etwa 0,04. In einem Aspekt liegt ein bevorzugter Bereich bei etwa 0,008 bis etwa 0,8. Wie hierin verwendet, ist der "Substitutionsgrad" (SG) die Anzahl von Sulfongruppen pro Glukoseeinheit in der Cellulose. Der maximale SG, der erhalten werden kann, ist 2, wenn beide Hydroxylgruppen in der C₂ und C₃-Position in dem Glukoserest zu Dialdehyd oxidiert sind und daraufhin zu Sulfonaten umgewandet werden.
Wie hierin verwendet, ist "sulfonierte Cellulosefaser" nicht zu verwechseln mit "sulfonierter Zellstoffmasse", wobei Letztere die Grundlage für viele Variationen von Sulfit-Aufschlussprozessen und die meisten CTMP (chemithermomechanischen)-Aufschlussprozesse ist. Beim Sulfonieren von Zellstoffmasse ist es vielmehr der Ligninanteil der Zellstoffmasse, der sulfoniert wird, anstatt dass eine Sulfonierung des Celluloseanteils erfolgt. Sulfonierung von Lignin dient dazu, das Lignin weich zu machen und/oder es unter geeigneten Bedingungen in Form von sulfoniertem Lignin oder einem Lignosulfonat löslich zu machen. Im Falle eines CTMP oder dessen Variationen war das Ziel der Sulfonierung, das Lignin durch Sulfonierung weich zu machen, so dass einzelne Fasern mit minimaler Beschädigung der Fasern von der Masse getrennt werden können. Die Fasertrennung wird erreicht mit mechanischen Mitteln unter thermischer Unterstützung der Sulfonierung unter gemeinsamem Erweichen der einzelnen Lignin-bindenden Fasern. Es wird kein Versuch unternommen, das Lignin aufzulösen oder zu entfernen. Bei vollständigem chemischem Aufschluss durch den Sulfitprozess oder eine seiner Variationen wird das Lignin unter geeigneten Bedingungen sulfoniert, so dass das Lignin aufgelöst und als Lignosulfonat von der Faser entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Oxidation und darauf folgende Sulfonierung von Cellulose kann auf einer Vielzahl von Rohmaterialien durchgeführt werden, einschließlich von Zellstoffmassen, die erhalten werden aus holzigen und nicht holzigen Pflanzen, Nadelbäumen und Laubbäumen und durch eine Vielzahl von Papieraufschlussprozessen, einschließlich Kraft, Soda, eine Vielzahl von Sulfitprozessen und CTMP. Eucalyptusfasern sind besonders vorteilhaft als ein Zufütterungsmaterial, da sie Masse und außerdem durch das Verfahren dieser Erfindung erhöhte Festigkeit haben. Sekundäre Fasern, die durch Wiederaufbereitung von Papierabfall erhalten werden, sind ebenso geeignet als Rohmaterial für Oxidation und Sulfonierung. Die Oxidation/Sulfonierung kann auch auf jeder der zuvor erwähnten Zellstoffmassen durchgeführt werden, die vor dem Oxidations-/Sulfonierungsprozess mechanisch aufgeschlossen wurden. Sulfonierung von bereits aufgeschlossenen Zellstoffmassen hat den Vorteil, dass ein noch höherer Grad von Nass- und Trockenfestigkeit und ein höheres Nass-zu-Trocken-Verhältnis produziert wird, als bei einer ähnlichen Behandlung, die auf nicht aufgeschlossener Zellstoffmasse durchgeführt wird. Das Behandeln von Zellstoffmasse, die nie getrocknet wurde, stellt eine größere Verbesserung der Nassfestigkeitsentwicklung dar, als das Behandeln von Zellstoffmasse, die zuvor getrocknet wurde.
