EP0019950A1 - Procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines et fibrilles obtenues - Google Patents

Procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines et fibrilles obtenues Download PDF

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EP0019950A1
EP0019950A1 EP80200389A EP80200389A EP0019950A1 EP 0019950 A1 EP0019950 A1 EP 0019950A1 EP 80200389 A EP80200389 A EP 80200389A EP 80200389 A EP80200389 A EP 80200389A EP 0019950 A1 EP0019950 A1 EP 0019950A1
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EP
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molecular weight
polyolefin
low molecular
grafted
fibrils
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Jean-Pierre Pleska
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Hercules LLC
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Hercules LLC
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/11—Flash-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyolefin-based fibrils and the fibrils obtained which have excellent compatibility with cellulosic pulp and which therefore lead to the production, from mixtures of these fibrils and cellulosic pulp. , mixed papers with improved characteristics. In addition, these fibrils are easily suspended in water. Therefore, they can easily be implemented by conventional papermaking techniques.
  • the known methods also have a common drawback: the grafted polyolefin is in its entire mass, whereas, to ensure sufficient compatibility between the polyolefin fibrils and the cellulose pulp and the ease of aqueous suspension, it it suffices that the fibrils are grafted to their surface.
  • the known methods therefore involve the use of a large excess, relative to the quantity actually useful, of polar monomer.
  • the present invention aims to provide a process for the direct production of fibrils having excellent compatibility with cellulosic fibers and which can very easily be suspended in water which no longer has the aforementioned drawbacks of the known processes.
  • a process for producing polyolefin-based fibrils by sudden expansion by passing through an orifice of a liquid mixture of molten polyolefin and of solvent found under pressure and temperature conditions such as Sudden expansion causes the instantaneous vaporization of the solvent and solidification of the polyolefin in the form of fibrils, according to which an abrupt expansion is subjected to a mixture containing a pol y - olefin of normal molecular weight, the solvent and a grafted low molecular weight polyolefin. of a polar monomer.
  • fibrils is intended to denote elongated fibrillated structures made up of very fine filaments, of thickness of the order of a micron, connected together to form a three-dimensional network.
  • the length of these flaky fibrils varies from 1 mm to 5 cm and their diameter from 0.01 to 5 mm approximately.
  • the specific surface of these fibrils is greater than I m 2 / g.
  • the liquid mixture subjected to sudden expansion comprises at least one liquid phase based on organic solvent and on polyolefin which may be unique.
  • the mixture can also consist of a system with two liquid phases (biphasic mixture), namely a continuous phase rich in polyolefin in which are dispersed droplets of a liquid phase poor in polyolefin.
  • the form in which the liquid mixture subjected to sudden expansion is present depends on the pressure, the temperature, and the polyolefin concentration. It is generally preferred that the liquid mixture is in the form of a two-phase mixture and the pressure, the temperature and the polymer concentration are chosen accordingly.
  • the temperature is generally between 100 and 300 ° C and preferably between 125 and 250 ° C.
  • the polyolefin concentration of the mixture is generally between 1 and 500 g per kg of solvent; it is preferred to use mixtures containing from 10 to 300 g of polyolefin per kg of solvent, the results obtained being obtained for concentrations of 50 to 200 g / kg.
  • the pressure applied to the mixture is generally between atmospheric pressure and 100 atm. Preferably, it is between 5 and 80 atm.
  • the temperature and the pressure must also be chosen high enough for the expansion of the mixture to cause instant vaporization of the organic solvent and low enough for it to solidify the polyolefins it contains.
  • the mixture in the biphasic form, it is often advantageous to subject a pre-tension to a mixture consisting of a single liquid phase being at pressure higher.
  • the value to be given to this pre-expansion can be easily determined experimentally by subjecting a portion of the mixture at high pressure to progressive expansion and noting the pressure at which it becomes cloudy.
  • All polyolefins are suitable for preparing the liquid mixture. It is possible to use, for example, high or low density polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly-4-methylpentene-1, syndiotactic polybutadiene or 1,4-polybutadiene. However, homo- and copolymers derived from alpha-monoolefins comprising from 2 to 6 carbon atoms in their molecule are preferred. Excellent results have been obtained with polymers derived from ethylene and propylene. The use of several different polyolefins is in no way excluded.
  • the organic solvent used to prepare the mixture can be chosen from the solvents generally used for this purpose. In general, these solvents do not dissolve more than 50 g / 1 and, preferably, more than 10 g / 1 of polymer under normal conditions of temperature and pressure (20 ° C, 1 atmosphere). In addition, they have, at normal pressure, a boiling temperature 20 ° C lower and, preferably, more than 40 ° C below the melting or plasticization temperature of the polymer. Finally, they allow the formation of a two-phase liquid mixture under the operating conditions just before the sudden expansion.
