DE1570361A1 - Verfahren zur Herstellung von zurgsweise gelartigen Produkten und durch solche veredelten Faserprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zurgsweise gelartigen Produkten und durch solche veredelten Faserprodukten

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    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes

Description

FRANKrURT(MAIN)1 21.6.1963
OHBMIRAD OQRPQRAIIUli, Ryders lane, East Brunswick, NEW JERSEY, U.S.A.
Verfahren zur Herateilung von vorzugsweise gelartigen Produkten und duroh solche veredelten Paserprodukten·
Die Erfindung bezieht sich, auf Polyisocyanat-Produkte und verbesserte Gellulosefaser-Produkte, wie z.B. Papier, die eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, insbesondere erhöhte Stärke aufweisen, und auf Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte, Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Reaktionsprodukte organischer Polyisocyanate und Polyäthylenimine, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung derselben und auf ein Verfahren zur Behandlung von Oellulosefasern mit einem PoIyalkylenimin und einem organischen Polyisocyanat und die so erhältlichen verbesserten Produkte·
Verbesserte Papierprodukte sind für modern® Verwendungsgebiete dringend erwünscht« Man hat ve3?sucht? äieaee Bedürfnis daduroh au befriedigen, dass man vorgeschlagen, hat, Polyätijylenimi» al« einen zusätzlichen Sohläger (beater) bei der Papierherstellung au verwenden»
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BAD ORIGINÄR
Aber diese Papierprodukte haben nooh beträchtliche Hachteile, inabeaondere mit Bezug auf Feuchtsteifigkeit.
Erfindungsgeaiäss können Celluleseprodukte hergestellt werden, welche eine Kombination von verbesserten Eigenschaften aufweiaen, inabeaondere gute Scsichfcbildung, gröaaere Stärke, erhöhte Widerstandafähigkeit gegen Beraten (bursting), gute Trocken- und Feuchtateifigkeit und andere wünachenwerte Eigenaohaften. Nach vorliegender Erfindung hergestellte Papierprodukte aind besondere geeignet für Packzwecke, insbesondere für Kartonprodukte (paperboard products), welche der Einwirkung von Dämpfen, Kälte oder Froat auageaetzt sind· Die Erfindung besieht aich auf Reaktionaprodukte von Polyfcthylenimin und einem organiachen Polyiaoeyenat, t?as für die Behandlung von Oelluloaefaaern nützlioh iat und verbeaaerte Oelluloaefaaern ergibt. Das erfindungagemäsae Verfahren iet auch gut geeignet für die Herstellung von geleimtem Papier, unter Verwendung von sauren oder neutralen leimungamitteln.
Die Erfindung beaieht aich auch auf ein polymeres Beaktionsprodukt einea Polyalkylenimine, z.B. Polyäthylenirain (nachstehend ala PI bezeichnet) und eines organischen PoIyisooyanats. Angewendet wird ein wasserlösliches PI, das mit dem Polyiaocyanat in Reaktion gebracht wird. Für die Vervollständigung der Reaktion wird 1 Mol PI für jede Iaocyanatgruppe in dem Polyiaocyanat verwendet. Pur ein Diisocyanat werden also wenigstens 2 Mole PI benötigt. Zur Begünstigung der Reaktion kann die Temperatur auf ein Bereich zwischen
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BAD ORIGINAL !;i;k;
20° und 100° G, vorzugsweise 20° und 60° C gehalten werden.-Im allgemeinen wird die Reaktion in einer Lösung für die Reaktionsteilnehmer, z.B. Wasser oder einen niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, loluöl, Xylol, Hexan
durchgeführt.
u«dgl."VDas Reaktions-pH ist alkalisch. Das polymere Reaktionsprodukt ist ein wasserunlösliches Gel. Eine bevorzugte Gruppe von Produkten schlie£i das ß-eaktionsprodukt von PI und ein Diisocyanat mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen ein, z.B. ein aliphatisches Diisooyanat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomenoder ein aromatisches Diisooyanat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, umgerechnet die Kohlenstoffatome der Isooyanatgruppen. Das Produkt kann als Film oder aur Bekleidung verschiedener Stofje» z.B. von Metallen, Glas, Cellulosematerialien wie Papier und Textilien, Verwendung finden. Es ist nützlich für die Textilleimung und als Verklebungsmittel für die Vereinigung verschiedener Substanzen. Durch Erhitzen kann permanente Kreuzbindung erzielt werden. Bindung kann zwischen dem Substrat und dem PI (Polyisocyanatprodukt) bewirkt werden.