Die chemischen Reaktionen, die beim Durchführen des Verfahrens dieser Erfindung stattfinden, sind wie folgt
Es gibt in Bezug auf die Oxidationsreaktion viele Möglichkeiten, die Kettenglieder in Cellulose zu oxidieren. Die meisten Oxidanzien sind allerdings in der Art ihres Angriffs unspezifisch. Geeignete Oxidanzien für Zwecke dieser Erfindung umfassen, ohne Einschränkung, Natriummetaperiodat, Natriumorthoperiodat, Periodsäure, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat und Natriumchlorit. Periodationen reagieren mit der Cellulose, ohne ihre faserige Natur zu zerstören, und führen unter geeigneten Bedingungen vor allem zur oxidativen Abspaltung von 1,2-Diolen, um vor allem Dialdehydoxycellulose zu produzieren. Aus diesem Grund sind die Periodate, wie beispielsweise Natriummetaperiodat (NAIO₄), die bevorzugten Oxidationsmittel. Periodatoxidation wird häufig verwendet und ist gemeinhin bekannt in der Kohlehydratchemie und ist an sich sicher nicht neuartig. Periodatoxidierte Oxycellulosen sind extrem empfindlich gegenüber Laugen und obgleich in der Oxidationsstufe eine gewisse Nassfestigkeit entwickelt wird, ist diese sehr flüchtig und verschwindet sofort, wenn die Oxycellulosen einem alkalischen pH-Wert ausgesetzt werden. Die Sulfonierung der periodatoxidierten Cellulose führt zu Papierblättern mit viel höherer Nassfestigkeit und verbesserter Stabilität und Haltbarkeit. Als ein Beispiel wiesen Handblätter aus oxidierten Cellulosefasern bei einem pH-Wert von etwa 11 eine Nassfestigkeit von nur etwa 154 g/cm (390 Gramm pro Zoll) auf, während Handblätter aus sulfonierten Cellulosefasern eine Nassfestigkeit von etwa 406 g/cm (1030 Gramm pro Zoll) aufwiesen.
Das Oxidans, beispielsweise Natriummetaperiodat, wird etwa eine halbe Stunde lang oder länger mit der Cellulosefaser umgesetzt.
Die Temperatur der Oxidationsreaktion kann im Bereich von etwa 20°C bis etwa 55°C liegen, spezieller im Bereich von etwa 30°C bis etwa 50°C, und am speziellsten im Bereich von etwa 40°C bis etwa 45°C. Bei unter 20°C verläuft die Reaktion zu langsam, um praktisch zu sein. Bei Temperaturen über 55°C verläuft die Oxidation von Cellulose zu schnell ab und verursacht Nichteinheitlichkeit des Produktes und Zerfall des Periodats.
Der pH-Wert der Oxidationsreaktion kann vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 4, 6 sein. Bei einem höheren pH-Wert wird das Natriummetaperiodat in unlösliches Orthoperiodat umgewandelt.
Wenn Natriummetaperiodat als das Oxidationsmittel verwendet wird, ist die obere Konzentration von Natriummetaperiodat durch seine Wasserlöslichkeit begrenzt, die bei 25°C 14,44 Gramm pro 100 Milliliter Wasser beträgt. Die maximale Konzentration von Natriummetaperiodat, die daher erreicht werden kann, ist etwa 0,67 M. Andererseits ist bei Konzentrationen unter etwa 0,005 M die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, als das der Prozess wirtschaftlich machbar wäre. Bevorzugte Konzentrationen sind von etwa 0,01 M bis etwa 0,2 M. Bei höheren Konzentrationen führt die kürzere Behandlungszeit wahrscheinlich zu einer Nichteinheitlichkeit der Substitution, obgleich die Reaktion schneller in Richtung des gewünschten Substitutionsgrads abläuft.
In Bezug auf die Sulfonierungsreaktion umfassen geeignete Sulfonierungsreagenzien, ohne Einschränkung, Alkalibisulfit, wie z. B. Natriumbisulfit, und eine Kombination aus Natriumhydroxid und Schwefeldioxid. Ein bevorzugtes Reagenz ist Natriumbisulfit (NaHSO₃). Die Konzentration von Natriumbisulfit ist nicht kritisch, vorausgesetzt, es liegt ein Überschuss über der stöchiometrisch erforderlichen Menge vor.
