FR1476033A - Procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques réticulables par l'eau, à base de ciment et de copolymères oléfiniques - Google Patents

Description

Procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques réticulables par l'eau, à base de ciment et de copolymères oléfiniques. Cette invention concerne un procédé de fabri cation d'un matériau thermoplastique, qui peut être lié ioniquement en le mettant au contact de l'eau.

Les produits thermoplastiques, qui peuvent être liés ioniquement en les mettant au contact de l'eau, sont préparés à partir de copolymères de mono mères hydrocarbures, de formule RCH = CH2, où R est un hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et d'un acide carboxy lique alpha bêta éthylénique ayant de 3 à 8 atomes de carbone en les mélangeant avec un ciment de Portland, pour obtenir un mélange qui, soumis à l'eau, réagit ioniquement pour former un maté riau à peu près irrétractable. On a trouvé, cepen dant, qu'il est difficile d'obtenir des matériaux thermoplastiques stables à la fusion en utilisant ce procédé. On croit que cette difficulté est due, en partie, à la composition variable du ciment de Portland et à la composition variable du copo- lymère.

On a trouvé maintenant que des compositions thermoplastiques, ayant des caractéristiques de flui dité à la fusion à peu près invariables. peuvent être produites en utilisant des ciments de Portland, qui ont une teneur d'oxyde de calcium libre variant dans de grandes proportions et en utilisant des copolymères d'acide carboxylique alpha bêta éthylé- nique en proportions très variables. c'est-à-dire ius- qu'à environ 0.3 5/o en poids des monomères acides non polymérisés et en malaxant ensemble les ingré dients.

On peut produire de telles compositions selon une grande variété de conditions de préparation, en utilisant une grande variété d'installations de fabrication; cependant, pour obtenir un produit thermoplastique de caractéristiques de fluidité à la fusion à peu près invariables et qui puisse être lié ioniquement au contact de l'eau, il est néces saire que le copolymère et le ciment de Portland soient malaxés, sous des conditions telles que le ciment de Portland ne s'hydrate pas d'une manière appréciable, car, si le ciment s'hydrate, il réagit avec le groupement acide du copolymère. Pour malaxer le copolymère et le ciment de Portland sous des conditions telles que le ciment de Portland ne s'hydrate pas d'une manière appréciable, il est nécessaire que la quantité totale d'eau présente dans les réactifs, c'est-à-dire le ciment de Portland et le copolymère, soit inférieure à environ 3 000 parties par million de parties du poids de la com binaison, que la chaux libre. l'oxyde de calcium, contenus dans le ciment de Portland. soient infé rieurs à 5 % en poids du ciment de Portland, et que la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel, y compris celle formée par la réaction de la chaux libre avec les arouperrents du copo- lymère et du monomère acide présent dans le copo- lymère, soit réduite à moins de<B>1000</B> parties par million de parties en poids du mélange. pendant une durée de moins de 30 minutes. Cette durée est fonction de la température, c'est-à-dire qu'aux tem pératures plus élevées. il est nécessaire d'enlever l'eau plus rapidement qu'aux températures plus basses. Le malaxage est conduit à une température supérieure au point de ramollissement du polymère et en dessous de 275 C.

La figure unique montre un appareil à extruder apte à réaliser le procédé. La figure unique est une vue de côté en élévation, partiellement coupée.

Les copolymères utilisés dans le procédé de cette invention sont des copolymères de monomères d'hy drocarbure et d'acides carboxyliques alpha bêta éthylénique. Les copolymères contiennent donc des unités de formule

où R est un hydrogène ou un groupement hydro carbure ayant de 1 à 8 atomes de carbone. La con centration en unités d'alpha oléfine dans le copo- lymère est au moins égale à 50 moles pour cent et, de préférence. supérieure à 80 moles pour cent. Des monomères particuliers, qui peuvent être copo- lymérisés pour former des polymères ayant des unités selon la formule ci-dessus. sont par exemple l'éthylène, le propylène. le butène-1, le styrène. le pentène-1. l'hexène-1. Theptène-1, le 3-méthylbu- tène-1 et le -1-méthvlbutène-1.