  • aliphatic hydrocarbons are used and, in particular, pentane and hexane.
  • the use of mixtures of solvents also falls within the scope of the invention.
  • the pressure applied is brought to a value close to atmospheric pressure, preferably to a pressure less than 3 kg / cm 2 absolute, in a very short time interval, preferably less than 1 second.
  • This expansion is obtained by passing through a preferably cylindrical orifice whose diameter is between 0.1 and 20 mm and preferably between 0.5 and 10 mm and whose length / diameter ratio is between 0.1 and 10.and preferably between 0.5 and 2.
  • This sudden relaxation can advantageously be carried out according to the method and using the device described in detail in Belgian patent 824,484 filed on January 17, 1975 in the name of the Applicant.
  • the liquid mixture subjected to sudden expansion contains a polyolefin of normal molecular weight and a polyolefin of low molecular weight.
  • polyolefins of normal molecular weight is intended to denote the polyolefins, as defined above, whose number-average molecular weight (M) is greater than 10,000 and preferably greater than 12,000. The best results have been obtained when this molecular weight is greater than 15,000.
  • low molecular weight polyolefins the polyolefins, as defined above, whose number average molecular weight (M) is less than 10,000 and preferably less than 8,000. The best results have been obtained when this molecular weight is less than 5,000 and more particularly with crystalline polyolefin waxes.
  • Number average molecular weight is defined by the relationship in which N i represents the number of molecules of molecular weight M i . This number-average molecular weight is determined in known manner by the cryoscopic and ebullioscopic methods, by the method of terminal groups or by osmometry.
  • the low molecular weight polyolefin may be of a different nature, but is preferably identical in nature to that of the polyolefin of normal molecular weight used in the composition of the mixture subjected to sudden expansion.
  • It can be manufactured, in a known manner, by controlled polymerization of the corresponding alpha-monoolefin (s) or by controlled depolymerization (for example by thermal degradation, by radiation or by oxidation) of the corresponding polyolefins of higher average molecular weight.
  • the low molecular weight polyolefin used according to the invention is grafted with a polar monomer.
  • the grafting monomer is generally a monomer having a double bond and groups capable of reacting with the hydroxyl groups of the cellulose and which are difficult to homopolymerize.
  • the preferred monomers are acrylic and methacrylic monomers such as alkyl and glycidyl acrylates and methacrylates and alpha-chloroacrylic acid, as well as allylic monomers and unsaturated polycarboxylic acids such as maleic, fumaric and itaconic acids and their derivatives such as the corresponding anhydrides.
  • the grafting reaction of the monomer on the polyolefin can be initiated by free radicals generated in a known manner, for example by high energy radiation, by prior oxidation of the polyolefin (by ozonization for example) or even by introduction, into the medium containing the latter, of a compound generating free radicals, the latter method being preferred.
  • free radical generators can be used for this purpose.
  • organic peroxides such as ditert peroxides. butyl, lauroyl, benzoyl, acetylcyclohexanesulfonyl, peroxydicarbonates such as diethyl and diketyl peroxydicarbonates, peresters such as tert.butyl perpivalate and azo-bis-nitriles such_ as azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitrile and azo-bis-isobutyro-nitrile.
  • Preference is given to free radical generators with half-life times of around 10 minutes at 160 ° C.
  • the grafting reaction is carried out so as to obtain a low molecular weight polyolefin generally containing from 0.01 to 10% by weight of polar graft monomer and preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • a low molecular weight polyolefin generally containing from 0.01 to 10% by weight of polar graft monomer and preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the best results have been obtained when the content of the grafted polar monomer in polyolefin is between 0.5 and 3%. Too low levels of polar monomer do not ensure sufficient compatibility with the cellulose paper pulp. Too high contents can lead to too short and colored fibrils.
  • the grafting of the polar monomer generally results in depolymerization: in this case, it is therefore not essential to use a low molecular weight polymer since this property is acquired during grafting itself. However, even in this case, it is preferred to carry out the grafting of the polar monomer on low-molecular-weight propylene polymers as defined above because the grafting yield is better and the operation is more economical.
  • the grafting of the polar monomer onto the low molecular weight polyolefin can be carried out according to known methods: it can be carried out in an organic solvent such as those mentioned above in connection with the preparation of the liquid mixture subjected to sudden expansion ; it can be carried out on the polyolefin melted in the kneading zone of an extruder; it can also be carried out in the liquid mixture subjected to sudden expansion, as described in Belgian patent 847,491 mentioned above.