Wenn Natriumbisulfit als das Sulfonierungsmittel eingesetzt wird, kann die Konzentration von Natriumbisulfit zwischen etwa 1 und etwa 10 Gewichtsprozent liegen, je nach Gewicht der Faser, spezifischer zwischen etwa 2 und etwa 5 Gewichtsprozent.
Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion kann zwischen etwa 25°C und etwa 90°C oder höher liegen, spezifischer zwischen etwa 30°C und etwa 45°C.
Der pH-Wert der Sulfonierungsreaktion kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 4,5 sein. Obgleich die Reaktion bei niedrigen pH-Werten schneller abläuft, geht Schwefeldioxid verloren, es sei denn, die Reaktion wird unter Druck durchgeführt. Zudem ist wahrscheinlich, dass Cellulose bei hohen Temperaturen und saurem pH-Wert einem hydrolytischen Abbau unterzogen wird.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von sulfonierter Cellulose ist es, Cellulosezellstoffmasse mit Natriummetaperiodat bei einer Konzentration über 0,01 M etwa ½ Stunde lang oder länger bei Raumtemperatur oder darüber zu oxidieren. Die so hergestellte Aldehydcellulose oder Dialdehydcellulose wird dann vorzugsweise mit dem Wasser gewaschen, um Reaktionsprodukte zu entfernen. Die oxidierten Cellulosefasern werden dann mit einer mehr als 0,3-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit bei Umgebungstemperatur oder höher etwa ½ Stunde lang oder länger bei einem pH-wert von etwa 4,5 umgesetzt. Das Produkt wird dann erneut gewaschen, um nicht umgesetztes Bisulfit zu entfernen und kann an sich in nie getrocknetem Zustand verwendet oder durch konventionelle Mittel zum Versand oder zur Lagerung teilweise getrocknet werden.
Die Oxidation/Sulfonierung von Cellulose führt zu signifikanten Verbesserungen der Nass- und Trockenzugfestigkeit und stellt hohe Nass-zu-Trocken-Verhältnisse für die so behandelte Cellulosezellstoffmasse zur Verfügung. Die Nass- und Trockenzugfestigkeiten der Cellulosezellstoffmasse können weiter verstärkt werden, indem die Cellulosezellstoffmasse (die Cellulosefaser) vor der Oxidation/Sulfonierung aufbereitet wird. Ein solches Aufbereiten erhöht auch signifikant das Nass-zu-Trocken-Verhältnis. wenn es als Vorbehandlung verwendet wird, dient das Aufbereiten auch der Herbeiführung der externen und internen Fibrillation der Fasern. Dies erhöht den Oberflächenbereich der Fasern und erhöht auch die Zugänglichkeit der Fibrillen und der Celluloseketten für die Oxidation/Sulfonierung. Diese Faktoren tragen zu der beobachteten Erhöhung der Nassfestigkeiten bei, die bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Papierprodukten, wie z. B. Gewebe und Handtücher, Pappe, Papiertaschen, feuchte Tücher und Gewebehüllen bei Hygieneprodukten und Ähnlichem, sehr nützlich sein kann.
Beispiele
Beispiel 1
Gebleichte Southern Pine Softwood Kraft Pulp (SKP), enthaltend 20 Gewichtsprozent Southern Hardwood Kraft Pulp, wurde als Cellulosezellstoffmasse verwendet. 100 Gramm der Zellstoffmasse wurde oxidiert, indem die Zellstoffmasse mit 2000 Millilitern von 0,05 M Natriummetaperiodatlösung bei Umgebungstemperatur für 1 bis 6 Stunden aufgeschlämmt wurde. (Die Reaktionszeit mit dem Oxidationsmittel wurde zwischen 1 bis 6 Stunden variiert, um den Sulfongehalt und den Substitutionsgrad zu verändern). Am Ende der Oxidationsreaktion wurde die Zellstoffmasse mit destilliertem Wasser gewaschen, um sie von nicht umgesetzten Reagenzien und Nebenprodukten zu befreien. Für diesen Waschschritt sollte Wasser, das einen pH-Wert von 8 oder mehr hat, vermieden werden, da Dialdehydcellulose bei einem alkalischen pH-Wert degradiert. Das wesentliche Produkt des Oxidationsschrittes war Dialdehydoxycellulose.