Les acides carboxyliques alpha bêta éthyléniques. (,u'on peut utiliser dans les copolymères produits par cette invention. ont de 3 à 8 atomes de carbone. La concentration en unités acides du copolymère est prise entre 0.2 et 25 moles pour cent et, de préférence, entre 1 et 10 moles pour cent. Des aci des particuliers, qui peuvent être copolymérisés pour former les polymères produits par cette invention. sont, par exemple : l'acide acrylique, l'acide métha- crvlique, l'acide éthacr_vlique. l'acide itaconique. l'acide maléique. l'acide fumarique. les monoesters de l'acide dicarboxvlique. tels que le fumarate acide d'éthyle et l'anhydride maléique. L'anhydride ma léique et les autres anhydrides alpha bêta éthyléni- ques sont des acides à envisager pour les buts des présents copolymères.

Le procédé de préparation des copolymères uti lisés dans le procédé de cette invention est la copo lymérisation directe. On l'obtient en introduisant les monomères dans un milieu de polymérisation. maintenu sous haute pression. 50 à 3 000 atmo sphères, et à températures élevées. 150 à<B>3000C.</B> en même temps qu'un catalyseur de polymérisation à radical libre. On peut employer un dissolvant inerte, tel que l'eau ou le benzène. dans un milieu de polymérisation. C'est par la copolymérisation directe qu'on obtient le mieux la distribution au hasard des groupements d'acide carboxylique dans toutes les molécules de polymères. Des procédés particuliers pour la production des copolymères sont connus de la technique et sont décrits dans la littérature.

On petit aussi obtenir les copolymères en greffant un acide carboxylique alpha bêta éthylénique sur une polyoléfine de base. ou en convertissant en acide libre un dérivé d'acide carboxylique copolymérisé avec une polyoléfine.

On choisit de préférence des copolymères d'un poids moléculaire élevé. Le poids moléculaire est défini convenablement par l'indice de fusion : une mesure de viscosité décrite en détail dans les nor mes américaines L'indice de fusion des copolvznères préférés par la présents invention est de l'ordre de 0,1 à 1000 g par 10 minutes.

Il n'est pas nécessaire que les copolymères soient formés de deux polymères composants. Ainsi, bien que la teneur en monomère hydrocarbure du copo- lymère doive atteindre au moins 50 moles pour cent, on peut utiliser plus d'un monomère hydro carbure pour assurer la fonction hydrocarbure du copolymère; et, de même. on peut utiliser plus d'un seul acide carboxylique alpha bêta éthylénique. De plus, on peut utiliser n'importe quel troisième mono mère copolymérisable en combinaison avec le mono mère hydrocarbure et le comonomère d'acide car boxylique. Les terpolymères préférés sont les esters de vinyle et les acrylates. par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les acrylates et les méthacrylates d'alcoyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, tels que le méthacrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle. L'étendue du choix des copoly- mères de base appropriés à la présente invention est illustrée par les exemples suivants Des copolymères d'acide acrylique et d'éthylène; des copolymères d'acide méthacryliques et d'éthy lène: des copolymères d'acide itaconique et d'éthy lène; des copolymères de maléate acide de méthyle et d'éthylène; des copolymères d'acide maléique et d'éthylène: des copolymères de méthacrylate de méthyle, d'acide acrylique et d'éthylène; des copo lymères de méthacrylate de méthyle, d'acide métha- crclique et d'éthylène; des copolymères de métha- crvlate de méthyle, d'acide itaconique et d'éthylène; des copolymères d'acrylate d'éthyle, de maléate de méthyle acide et d'éthylène; des copolymères d'acé tate de vinyle, d'acide méthacrylique et d'éthylène; des copolymères d'alcools vinyliques, d'acide acry lique et d'éthylène; des copolymères d'acide acry lique, de propylène et d'éthylène; des copolymères d'acide acrylique, de styrène et d'éthylène; des copolymères d'acrylonitrile, d'acide méthacrylique et d'éthylène; des copolymères de vinylméthyléther, d'acide fumarique et d'éthylène; des copolymères d'acide acrylique, de chlorure de vinyle et d'éthy lène; des copolymères d'acide acrylique, de chlo rure de vinylidène et d'éthylène; des copolymères d'acide méthacrylique, de fluorure de vinyle et d'éthylène; des copolymères d'acide méthacrylique, de fluorure de vinyle et d'éthylène; des copoly- mères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et d'éthylène: des copolymères d'anhydride maléique, d'acide méthacrylique et d'éthylène; des copoly- mères d'acide méthacr_vlique, de chlorotrifluoro- éthvIène et d'éthylène.