  • the grafting of the polar monomer onto the low molecular weight polyolefin is carried out by kneading them in the proportions and for the time required to obtain the contents of the grafted polar monomer mentioned above, at a temperature preferably above the point of low molecular weight polyolefin, and in the possible presence of a free radical generator compound, such as those defined above.
  • the mode of incorporation of the low molecular weight polyolefin into the liquid mixture subjected to sudden expansion is not critical. It can be mixed, prior to its grafting with the polar monomer or in the grafted state, with the polyolefin or with the organic solvent used in the composition of the liquid mixture or even directly in the latter, at any time preceding expansion sudden.
  • the preferred procedure consists, for practical reasons, of directly incorporating the low-molecular-weight polyolefin previously grafted, in the molten state, into the mixture of polyolefin of normal molecular weight and of organic solvent being in the liquid state.
  • This incorporation can be carried out by means of any suitable device, such as for example a metering pump, the flow rate of which is adjusted as a function of the flow rate of liquid mixture, to ensure the desired ratio between the respective amounts of low molecular weight polyolefin.
  • grafted and liquid mixture containing polyolefin of normal molecular weight Preferably, when the incorporation of the low molecular weight polyolefin into the liquid mixture is carried out, the mixture obtained is homogenized, for example by means of a static mixer.
  • the proportion of grafted low molecular weight polyolefin and normal molecular weight polyolefin in the liquid mixture subjected to sudden expansion is chosen as a function of the polar monomer content of the low molecular weight polyolefin and of the final content of polar monomer that one wishes to confer on the fibrils produced according to the invention.
  • the amount of polyolefin to be grafted low molecular weight of not more than 50 f of the total weight of these polyolefins in the liquid mixture subjected to abrupt expansion.
  • this amount is between 5 and 40% by weight.
  • polyolefins of normal molecular weight also modified by grafting of a polar monomer is not excluded from the scope of the invention.
  • the grafting of at least part of the polar monomer onto the polyolefin of normal molecular weight is inevitable when the grafting of the polar monomer onto the low molecular weight polyolefin is carried out in the liquid mixture subjected to expansion sudden.
  • the liquid mixture subjected to sudden expansion can of course contain, in addition to the polyolefins and the organic solvent, other usual additives such as stabilizers against the action of heat or light, agents reinforcing agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, etc.
  • the invention also relates to the fibrils obtained according to the method described above.
  • these fibrils have a heterogeneous structure.
  • the filaments of which they are made have a composition which is not the same at the heart and at the surface.
  • they consist mainly of polyolefin of normal molecular weight.
  • On the surface they mainly consist of low molecular weight polyolefin grafted with a polar monomer.
  • the mixture of fibrils according to the invention with conventional cellulosic pulps leads to papers having properties often superior to those of papers produced only from these cellulosic pulps, which proves that their chemical reactivity with respect to cellulosic fibers is markedly improved.
  • these mixed papers have improved surface properties which make them particularly suitable for use as papers for printing and writing.
  • the papers formed can be subjected to thermal consolidation at a relatively high temperature capable of causing at least a partial fusion of the fibrils.
  • the thermal consolidation treatment can also be avoided if a high mobility hydroxylated coupling agent is incorporated into the mixture of fibrils according to the invention and cellulosic fibers suspended in a liquid.
  • coupling agents which are suitable in the process according to the invention, mention may in particular be made of starch and its derivatives, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols with a high hydrolysis rate and of low molecular weight, polyethylene glycol, poly - propylene glycol, a nitrogen derivative such as casein.
  • the suspending medium can be water or an organic solvent dissolving the coupling agent.
  • the amount of coupling agent used can vary between 1 and 50% by weight of the dry weight of the fibrils used.
  • the dispersion medium compounds capable of reacting with both the hydroxyl groups cellulose and with the reactive groups of the grafted monomer (s).
  • the incorporation of a polyamide modified for example by epichlorohydrin or a urea-formaldehyde resin proves to be very advantageous.
  • Example 1 is given for comparison.
  • the maleic anhydride content of the grafted polypropylene wax was approximately 2.5%.