Die resultierende oxidierte Zellstoffmasse wurde dann mit 2000 Millilitern einer 5-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit bei 60°C 3 Stunden lang behandelt. Diese Menge von Natriumbisulfit liegt weit über der für die Sulfinierung benötigten stöchiometrischen Menge. Der pH-Wert der Reaktionslösung war etwa 4,5. Die sulfonierte Zellstoffmasse wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, um nicht umgesetztes Bisulfit zu entfernen.
Tabelle 1 veranschaulicht Veränderungen des Grads der Sulfonierung mit Veränderungen der Reaktionszeit des Oxidans. Der Schwefelgehalt der behandelten Zellstoffmassen wurde durch Analyse des elementaren Schwefels bestimmt und ist als ein Gewichtsprozent der Zellstoffmasse ausgedrückt. Der Sulfongehalt (Prozent) ist 2,5-mal höher als der prozentuale Schwefelgehalt, während der SG 0,05-mal höher ist als der prozentuale Schwefelgehalt. Zusätzlich zu der Analyse des elementaren Schwefels wurde energiedispersive Röntgenanalyse verwendet, um das Vorhandensein von Schwefel in den sulfonierten Zellstoffmassen zu bestätigen.
TABELLE 1
Die Ergebnisse zeigen, dass nur 1 bis 3 Prozent der gesamten Hydroxylgruppen in Kohlenstoff 2 und Kohlenstoff 3 in den Betaglukoseeinheiten der Cellulose oxidiert wurden.
Beispiel 2
Die gleiche Zellstoffmasse, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch variierende Oxidationszeit und Periodatkonzentration zu mehreren Schwefelgehaltsstufen sulfoniert. Spezifisch waren die Periodatkonzentrationen und Oxidationszeiten wie folgt für Tabelle 2: Probe Nr. 2, 0,02 M und 1 Stunde; Probe Nr. 3, 0,05 M und 1 Stunde; Probe Nr. 4, 0,05 M und 3 Stunden; Probe Nr. 5, 0,05 M und 6 Stunden; und Probe Nr. 6, 0,05 M und 14 Stunden. Davon abgesehen, war das Verfahren der Herstellung der sulfonierten Cellulose dieselbe wie die in Beispiel 1.
Die Zellstoffmasse wurde dann in Handblätter umgewandelt, die zubereitet wurden, indem 50 Gramm Zellstoffmasse fünf Minuten . lang in 1950 Gramm destilliertem Wasser getränkt wurden. Die Schlämme wurde dann in einem British Pulp Disintegrator (Zellstoffmassendisintegrator) bei 3000 Umdrehungen pro Minute 5 Minuten lang gerührt. Die resultierende Schlämme wurde mit destilliertem Wasser auf 8 Liter aufgefüllt. 450 Milliliter dieser gut gemischten Schlämme wurden verwendet, um ein Handblatt der Größe 21,6 × 21,6 cm (8,5 Zoll × 8,5 Zoll) in einer Valley Ironwork-Form herzustellen. Für den Rest des Verfahrens wurde Leitungswasser verwendet. Handblätter wurden in einer Presse bei einem Druck von 5,17 Bar (75 Pfund pro Quadratzoll) 1 Minute lang gepresst, 2 Minuten lang über einem Dampftrockner getrocknet und schließlich in einem Ofen bei etwa 105°C auf Konstantgewicht getrocknet. Die Handblätter wurden dann für mindestens 48 Stunden in einem Raum konditioniert, der bei einer konstanten relativen Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, und bei einer konstanten Temperatur gemäß TAPPI 402.