On petit aussi. après la polymérisation mais avant le ittélange au ciment de Portland. modifier encore le, copolymères par des réactions diverses qui entraînent des modifications du polymère. On petit par exemple halogéner un copolymère.

l);ins le procédé de cette invention, on petit utili- ser des mélanges du copolymère d'acide carboxy lique alpha bêta éthylénique et d'alpha oléfine avec d'autres copolymères d'acide carboxylique alpha bêta éthylénique et d'autre alpha oléfine ou avec d'autres polymères d'hydrocarbure.

Le composant, ciment de Portland, de la compo sition thermoplastique formée selon le procédé de cette invention, se trouve dans le commerce sous des formes diverses. La Société américaine pour tester les produits (American Society for Testing Material) classe le ciment de Portland en cinq types différents. Chaque type a une composition chimique différente et des propriétés physiques différentes après la prise. On peut connaître les propriétés chimiques et physiques des divers ciments en consultant la littérature, voir par exemple, la Chimie du Ciment de Portland (Chemistry of Port land Cement) par R.H. Bogue, Reinhold Publishing Corporation, New York 1947. Dans le procédé de cette invention, on utilise n'importe lequel des cinq types de ciment désignés par les normes américaines ASTM-C-150-46. Il est nécessaire, cependant, que la quantité de chaux libre soit inférieure à 5 %o sur la base du poids de ciment.

La quantité de ciment de Portland mélangée au polymère affecte, bien entendu, les propriétés de la composition obtenue. La quantité de ciment peut varier de 2 à 90 % sur la base du poids du mé lange. De préférence, la quantité de ciment va de 10 à 40 % sur la base du poids de la composition.

Pour obtenir un produit homogène à partir du procédé de malaxage, il est préférable de malaxer le copolymère et le ciment de Portland, à une température supérieure au point de ramollissement du copolymère. Le point de ramollissement du copo- lymère varie, bien entendu, avec les monomères particuliers utilisés pour produire le polymère, mais, en général, une température comprise entre 120 C et 275 C assure le ramollissement du copolymère.

On peut enlever l'eau de la masse réactionnelle en la mettant sous un vide de 500 mm de mercure environ, tout en la malaxant pour exposer de nou velles surfaces. On peut aussi enlever l'eau, en faisant passer un gaz sec inerte à la surface de la masse réactionnelle, tout en la malaxant pour expo ser de nouvelles surfaces.

Il est souvent désirable d'enlever au moins une partie de l'acide monomère présent dans le copoly- mère, avant de mélanger le copolymère au ciment de Portland. On peut y réussir en malaxant le copolymère sous vide.

De temps à autre, il est souhaitable de malaxer le ciment de Portland et le copolymère, dans des rapports autres que ceux qui sont utilisés dans le produit final. Ainsi, si on souhaite un produit final à 40 % en poids de ciment de Portland, il peut être bon, en raison des quantités de matériau assez faibles qu'on a besoin de mélanger, de malaxer tout d'abord le ciment de Portland à des quantités allant jusqu''à 90 Jo en poids avec le copolymère, puis, après avoir obtenu un mélange homogène, d'ajouter davantage de copolymère.

Les compositions selon le procédé de cette inven tion ont en général un indice de fusion inférieur à celui du copolymère de départ; ceci est dû, au moins en partie, à la réaction- de l'oxyde de cal cium libre avec le copolymère. L'indice de fusion du produit ainsi obtenu est compris, en général, entre 0,05 et 500 g par 10 minutes.

Les compositions selon le procédé de cette inven tion peuvent inclure des pigments, des stabilisa teurs et d'autres modifiants. On peut ajouter ces matériaux au cours de l'opération de malaxage.