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Abstract

On produit des fibrilles à base de polyoléfines par détente brusque d'un mélange liquide de polyoléfine fondue et de solvant se trouvant à température et pression élevées. Le mélange contient le solvant, une polyoléfine à poids moléculaire normal, une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée au moyen d'un monomère polaire. Les fibrilles obtenues présentent une haute teneur superficielle en polyoléfine greffée.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines et les fibrilles obtenues qui présentent une excellente compatibilité avec la pâte à papier cellulosique et qui de ce fait conduisent à la production, à partir de mélanges de ces fibrilles et de pâte cellulosique, de papiers mixtes ayant des caractéristiques améliorées. En outre, ces fibrilles sont facilement mises en suspension dans l'eau. De ce fait, elles peuvent aisément être mises en oeuvre par les techniques papetières classiques.
  • On connaît divers procédés permettant la production directe de fibrilles de polyoléfines compatibles avec la pâte cellulosique qui peuvent être mises facilement en suspension dans l'eau et faisant intervenir la technique connue de détente brusque d'une solution de polymère fondu par passage au travers d'un orifice approprié.
  • C'est ainsi qu'on a déjà proposé, dans le brevet belge 824 531, déposé le 20 janvier 1975 au nom de la Demanderesse, de produire ce type de fibrilles en soumettant à la détente brusque une solution contenant une polyoléfine ayant subi un traitement préalable d'oxydation et un monomère polaire greffable sur la polyoléfine. Ce procédé implique la réalisation de deux étapes successives, ce qui le complique et grève le prix de revient des fibrilles.
  • Pour éviter le recours à un procédé en deux étapes successives, on a proposé, dans le brevet belge 847 491, déposé le 21 octobre 1976 au nom de la Demanderesse, d'incorporer, dans le mélange de polymère fondu et de solvant soumis à la détente brusque, un monomère polaire greffable sur le polymère mis en oeuvre et de provoquer le greffage sur le polymère avant la détente brusque. Ce procédé présente cependant un autre inconvénient sérieux. En effet, une réaction de greffage parasite du monomère polaire sur le solvant entraîne la formation d'oligomères constitués de solvant greffé que l'on retrouve dans l'eau dans laquelle on met les fibrilles produites en suspension et dont l'hydrolyse conduit à des produits corrosifs. Cette réaction entraîne évidemment aussi la perte d'une partie du monomère polaire et du solvant.
  • Les procédés connus présentent en outre un inconvénient commun : la polyoléfine greffée l'est dans toute sa masse, alors que, pour assurer une compatibilité suffisante entre les fibrilles polyoléfi- niques et la pâte cellulosique et la facilité de la mise en suspension aqueuse, il suffit que les fibrilles soient greffées à leur surface. Les procédés connus impliquent donc l'utilisation d'un large excès, par rapport à la quantité réellement utile, de monomère polaire.
  • La présente invention vise à fournir un procédé de production directe de fibrilles présentant une excellente compatibilité avec les fibres cellulosiques et pouvant très aisément être mises en suspension dans l'eau qui ne présente plus les inconvénients précités des procédés connus.
  • Elle concerne à cet effet un procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines par détente brusque par passage au travers d'un orifice d'un mélange liquide de polyoléfine fondue et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température telles que la détente brusque provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification de la polyoléfine sous forme de fibrilles, selon lequel on soumet à la détente brusque un mélange contenant une poly- ôléfine de poids moléculaire normal, le solvant et une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée d'un monomère polaire.
  • Par "fibrilles", on entend désigner des structures fibrillées allongées constituées de filaments très ténus, d'épaisseur de-l'ordre du micron, connectés entre eux pour former un réseau tridimensionnel. La longueur de ces fibrilles, d'aspect floconneux, varie de 1 mm à 5 cm et leur diamètre de 0,01 à 5 mm environ. La surface spécifique de ces fibrilles est supérieure a I m2/g.
  • Le mélange liquide soumis à la détente brusque comprend au moins une phase liquide à base de solvant organique et de polyoléfine qui peut être unique. Le mélange peut également être constitué d'un système à deux phases liquides (mélange biphasique), à savoir une phase continue riche en polyoléfine dans laquelle sont dispersées des gouttelettes d'une phase liquide pauvre en polyoléfine.
  • La forme sous laquelle se présente le mélange liquide soumis à la détente brusque dépend de la pression, de la température, et de la concentration en polyoléfine. On préfère en général que le mélange liquide se présente sous forme d'un mélange biphasique et l'on choisit la pression, la température et la concentration en polymère en conséquence. La température est en général comprise entre 100 et 300°C et, de préférence, entre 125 et 250° C. La concentration en polyoléfine du mélange est généralement comprise entre 1 et 500 g par kg de solvant ; on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de 10 à 300 g de polyoléfine par kg de solvant, les Bailleurs résultats étant obtenus pour des concentrations de 50 à 200 g/kg. La pression appliquée au mélange est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 100 atm. De préférence, elle est comprise entre 5 et 80 atm.