Sine wichtige Ausführungsform der Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Suspension oder Dis-
und persion von Gellulosefasern mit einem Polyäthylenimin^Vdem organischen Polyisocyanat, ohne zuvorige Bildung des Polymerprodukts von PI und dem Polyisocyanat. Das wasserlösliche Polyäthylenimin, das erfinduiigsgemäss im Zusammenhang mit dem Isocyanat verwendet wird, ist ein substantives Polymer.
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BAD OFHGINAt
Ea ist gekennzeichnet durch wesentliche Erschöpfung an den Papierfasein. Die Verteilung auf denaelben kann unter Verzicht auf Zufügung von Präzipitiermitteln oder Fixiermitteln zu den Cellulosefasern stattfinden. Das Polymere behält seine Substantivität unter den Verfahrensbedingungen. Die Reaktion des PoIyäthyleniinins mit den Cellulosefaser:! wird auf synergetisohe Art verbessert durch die Anwesenheit des Polyisocyanate. Das PoIyiaocyanat reagiert augenscheinlich sowohl mit den Polyäthyleniinin wie auch mit der faserigen Pulpe unter Bildung der gewünschten Produkte ,jenäss Erfindung.
Im Einklang mit der Erfindung werden im Zusammenhang mit dem Polyäthylenimin irgendwelche organische Polyosooyanate verwendet, unter Einschluss der Di- und Triisocyanate aliphatischer (unter Einschluss von Cycloalkyl) und aromatischer Natur. Die letzterenkönnen eine oder mehrere Benzolgruppen in den kondensierten Ringmolekülen, z.B. Naphtal4n und Anthraoen enthalten. Im allgeiEBLnen ist das Polyisociyanat flüssig, d.h. es hat einen Schmelzpunkt, der nicht über 3°° C liegt* Das Polyiscyanat kann der Faserdispersion auch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugefügt werden. In der Praxis haben Polyisocyanate im allgemeinen ein Maximum von etwa 20 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit dem Kohlenstoff der Isooyanatgruppe ausreichend sind. Typische Polyisocyanate sind die folgenden: Butylen-1,4-diisocyanat, Aethylendiisooyanat, Trimethylendiisocyanat, Butylen-2,3-diieocyanat, Oyclo-hexylen-
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1,2-diisocyanat, Hexamethylendiiaocyanat, m-phenylendiiaocyaziat, p-phenylendiiaoeyanat, o-phenylendiisocyanat, 2,4-toluoldiiaocyanat, Zyö-toluoldiiaooiyanat, Methylen-bia (4-phenyliaooyanat), Diphenyl-3.3l-dimethyl-4»4t-diiaocyanat, p-dixylylmethan-4,4l-diiaooyanat, Ifaphalin 1,4-diisocyanat, NapM&14a 1,5-diiaooyanat, Xylylendiiaooyanmt, Benzol-1,2,4-triiaocyanat u.dgl. Miaohungen von Polyiaocyanaten können Verwendung finden. .
Bei dem Verfahren zur Behandlung von Oelluloaefaaern wir^daa Polyalkylenimin und daa Polyiaocyanat einer wäaarigen Suapenaion der Paaern zugefügt. Zur Erzielung optimaler Ergebniaae iat für guten Kontakt zwiachen den. Fasern und des Polymeren Sorge zu tragen. Daa Iaooyanat sollte ao zugefügt werden, dass vollständige Adsorption gesichert ist.
Das Polymere und das Iaooyanat können einer verdünnten wäaarigen Suspension von Faserpulpe in einem Sohläger einer Flügelpumpe (fan pump) oder einem anderen Gerät der Papiermaoherfabrikation v,.:Unttr Bewegung oder Mischung augefügt werden.
Zur Herstellung von Paaerprodukten gemäsa Erfindung können verschiedene Typen von Fasermaterial Verwendung finden, z.B. Baumwollefaaern, Baumwollelinters, Wolle, Lumpenfasern, Asbest, Mineralfasern. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von modifiziertem Papier· oder Papierprodukten wie Kartons (paperboard sheets) au» Gelluloeefaaern, wie gebleichter WHi
oder ungebleichter Holzpulpe unter Einschluss yon Sulfit, Kraft, Soda, halbehemiache und Grundholzpulpe, Lumpenpulpe, Strangpulpe (rope pulp), Jutepulpe u.dgl. Die Pulpe kann ungeschlagen, hochgeschlagen oder leicht^eschlagen verarbeitet werden.