On peut employer une grande diversité d'appa reils pour obtenir le malaxage souhaité du copoly- mère et du ciment de Portland; de tels appareils comprennent des boudineuses, des banburies, des mélangeurs continus connus sous le nom de mélan geurs Farrel aux Etats-Unis d'Amérique et des extrudeuses. Ce dernier type d'appareil est illustré schématiquement sur la figure unique. Comme le montre la figure unique, l'extrudeuse à extraction a deux vis 8 et 12; les vis ont un corps<B>Il</B> et des filets 10. Le produit à traiter passe successivement dans l'orifice d'entrée 1, dans la section de remplis sage 2. dans la section de pompage 3, dans la section de mélangeage 4 (on peut supprimer la section de mélangeage 4 et particulièrement si les produits sont prémélangés), dans le conduit de liai son 9. dans la section d'extraction 5, dans la sec tion de pompage 3', dans la section d'extraction 5', dans la section de pompage 3", dans la section d'extraction 5", dans la section de pompage 3<B>`</B> puis dans l'orifice de sortie 7. De préférence, on met sous un vide partiel les orifices 6, 6' et 6".

Les exemples qui suivent, donnés à titre non limitatif, feront bien comprendre l'invention, toutes les indications de partie ou de pourcentage s'en tendent en poids, sauf mention expresse contraire.

<I>Exemple 1.</I> - A un ciment de Portland connu dans le commerce comme étant de type I, ayant une teneur en chaux, comptée en CaO, de 0,12 5/'o, une teneur en S03 de 1,67 /o et une perte à la combustion de 1,41 %, on ajoute un copolymère d'acide méthacrylique et d'éthylène dans une bou dineuse à 1-10 C. Le copolymère contient 9,7 pour cent en poids d'unités d'acide méthacrylique. On a traité au préalable le copolymère dans une extru deuse à 230 C, avec une extraction sous un vide de 62.5 cm à 72,5 cm de mercure environ qui est appliqué aux orifices pour enlever une partie de l'acide méthacrylique non polymérisé et des autres produits volatils. La résine a un indice de fusion (le<B>0.8</B> ,; par 10 minutes.

On ajoute du ciment en quantité suffisante pour obtenir un produit ayant une teneur en ciment (le 46 7o en poids. On charge alors ce produit dans une extrudeuse ayant une vis de 6,35 cm de dia mètre, semblable à celle représentée sur la figure unique, en même temps qu'une quantité de copo- lymère d'acide méthacrylique et d'éthylène suffi sante pour obtenir une composition contenant 25 C/o en poids de ciment. La température de l'extrudeuse est de 250 C. La vitesse de rotation de la vis est de 100 tours par minute; on applique un vide de 68 cm de mercure environ aux orifices d'extrac tion et le débit est de 15 kilogrammes par heure. Les conditions de fonctionnement sont telles que le mélange chargé dans la trémie arrive au premier orifice d'extraction en trois minutes environ. La matière extrudée est refroidie dans un bain d'eau et l'eau est enlevée par des jets d'air soufflés. Le fil est ensuite mis sous forme de granules. Les gra nules absolument sèches sont recueillies et placées à l'abri de l'humidité ambiante.

Le produit ainsi obtenu est apte à subir le même traitement de fabrication qu'un matériau thermo plastique. Son indice de fusion est de 0,41 g/10 mi nutes (190 C). Le produit est durci par infusion d'eau.

<I>Exemple 2. -</I> Un ciment de Portland de type I connu dans le commerce, ayant une teneur en chaux comptée en CaO de 0,26 70, est broyé, de sorte que 99 7o des particules soient inférieures à 35 mi crons. On mélange une résine d'acide méthacrylique et d'éthylène, ayant un indice de fusion de i,1 g/ 10 minutes, contenant 11,0 pour cent en poids d'uni tés d'acide méthacrylique, au ciment en mesurant le ciment et la résine dans un mélangeur Farrel continu.

Dans le mélangeur, on change 95,25 kg de ciment par heure et 222,26 kg de résine par heure. Les conditions de fonctionnement sont telles que la résine et le ciment chargés dans le mélangeur en sortent au bout de 4 à 5 minutes, c'est-à-dire que cela correspond à une durée d'encours de 4 à 5 minutes.

Le mélangeur fonctionne à une vitesse de 87,5 tours par minute. On maintient la température entre 157 C et 182 C, au moyen d'une unité d'échan geurs de chaleur convenable. Le produit contient environ 70 gJo de copolymère et environ 30 `'jo de ciment.

Par un convoyeur, on dirige le produit vers une extrudeuse de 15 cm de diamètre. On extrude la résine à une vitesse de 75 tours par minute à un débit de 317,5 kilogrammes par heure et à une pression d'extraction de 68,6 cm de mercure envi ron. La température du mélange dans l'extrudeuse est maintenue à environ 230 C On extrude le produit dans une filière à trous multiples. Les fils sont refroidis et mis en granules. Le produit parfaitement sec est stable et on peut lui faire subir le même traitement qu'un matériau thermoplastique sans réaction. Son indice de fusion est de 0,17 g/10 minutes.