  • Bien entendu, la température et la pression doivent en outre être choisies suffisamment élevées pour que la détente du mélange provoque la vaporisation instantanée du solvant organique et suffisamment basses pour qu'elle provoque la solidification des polyoléfines qu'il contient.
  • Si l'on souhaite mettre en oeuvre le mélange sous la forme biphasique, il est souvent avantageux de faire subir une prédétente à un mélange constitué d'une phase liquide unique se trouvant à pression plus élevée. La valeur à donner à cette prédétente peut être aisément déterminée par voie expérimentale en soumettant à une détente progressive une portion du mélange se trouvant à pression élevée et en notant la pression à laquelle il se trouble.
  • Toutes les polyoléfines conviennent pour préparer le mélange liquide. On peut utiliser, par exemple, du polyéthylène de haute ou de basse densité, du polypropylène, du polystyrène, du poly-4-méthylpentène-1, du polybutadiène syndiotactique ou du polybutadiène-1,4. On préfère cependant les homo- et les copolymères dérivés d'alpha-monooléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule. D'excellents résultats ont été obtenus avec les polymères dérivés de l'éthylène et du propylène. L'utilisation de plusieurs polyoléfines différentes n'est nullement exclue.
  • Le solvant organique utilisé pour préparer le mélange peut être choisi parmi les solvants généralement utilisés à cet effet. En général, ces solvants ne dissolvent pas plus de 50 g/1 et, de préférence, plus de 10 g/1 de polymère aux conditions normales de température et de pression (20° C, 1 atmosphère). De plus, ils possèdent à la pression normale, une température d'ébullition inférieure de 20° C et, de préférence, de plus de 40° C à la température de fusion ou de plastification du polymère. Enfin, ils permettent la formation d'un mélange biphasique liquide aux conditions opératoires juste avant la détente brusque.
  • Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et leurs homologues et isomères, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les solvants halogénés tels que les chlorofluorométhanes, le chlorure de méthylène, et le chlorure d'éthyle, les alcools, les cétones, les esters et les éthers. De préférence, on utilise les hydrocarbures aliphatiques et, en particulier, le pentane et l'hexane. L'utilisation de mélanges de solvants entre également dans le cadre de l'invention.
  • Lors de la détente brusque du mélange, la pression appliquée est ramenée à une valeur proche de la pression atmosphérique, de préférence à une pression inférieure à 3 kg/cm2 absolus, dans un intervalle de temps très court, inférieur de préférence à 1 seconde. Cette détente est obtenue par passage au travers d'un orifice de préférence cylindrique dont le diamètre est compris entre 0,1 et 20 mm et de préférence entre 0,5 et 10 mm et dont le rapport longueur/ diamètre est compris entre 0,1 et 10.et de préférence entre 0,5 et 2. Cette détente brusque peut avantageusement être réalisée selon le procédé et à l'aide du dispositif décrits en détails dans le brevet belge 824 484 déposé le 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse.
  • Selon l'invention, le mélange liquide soumis à la détente brusque contient une polyoléfine de poids moléculaire normal et une polyoléfine à bas poids moléculaire.
  • Par polyoléfines de poids moléculaire normal, on entend désigner les polyoléfines, telles que définies plus haut, dont le poids moléculaire-moyen en nombre (M ) est supérieur à 10 000 et, de préférence supérieur à 12 000. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque ce poids moléculaire est supérieur à 15 000.
  • Par polyoléfines à bas poids moléculaire, on entend désigner les polyoléfines, telles que définies plus haut, dont le poids moléculaire moyen en nombre (M ) est inférieur à 10 000 et, de préférence, inférieur à 8 000. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque ce poids moléculaire est inférieure à 5 000 et plus particulièrement avec les cires cristallines de polyoléfines.
  • Le poids moléculaire moyen en nombre est défini par la relation
    Figure imgb0001
     dans laquelle Ni représente le nombre de moléculesde poids moléculaire Mi. Ce poids moléculaire moyen en nombre est déterminé de manière connue par les méthodes cryoscopique et ébullioscopique, par la méthode des groupes terminaux ou encore par osmométrie.
  • La polyoléfine à bas poids moléculaire peut être de nature différente, mais est de préférence de nature identique à celle de la polyoléfine de poids moléculaire normal entrant dans la composition du mélange soumis à la détente brusque.