Der wässrige Pulpeschlama kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Der bevorzugte alkalische pH-Wert liegt zwischen 7 und 11, vorzugsweise 7»5 und 10. Zar Einstellung des pH-Wertes können Hydrcxyde von Alkalimetallen^lbid Erdalkalimetallen, wie^atriuE oder Kaliumhydroxyd^verwendet werden.
Das Polyäthyleniminharz kann der wässrigen Fasersuspension in Form einer dünnen Lösung zagefügt werden. Die Konzentration dieser Lösung kann in beträchtlichen Grenzen, z.B. zwischen 0,01 und 10 <f» liefen. Die Menge des zuzufügenden Polymeren ist von verschiedenen Faktoren abhängig, u.a. von der gewünschten Verbesserung und dem gewünschten Grad der Verbesserung. In den meisten Fällen sind etwa 0,01 bis etwa 5 Ί» an Polymeren, bezogen auf das Faeertrockengewicht, gut geeignet. Ein geeigneter Betrag liegt zwischen 0,05 und 0,5 5t. Bs ist ein Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens, dass verhältnismassig geringe Mengen des Polymeren ausreichen, um die gewünschten Verbesserungen, z.B. der Papierprodukte, zu erzielen, da die Wirkung der Polymeren durch das Isocyanat, verbessert wird. Es können aber auch grössere Mengen an Polymeren, z.B. von etwa 50jt bezogen, auf daa Gewicht der fasern, angewendet werden.
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BAD ORtQINAL
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Der Betrag der anzuwendenden Pulyisocyanate kann ebenfalls beträchtlich varriert werden. Man kann z»B. mit etwa U304$ h±ä 10 io' Polyisocyanat, bezogen auf das Tr< ekengewicht der , au.3Kommen. Im allgemeinen hat sich ein M-jngenverhältnis
von Eiyäthyleni.nin zu Polyisocyanat von 1:1 zu 1 :1Ü als gut ge-
. Eine
eignet erwiesen.VMenge von 1:4 von Polymer zu Polyisoeyanat ist im allgemeinen selir befriedigend. Gewünschtenfalls kann aber die Menge des Polymeren die des P-oIyIsocyanate übersteigen.
Das Papierherstellungsverfahren naoh vorliegander Erfindung ist auf verschiedene Typen von hydratisieren Gellulosefasern anwendbar. Die Konsistenz ist vorteilhaft so zu wählen, dass sie eine rasche und gleichmässige Verteilung und Berührung der Zusatzstoffe und der Fasern gestattet. Me Konsistenz der Papierpulpe kann z.B. so niedrig wie 0, 1 <f» sein. Vorzugsweise liegt die Konsistenz zwischen ü,5# bis 4$, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Fasersuspension wird vorteilhaft eine Zeit lang umgerührt, um eine gleichmässige Verteilung des Polyäthylenimins und des Polyisocyanate in der Suspension zu gewährleisten und gute und gleichmässige Adsorption zu sichern,
Polyalkylenimin und Polyisocyanat können der Gellulosefasernsuspension in gewünschter Vifeise zugefügt werden. Das Polymere kann zuerst und das Polyisocyanat anschliessend zugefügt werden. Man kann aber auch umgekehrt verfahren. Beide Zusatzstoffe können auch gleichzeitig zugefügt werden oder sie können in separaten Portionen der Fasersuspension zugegeben werden und dann durch Mischen zu der Hauptmasse der Fasersuspension vereinigt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass das Polyäthylenimin in di« Fasersuspension eingeführt
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BAD ORIGINAL — -~~~
wird und denn das Iaocyanat zugegeben wird. Auf diele Weise erhalt man ein Reaktionsprodukt aus der Paser, dem PoIyäthylenimin und dem Polyisocyanat.
Nachdem die Ablagerung der Polymerteilchen vollendet ist, werden die Pasern in geeignete Schichten Übergeführt, was in passenden Geräten der Papierfabrikation stattfinden kann, unter Einschluss von Laboratoriumsgeräten, welche Siebe oder Schirme für die Herstellung von Handechichten besitzen. Selbstverständlich können auch Fabrikationsmaschinen, z.B. Fourdrinier- oder Zylindermaschinen benutzt werden. Das Cellulosegut wird bei Temperaturen getrocknet, welche ausreichen, die Eigenschaften der Polymeren und Isocyanate zu ent-
wickeln. Um die Reaktion des Polymeren und Polyisoyaßats und die Reaktion mit der Oelluloee zu vervollständigen, ist es erwünscht, das behandelte Papier auf eine Temperatur im Bereiche von etwa 100° bis 250° 0, im allgemeinen 100° bis 150° G zu erhitzen. Die Vervollständigung der Reaktion kann unter mehrtägiger lagerung des Materials stattfinden·
Daa erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart oder im Zusammenhang mit konventionellen Leimungsstoffen oder anderen konventionellen Zusätzen zur Pulpe, z.B. Pigmente oder Füllstoffe, wie Titandioxyd, Talkum oder Ton stattfinden. Grewünachtenfalls können ein Emulgator oder ein Diapergiermittel, z.B. nichtionisohe Emulgatoren verwendet werden.