<I>Exemple</I> 3. - Dans un mélangeur Banbury, on met un ciment de Portland blanc, qu'on trouve dans le commerce, ayant une teneur en chaux, comptée en CaO, de 1,1 70, en même temps qu'un copolymère d'acide méthacrylique et d'éthylène, d'indice de fusion égal à 6,3 g/10 minutes et de teneur en acide méthacrylique de 11,3 pour cent en poids. On ajoute 25,7 parties de ciment et 24,3 par ties de résine. On mélange sous reflux les ingré dients jusqu'à ce que la température atteigne 130 C. On enlève ensuite le mélange du mélangeur et on le forme en feuille. Puis on coupe la feuille en mor ceaux et on broye les morceaux pour obtenir des flocons d'environ 3,18 à 6,35 mm de diamètre. On mélange ensuite les flocons avec du copolymère pour ramener la teneur en ciment à 35 /o en poids.

On charge ensuite le mélange dans une extru deuse dont le diamètre de vis est d'environ 6,35 cm à une température de 220 C; la vis tourne à la vitesse de 60 tours par minute et débite 27,2 kilo grammes par heure. On applique un vide de 63,5 cm de mercure environ à l'orifice d'extraction. Il s'écoule environ 2 minutes entre le chargement du mélange dans l'orifice d'entrée et le passage du mélange dans le premier orifice d'extraction. On refroidit le produit extrudé à l'eau; on le sèche immédiatement par jets d'air, on le coupe en gra nules et on le met dans un récipient à l'abri de l'air. Le produit a un indice de fusion de 0,23 g/ 10 minutes à 190 C. On peut l'utiliser en tant que matériau thermoplastique et on peut le durcir par infusion d'eau.

Claims (1)

1. RÉSUaiÉ La présente invention comprend notamment 1 Un procédé de production d'un matériau ther-` moplastique homogène, stable à la fusion, qui peut être lié ioniquement au contact de l'eau qui com prend : la réaction d'un copolymère ayant des unités d'alpha oléfine polymérisée et des unités d'acides carboxyliques alpha bêta éthyléniques polymérisés ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant au moins 50 moles pour cent d'unités d'alpha oléfine polymérisée, ayant entre 0,2 et 25 moles pour cent d'unités d'acides carboxyliques alpha bêta éthyléniques polymérisés et ayant un indice de fusion compris entre 1 et 1000 g/10 minutes de l'oxyde de calcium libre d'un ciment de Portland, contenant jusqu'à environ 5 % en poids d'oxyde de calcium libre, par le malaxage (lu copolymère avec le ciment de Portland à une température prédéterminée, au-dessus du point de ramollissement du copolymère et en des sous de 275 C, et en formant ainsi de l'eau, la quantité d'eau formée par la réaction de l'oxyde de calcium libre et le copolymère, ajoutée à la quan- tité totale d'eau présente initialement dans le copo- lymère et le ciment de Portland étant supérieure à 1000 parties par million de parties du mélange réactionnel; la quantité d'eau totale initialement présente dans le copolymère et dans le ciment de Portland étant inférieure à environ 3 000 parties par million de parties du poids combiné et le con trôle de l'hydratation du ciment de Portland et de la réaction du ciment de Portland hydraté et du copolymère, en réduisant la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel à moins de 1000 par ties par million de parties en un espace de temps prédéterminé inférieur à 30 minutes. 2 Des modes d'exécution présentant les parti cularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles a. La présence d'une quantité de ciment de Port land malaxée avec le copolymère représentant 2 à 90 % du poids total du produit; b. La réduction de la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel en soumettant ce der nier à un traitement sous basse pression; c. La conservation du produit obtenu à l'abri de l'humidité; d. La fabrication d'une composition d'indice de fusion compris entre 0,05 et 500 g/10 minutes; e. L'utilisation d'un copolymère contenant moins de 3 % en poids d'acide carboxylique alpha bêta éthylénique non polymérisé. 3 A titre de produits industriels nouveaux, les compositions de copolymères et de ciment de Port land définies par la présente invention.