Die Eigenschaften des Handblattes sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Schwefelgehalt ist in Gewichtsprozent ausgedrückt. Das Basisgewicht wurde bestimmt durch einen Mittelwert aus 5 Messungen der Größe und des Gewichtes des Handblattes und ist ausgedrückt als Gramm pro Quadratmeter. Das Endmaß (Dicke) der Handblätter wurde mit einer das TMI-Endmaß messenden Vorrichtung gemessen und ist ausgedrückt als mm (Zoll) pro einzelnes Handblatt. Die Trocken- und Nasszugfestigkeiten wurden mithilfe eines Instron Modell 1122 gemäß TAPPI 494 bestimmt, außer dass die Maßlänge 127 mm (5 Zoll) betrug und die Traversengeschwindigkeit 12,7 mm (0,5 Zoll) pro Minute betrug. Zugfestigkeiten sind aufgeführt in Gramm pro Zentimeter (Gramm pro Zoll) der Probenbreite. Das Nass-zu-Trocken-Zugfestigkeitsverhältnis ist aufgeführt als mit 100 multipliziert. Zug ist die Zugfestigkeit, aufgeführt in Gramm-Kraft. Porosität ist die Frazier-Porosität, aufgeführt in Kubikfuß pro Minute pro Quadratfuß. Diese Werte sind normalisiert auf ein Basisgewicht von 60 Gramm pro Quadratmeter.
TABELLE 2
Tabelle 2 zeigt deutlich die Effekte des Erhöhens der Schwefel- und Sulfonmengen auf die Nass- und Trockenzugfestigkeitseigenschaften der Handblätter. Trockenzugfestigkeiten sind um einen Faktor von etwa 10 erhöht, während die Nasszugfestigkeiten um einen Faktor 30 erhöht sind, mit einem Nass-zu-Trocken-Zugfestigkeitsverhältnis von 28%, das bei einem Schwefelgehalt von 0,64% erreicht wird.
Beispiele 3 und 4
Tabelle 3 und Tabelle 4 veranschaulichen die Effekte des Aufbereitens sulfonierter Cellulosefaser. In Tabelle 3 sind die gemessenen Eigenschaften für Handblätter angegeben, die aus sulfonierter Cellulosefaser aus Beispiel 2 gemacht sind, die daraufhin in einer PFI-Mühle bis zu 120 Sekunden lang aufbereitet wurden.
In Tabelle 4 sind die gemessenen Eigenschaften für Handblätter angegeben, die aus Zellstoffmasse, die in einer PFI-Mühle bis zu 120 Sekunden lang aufbereitet wurde und dann wie in Beispiel 1 und 2 oxidiert/sulfoniert wurde, gemacht sind.
Beispiele 1–4 in Tabelle 3 waren nicht sulfonierte Kontrollen. Die Reaktionsbedingungen für Proben 5 bis 8 waren: Oxidation – 0,05M NaIO₄, Umgebungstemperatur, 1 Stunde; Sulfonierung – 5 Natriumbisulfitlösung, 3 Stunden, 60°C. Für Proben 9–12 waren die Reaktionsbedingungen dieselben, außer dass die Oxidationsreaktionszeit 3 Stunden betrug.
Wie in den Tabellen verwendet, ist der Schwefelgehalt ausgedrückt in Gewichtsprozent. Die Rührzeit ist ausgedrückt in Sekunden. Die "Freeness" (d. h. die Entwässerungsrate) entspricht der "Canadian Standard Freeness", ausgedrückt in Kubikzentimetern, gemessen gemäß dem TAPPI -Standardtestverfahren T227 om-94. Die Masse ist ausgedrückt als Kubikzentimeter pro Gramm. Trocken- und Nasszugfestigkeit sind ausgedrückt in Gramm pro cm (pro Zoll) der Probenbreite. Diese Werte sind normalisiert auf ein Basisgewicht von 60 Gramm pro Quadratmeter. Das Nass zu-Trocken-Zugfestigkeitsverhältnis ist gezeigt als ein mit 100 multiplizierter Wert. Die Nass- und Trockendehnung sind ausgedrückt in Prozent.