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Beispiel 1
(a) Bin Teil Polyäthylenimin (PI) in Wasser zu einer
0,1 jtigen !lösung gelöst, wird mit 1,5 Teilen von Hexamethylendiiaocyanat (in 10biger wässriger Lösung) bei einer Temperatur von 25-3O0G vermischt. Hierbei wird ein wasserunlösliches Gel gebildet, das ein klebriges Polymermaterial ist. Bs ist als Klebemittel verwendbar.
(b) Bs wird nach (a) gearbeitet mit der Massgabe, dass PI und Tetramethylendiisocyanat verwendet wird. Man erhält ein wasserunlösliches Gel.
BaiSPiel 2
(a) PI (in 0,1$6iger Lösung in Wasser) wird mit 1,5 Teilen Toluolliiaioyanat in Benzol im Sinne des Beispiels 1 in Reaktion gebraoht. Das erhaltene gelartige Polymer ist unlöslich in Wasser und Benzol,
(b) Xylilendiisocyanat ergibt durch Bearbeitung mit PI ein wasserunlösliches Produkt·
Beispiel 3
(a) Bin Schlamm von ungebleichter Weiohholz Kraft Palpe von der Konsistenz 2,2 i» wird zu einem 3O0 Schopper-Hiegler (RS) (freeneas) geschlagen und auf eine Konsistent von 0,242
Sohiohtin einer MiMkmaaohine (sheet machine proportioner) vor der Bildung von Handsohiohten von 40 Ib» Grundgewicht (basis weight) (2411 χ 36H/5OO ream) geschlagen* Der pH-Wert der Dispersion war 8,0. Das verdünnte Gut wird gerührt, das
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feuchte Gut mit einer Zylinderpresse zu einer Schicht ver~ presst, dann auf einer Trockentrommel 3 Minuten auf 95° 0 erhitzt und hierauf 10 Minuten bei 120° veredelt (cured). Hierauf wird bei 70° C konditioniert und auf 50 £ relative ieuohtigkeit vor der Prüfung eingestellt. In diesem Pail werden keine Zusatzmittel zugefügt. Die Schicht dient zur Kontrolle.
(b) Das Verfahren nach (a) wird wiederholt, aber mit der Massgabe, dass 0,1 f PI der Pulpediapersion zugefügt wird. Die Schicht wird geformt, getrocknet, veredelt und geprüft.
(o) Das Verfahren nach (a) wird wiederholt, aber mit der Maasgabe, dass 0,39 i» Hexamethylendiiaocyanat (IMD) zugemischt wird. Die geformte Schicht wird veredelt, getrocknet und geprüft.
(d) Das Verfahren nach (a) wird wiederholt, aber O|37 5* loluoldiisocyanat (TDI) der Pulpedispersion zugefügt.
Die Ergebnisse der Prüfungen des Beispiels 3» Teile a, b und c sind in Tabelle I enthalten·
Beispiel 4
Bs wird nach Beispiel 3 gearbeitet, 0,156 PI und O,39# Hexamethylendiisooyanat werden gleichzeitig der verdünnten Pulpeemulsion zugefügt. Die Schichten werden gebildet und wie in Beispiel 3 veredelt? waA sie haben verbesserte Stärkeeigenschaften unter Trookenbedingungen und feuchtbedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
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157 03 β 1
Substitution von Hexamethylen diisocyanat durch einen äquivalenten Betru^. von Tetraraethylendilaoeyanat liefert Papiersehichten mit verbesserten Eigenschaften.
Beispiel 5
Ein Pulpeschlanm wird gemäaa Beispiel 3 erseugt . ü,1 <p PI und 0,39 $ Hexamethylen diisocyanat werden separaten Portionen des Pulpeschlainm einverleibt und dann dem Hauptprodikt vor der Sohichtbildung zugefügt. Pie erzeugten Schichten zeigen verbesserte Steifigkeit unter Trockenbedingungen und FeuGhtbedingun^en. Die Resultate finden sich in Tabelle I.