  • Elle peut être fabriquée, de manière connue, par polymérisation contrôlée de la ou des alpha-monooléfines correspondantes ou par dépolymérisation contrôlée (par exemple par dégradation thermique, par rayonnements ou par oxydation) des polyoléfines correspondantes de poids moléculaire moyen en nombre plus élevé.
  • L'utilisation de plusieurs polyoléfines à bas poids moléculaire différentes n'est pas exclue du cadre de l'invention.
  • La polyoléfine à bas poids moléculaire mise en oeuvre selon l'invention est greffée d'un monomère polaire. Le monomère de greffage est généralement un monomère possédant une double liaison et des groupements susceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.
  • Les monomères préférés sont les monomères acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle et de glycidyle et l'acide alpha-chloracrylique, ainsi que les monomères allyliques et les acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, fumarique et itaconique et leurs dérivés tels que les anhydrides correspondants.
  • Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'anhydride maléique.
  • L'utilisation de plusieurs monomères polaires entre également dans la cadre de l'invention.
  • La réaction de greffage du monomère sur la polyoléfine peut être initiée par des radicaux libres générés de manière connue par exemple par des radiations à haute énergie, par oxydation préalable de la polyoléfine (par ozonisation par exemple) ou encore par introduction, dans le milieu contenant cette dernière, d'un composé générateur de radicaux libres, cette dernière méthode étant préférée.
  • De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés à cet effet. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes organiques tels que les peroxydes de ditert. butyle, de lauroyle, de benzoyle, d'acétylcyclohexanesulfonyle, les peroxydicarbonates tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters tels que le perpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels_ que l'azo-bis-2,4-diméthyle-valéronitrile et l'azo-bis-isobutyro- nitrile. La préférence est accordée aux générateurs de radicaux libres possédant des temps de demi-vie d'environ 10 minutes à 160° C.
  • La réaction de greffage est conduite de manière à obtenir une polyoléfine à bas poids moléculaire contenant en général de 0,01 à 10 % en poids de monomère polaire greffé et de préférence de 0,1 à 5 % en poids. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la teneur de la polyoléfine en monomère polaire greffé est-comprise entre 0,5 et 3 %. Des teneurs trop faibles en monomère polaire n'assurent pas une compatibilité suffisante avec la pâte à papier cellulosique. Des teneurs trop fortes peuvent conduire à des fibrilles trop courtes et colorées.
  • On notera que, dans le cas spécifique des polymères du propylène, le greffage du monomère polaire entraîne généralement une dépolymérisation : dans ce cas, il n'est dès lors pas indispensable de mettre en oeuvre un polymère à bas poids moléculaire puisque cette propriété est acquise lors du greffage même. Toutefois, même dans ce cas, on préfère effectuer le greffage du monomère polaire sur des polymères de propylène à bas poids moléculaire tels que définis plus haut parce que le rendement du greffage est meilleur et que l'opération est plus économique.
  • Le greffage du monomère polaire sur la polyoléfine à bas poids moléculaire peut être réalisé selon les procédés connus :il peut être effectué au sein d'un solvant organique tel que ceux énoncés plus haut en rapport avec la préparation du mélange liquide soumis à la détente brusque ; il peut être effectué sur la polyoléfine fondue dans la zone de malaxage d'une extrudeuse ; il peut encore être effectué au sein du mélange liquide soumis à la détente brusque, comme décrit dans le brevet belge 847 491 précité. De préférence, le greffage du monomère polaire sur la polyoléfine à bas poids moléculaire est réalisé en les malaxant dans les proportions et pendant le temps requis pour obtenir les teneurs en monomère polaire greffé mentionnées plus haut, à température de préférence supérieure au point de fusion de la polyoléfine à bas poids moléculaire, et en la présence éventuelle d'un composé générateur de radicaux libres, tel que ceux définis ci-dessus.
  • Le mode d'incorporation de la polyoléfine à bas poids moléculaire dans le mélange liquide soumis à la détente brusque n'est pas critique. Elle peut être mélangée, préalablement à son greffage par le monomère polaire ou à l'état greffé, à la polyoléfine ou au solvant organique entrant dans la composition du mélange liquide ou encore directement dans ce dernier, à n'importe quel moment précédant la détente brusque.
  • Le mode opératoire préféré consiste, pour des raisons pratiques, à incorporer directement la polyoléfine à bas poids moléculaire préalablement greffée, à l'état fondu, dans le mélange de polyoléfine de poids moléculaire normal et de solvant organique se trouvant à l'état liquide.