TABELLE 4
Tabelle 3 und 4 zeigen, dass die Nasszugfestigkeit und das Nass-zu-Trockenzugfestigkeitsverhältnis signifikant verbessert sind, wenn die Zellstoffmasse zuerst aufgeschlossen und dann oxidiert/sulfoniert wird, anstatt dass die Zellstoffmasse oxidiert/sulfoniert und danach aufgeschlossen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Cellulosefasern, umfassend die Schritte des: a) Oxidierens der Cellulosefasern mit einem Oxidationsmittel, um Aldehydcellulose zu bilden; und b) Sulfonierens der oxidierten Cellulose mit einem Sulfonierungsmittel, um eine sulfonierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,005 oder höher zu bilden, wobei die sulfonierte Cellulose ein Schwefelatom aufweist, welches direkt an die Cellulose gebunden ist.
verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Cellulosefaser nach Schritt (a) mit Wasser gewaschen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriummetaperiodat, Natriumorthoperiodat, Periodsäure, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat und Natriumchlorit.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 55°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 50°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 45°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 4,6 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalibisulfit und einer Kombination aus Natriumhydroxid und Schwefeldioxid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sulfonierungsmittel Natruimbisulfit ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sulfonierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 90°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sulfonierungsreaktion einen Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 ergibt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sulfonierungsreaktion einen Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,01 bis etwa 0,04 ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wenn abhängig von Anspruch 4, wobei die Oxidationsreaktion mit einer Natriummetaperiodatkonzentration von etwa 0,01 M bis etwa 0,2 M durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Sulfonierungsreaktion mit einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 4,5 und einer Natriumbisulfitkonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent durchgeführt wird, basierend auf dem Trockengewicht der Faser.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 14, wobei das Natruimmetaperiodat mit der Cellulosefaser etwa 34 Stunde lang oder länger reagiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das Natriumbisulfit mit der oxidierten Cellulose etwa 34 Stunde lang oder länger reagiert.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Cellulosefaser vor der Oxidation mechanisch aufbereitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Cellulosefaser nach der Sulfonierung mechanisch aufbereitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Cellulosefaser eine Eucalyptusfaser ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Cellulosefaser eine Sekundärfaser ist.
Sulfonierte Cellulosefaser mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von 0,005 oder mehr, wobei die sulfonierte Cellulose ein Schwefelatom umfasst, das direkt an die Cellulose gebunden ist.
Sulfonierte Cellulosefaser gemäß Anspruch 21, mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,01 bis etwa 0,1.
Sulfonierte Cellulosefaser gemäß Anspruch 22, mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,01 bis etwa 0,04.
Sulfonierte Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Faser eine Eucalyptusfaser ist.
Sulfonierte Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Faser eine Sekundärfaser ist.
Blatt Papier umfassend sulfonierte Cellulosefasern mit einem Substitutionsgrad mit Sulfongruppen von etwa 0,008 bis etwa 0,08, wobei die sulfonierte Cellulose ein direkt an Cellulose gebundenes Schwefelatom umfasst, wobei das Blatt-Papier ohne ein Nassfestigkeitsmittel ein Nass-zu-Trocken-Zugfestigkeitsverhältnis von etwa 0,15 bis etwa 0,40 aufweist.
Blatt Papier gemäß Anspruch 26, mit einer Nassfestigkeit von etwa 236 g/cm (600 Gramm pro Inch) oder höher.
Blatt Papier gemäß Anspruch 26, mit einer Nassfestigkeit von etwa 394 g/cm (1000 Gramm pro Inch) oder höher.