Bei Anwendung von Butylen-1,4--diisooyanat und PI wurden Papierschichten mit verbesserten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6
Dem Papierschlamm wurden 0,1 ^ PI und alsdann ü,39 # !Toluft diisocyanat augefügt. Die erzeugten Schichten zeigten bei Prüfung verbesserte Eigenschaften, s.B· erhöhte Irockensteifiglceit und Feuchisteifigkeit. Die behandelten Papierschichten zeigten weiterhin verbesserte Zugfestigkeit und Berstbeständigkeit* Angaben über die Steifigkeit finden sich in Tabelle I.
Mit Hilfe von Xylylendiisocyanfit und PI hergestelltes Papier zeigte verbesserte Eigenschaften.
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Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 4 wird durchgeführt mit der Massgabe» daaa 0,37 $ Toluol isooyanat zusammen mit dem PI verwendet wird. Die behandelte P^pierschicht hat verbesserte Trockenstelfigkeit und Feuchteteifigkeit« Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Die Zugfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen. Bersten (burst) sind ebenfalls erhöht.
Bai Verwendung einer Mischung von gleichen Teilen von p- und e-jrheaylendiisocyanat und PI erhält man Papiersohichten mit verbesserten Eigenschaften.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 3 wird durchgeführt unter Verwendung von 0,37 cß> Toluol diisocyanat und 0,1 ^i Pl. Die behandelten Schichten haben erhöhte Trocken- und Feuchtsteifigkeit (vgl.Tab.I).
TABELLE I Eigenschaften von erfindungäkemäsa behandeltem Papier:
Beispiele Zusätze Trookensteifigkeit Feuohtsteifigkeit
mg $>I mg ^I
3a keine PI HMD 120 — 9.4 —
3b HLiD HMD 119 - 8.0 —
3c TDI TDI 110 — 9.1
3d PI + TDI 102 • 8.0 _
4 PI + TDI 132 11.7 11 17.0
5 PI + 147 22.4 13.0 38.3
6 PI + 152 26.7 12.0 27.7
7 PI + 149 24.2 13.0 38.3
8 135 12.5 14.0 49.0
i»1 = Prozent Verbesserung über beste Kontrolle.
HMD = Hexamethylen diisocyanat TDI « Toluylen diisocyanat
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Beiapiel 9
Papierschlamm wird wie vorher beschrieben hergestellt. Zugefügt wird zuerst 0,39 i» Hexamethylen diisocyanat und dann O11 $ PI. Die behandelten Sohiohten haben verbesserte Zugfestigkeit, erhöhte Trocken- und Feuchtateifigkeit und verbesserte Beratbeatändigkeit,
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung v^n vorzugsweise gelartijen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenimin mit einem organischen Diisocyanat mit 4. bis 1Ü Kohlenstoffatomen, ζ·Β. Toluol diisocyanat oder Hexamethyl diisocyanat in Reaktion bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in wässrigem alkalischem Medium durchgeführt wird,
  3. 3. Bin Cellulosefaserprodukt mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit Bezug auf Steifigkeit, z.B. ein Papierprodukt mit verbesserter Steifigkeit, bestehend aus Cellulosefasern, die mit Polyäthylenimin und einem organischen Polyisooyanat behandelt sind.
  4. 4. Faserprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ungeleimt ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Paserprodukten gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension von Cellulosefasern, z.B. Papierpulpe, mit Polyäthylenimin und einem organischen PoIyisocyanat behandelt wird·
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, dass im alkalischen pH-Bereich gearbeitet wird.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein üebersohuss von Polyisooyanat über den Betrag von Polyäthylenimin angewendet wird·
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  8. 8e Verfahren zur Herstelluno von verbesserten Papierprodukten nach Ansprüchen 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suavenaion v-n Papierpulpe iBit Polyäthyleniüiin und organischem Polyisccyanat behandelt, eine Papierschicht bildet und diese durch Veredlung in sin Papierprodukt überführt.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8} dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Pclyisocyanat angewendet wirä*
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch i;ekönnseichnet, dass ein aromatisches Pulydiisocyanat, 2.B. Toluol diist cyanat, angewendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Ansprachen 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein alphatisches Diisocyanat, z.B. Hexamethylen diisücyanat, angewendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässrigen Papierpulpe Polyäthylenimin zugefügt wird, nach Adsorption des Polyäthylenimins an den Fasern ein organisches Polyisocyanat zugefügt wird und eine Schicht aus den so behandelten Fasern erzeugt wird.
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