  • Cette incorporation peut être réalisée au moyen de n'importe quel dispositif adéquat, tel que par exemple une pompe doseuse dont le débit est réglé en fonction du débit de mélange liquide, pour assurer le rapport souhaité entre les quantités respectives de polyoléfine à bas poids moléculaire greffée et de mélange liquide contenant la polyoléfine de poids moléculaire normal. De préférence, lorsque l'incorporation de la polyoléfine à bas poids moléculaire dans le mélange liquide est réalisée, on homogénise le mélange obtenu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique.
  • La proportion de polyoléfine à bas poids moléculaire greffée et de polyoléfine de poids moléculaire normal dans le mélange liquide soumis à la détente brusque est choisie en fonction de la teneur en monomère polaire de la polyoléfine à bas poids moléculaire et de la teneur finale en monomère polaire que l'on souhaite conférer aux fibrilles produites selon l'invention. En général, la quantité de polyoléfine à bas poids moléculaire greffée ne représente pas plus de 50f du poids total des polyoléfines présentes dans le mélange liquide soumis à la détente brusque. De préférence, cette quantité est comprise entre 5 et 40 % en poids.
  • L'utilisation de polyoléfines de poids moléculaire normal modifiées elles aussi par greffage d'un monomère polaire n'est pas exclue du cadre de l'invention. En particulier, le greffage d'au moins une partie du monomère.polaire sur la polyoléfine de poids moléculaire normal est-inévitable lorsque.le greffage du monomère polaire sur la polyoléfine à bas poids moléculaire est réalisé au sein du mélange liquide soumis à la détente brusque. Toutefois, on préfère utiliser des polyoléfines de poids moléculaire normal non greffées d'un monomère polaire pour la réalisation du procédé selon l'invention.
  • Le mélange liquide-soumis à la détente brusque peut bien entendu contenir, outre les polyoléfines et le solvant organique, d'autres additifs usuels tels que des stabilisants vis-à-vis de l'action de la chaleur ou de la lumière, des agents renforçants, des matières de charges, des pigments, des colorants, des agents antistatiques, des agents de nucléation, etc.
  • L'invention concerne également les fibrilles obtenues selon le procédé décrit ci-dessus. De manière surprenante, ces fibrilles présentent une structure hétérogène. En effet, les filaments dont elles sont constituées ont une composition qui n'est pas la même à coeur et en surface. A coeur, ils sont constitués principalement de polyoléfine de poids moléculaire normal. En surface, ils sont constitués principalement de polyoléfine à bas poids moléculaire greffée d'un monomère polaire.
  • Le mélange de fibrilles selon l'invention avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés souvent supérieures à celles des papiers réalisés uniquement à partir de ces pâtes cellulosiques ce qui prouve que leur réactivité chimique vis-à-vis des fibres cellulosiques est nettement améliorée. En outre, ces papiers mixtes présentent des propriétés de surface améliorées qui les rendent particulièrement aptes à être utilisés comme papiers pour l'impression et l'écriture.
  • On peut faire subir aux papiers formés une consolidation thermique à une température relativement élevée capable dé provoquer au moins une fusion partielle des fibrilles.
  • On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir néanmoins une liaison efficace en faisant réagir les structures fibrillées greffées en présence de fibres cellulosiques en suspension dans un solvant organique anhydre contenant un catalyseur acide d'estérification.
  • Le traitement de consolidation thermique peut également être évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles selon l'invention et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de couplage hydroxylé à haute mobilité.
  • A titre d'agents de couplage convenant dans le procédé suivant l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse élevé et à faible poids moléculaire, le polyéthylèneglycol, le poly- propylèneglycol, un dérivé azoté tel que la caséine.
  • Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant organique dissolvant l'agent de couplage.
  • La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre 1 et 50 % en poids du poidi sec des fibrilles mises en oeuvre.
  • En opérant de cette façon, on constate que les papiers produits présentent de bonnes propriétés mécaniques au point qu'une consolidation thermique n'est plus indispensable.
  • Par ailleurs, lors de la mise en dispersion de fibrilles selon l'invention ou encore lors de leur mélange avec des pâtes cellulo- _ siques, on peut encore incorporer dans le milieu de dispersion des composés capables de réagir à la fois avec les groupements hydroxyles de la cellulose et avec les groupements réactifs du ou des monomères greffés. A cet effet, par exemple, l'incorporation d'une polyamide modifiée par exemple par de l'épichlorhydrine ou une résine urée- formaldéhyde se révèle très avantageux.
  • Le procédé et les fibrilles selon l'invention sont illustrés par les exemples de réalisation pratique non limitatifs qui suivent.
    • Exemples 1 à 3
  • L'exemple 1 est donné à titre comparatif.
  • On réalise des mélanges biphasiques en portant à une température de 195° C et à une pression de 75 bars, des mélanges comprenant :
    • - un polyéthylène à haute densité commercialisé par la Demanderesse sous la dénomination ELTEX A 1050
    • - de l'hexane technique vendu par ESSO sous la dénomination ESSO D.A "polymerization grade".
  • A ces mélanges sont ajoutés respectivement les constituants suivants :
    • - le polyéthylène à haute densité défini ci-dessus greffe à environ 180° C, dans la zone de malaxage d'une extrudeuse, avec 2 % en poids d'anhydride maléique en présence de 0,25 % en poids de di-t-butylperoxyde (exemple 1) ;
    • - du polyéthylène à haute densité commercialisé par la Demanderesse sous la dénomination ELTEX A 3400, greffé comme indiqué ci-dessus (exemple 2) ;
    • - une cire de polyéthylène (produit EPOLENE N 14 de EASTMAN CHEM. PROD. ) greffée, à 180° C, dans une cuve agitée portée à 2 ata, avec 2,5 % en poids d'anhydride maléique et en présence de 0,25 % en poids de 2,5-di(t.butylperoxy)hexane (exemple 3).
  • Ces mélanges sont détendus par passage au travers d'une filière à chambre de perturbation comme décrite dans le brevet belge 824 484 déposé le 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse, en rapport avec la figure 13 de ce brevet (le divergent prolongeant l'orifice de détente brusque a une ouverture de 150° et le mélange biphasique est débité à raison de 15 kg/h de polymère) de manière à obtenir des fibrilles ayant une longueur moyenne d'environ 5 mm.
  • Les conditions particulières à chaque essai et leurs résultats sont consignés dans le Tableau ci-après.
    Figure imgb0002
  • L'examen de ces résultats permet de conclure que la proportion du polyéthylène greffé présent à la surface des fibrilles est plus importante lorsque le poids moléculaire moyen en nombre du polyéthylène greffé diminue. Lorsque ce poids moléculaire est suffisamment bas, la totalité du polymère greffé se retrouve en surface des fibrilles.
    • Exemple 4
  • On réalise un mélange biphasique en portant à une température de 170° C et à une pression de 75 bars un mélange comprenant :
    • - 12 % en poids de polypropylène commercialisé par HERCULES sous la dénomination Profax 6501 ;
    • - 85 % en poids de pentane technique ;
    • - 3 % en poids d'une cire de polypropylène commercialisée par SANYO sous la dénomination Viscol 550 P greffée de la même manière que la cire de polyéthylène à l'exemple 3.
  • La teneur en anhydride maléique de la cire de polypropylène greffé était de 2,5 % environ.
  • Après détente du mélange liquide comme mentionné aux exemples précédents, un examen des fibrilles par titrimétrie permet de constater que leur teneur superficielle en polypropylène greffé est de 0,45 % en poids environ : 90 % de la totalité du polypropylène greffé se retrouvent donc à la surface des fibrilles.

Claims (10)

1 - Procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines par détente brusque par passage au travers d'un orifice d'un mélange liquide de polyoléfine fondue et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température telles que la détente brusque provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification de la polyoléfine sous forme de fibrilles, caractérisé en ce que l'on soumet à la détente brusque un mélange contenant un polyoléfine de poids moléculaire normal, le solvant et une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée d'un monomère polaire.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une polyoléfine à bas poids moléculaire choisie parmi les polymères d'oléfines dérivés de l'éthylène et du propylène.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une polyoléfine à bas poids moléculaire dont le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 8 000.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme polyoléfine à bas poids moléculaire une cire cristalline de polyéthylène ou de polypropylène.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée d'anhydride maléique.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée dont la teneur en monomère polaire est comprise entre 0,1 et 5 % en poids.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un mélange liquide dans lequel la quantité de polyoléfine à bas poids moléculaire greffée est comprise entre 5 et 40 % du poids total des polyoléfines présentes dans le mélange.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polyoléfine de poids moléculaire normal n'est pas greffée d'un monomère polaire.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée fabriquée par malaxage de la polyoléfine, du monomère polaire et éventuellement d'un composé générateur de radicaux libres à température supérieure au point de fusion de la polyoléfine à bas poids moléculaire.
10 - Fibrilles à base de polyoléfines caractérisées en ce qu'elles sont constituées à coeur principalement d'une polyoléfine de poids moléculaire normal et en surface principalement d'une polyoléfine à bas poids moléculaire greffée d'un monomère polaire.
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