CA1079917A - Procede pour la production de structures fibrillees en resine synthetique__________________________________________________ - Google Patents
Procede pour la production de structures fibrillees en resine synthetique__________________________________________________Info
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la production directe de structure fibrillées en résine synthétique par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression ?t de température élevées de manière telle que la détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le polymère mis en oeuvre et en ce qu'on provoque le greffage sure le polymère avant la détente brusque. Les structures fibrillées obtenues sont utilisées conjointement avec des fibres cellulosiques vis-à-vis desquelles elles manifestent une bonne réactivité.
Description
1~'79g~
La présente invention concerne un procédé permettant la production directe, a partir de résines synthétiques, de struc tures fibrillées qu1 sont capables de se lier avec les fibres cellulosiques et qui de ce fait conduisent à la production, à
partir de mélanges de ces structures et de pates cellulosiques, de papiers mixtes ayant des caractéristiques améliorées.
On connaît actuellement divers procédés pour réaliser des structures fibrillées à partir de matières thermoplastiques synthétiques filables.
Une des techniques les plus élégantes consiste à déten-dre brusquement au travers d'un orifice approprié, un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de température et de pression telles que la détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée éventuellement déchiquetée. Cette technique est explicitée en détail notam-ment dans le brevet canadien No 946.096 du 23.4.1974 ainsi que dans les demandes de brevets canadiens Nos, 148.706 et 148.707 du 3.8.1972, No. 194.251 du 6.3.1974 et No. 217.911 du 14~1.1975 au nom de la demanderesse. En variante le mélange de polymère fondu et de solvant peut être remplacé par une émulsion aqueuse de polymère fondu contenant un solvant, Les produits obtenus suivant ces techniques peuvent se présenter soit sous forme de structures fibrillées continues soit sous forme de structures déchiquetées de courte longueur et leurs caractéristiques sont détaillées dans les documents précités.
Les structures fibrillées obtenues selon ces procédés sont, après déchiquetage éventuel et raffinage, couramment utilisées pour la production de papiers synthétiques bien qu'elles présentent généralement deux inconvénients majeurs.
Ainsi ces structares, à cause du caractère généralement ~L~7~91~ -hydrophobe de leur pol~mère constitutif, sont difficilement mises en suspension dans l'eau en vue de la production de papiers par la voie papetière classique. On peut certes remédier à ce défaut en recourant à l'usage d'aglents tensio-actifs mais ceux-ci nuisent souvent à la qualité des papiers produits.
De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques a partir de ces structures fibrillées en mélange avec des pâtes cellulosiques, on constate que ces structures, à cause de leur inertle chimique, se comportent comme une charge inerte et ne s'accrochent pas aux fibres cellulosiques.
Ce manque d'affinité entre ces deux constituants conduit à la production de papiers mixtes qui présentent des caracté-ristiques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles des papiers réaiisés uniquement à partir de pates ~cellulosiques.
A~in de remédier à cet inconvénient on a déjà proposé
de réaliser desfibrillespar precipitation d'une solution de polypropylène et de polypropylène greffé de styrène. Ce pro-cédé permet de fait la production de fibrilles pouvant présenter une certaine réactivité vis-à-vis de fibres cellulosiques.
Toutefois, ce procédé est difficile et compliqué à mettre en oeuvre et n'apporte pas en faitun effet bénéfique marqué.
La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé
conduisant directement à la production de structure fibrillées qui sont très réactives vis-à-vis des fibres cellulosiques et qui peuvent être plus aisément mises en suspension dans l'eau.
La présente invention concerne un procédé de production directe de structures fibrillées en résine synthétique capables de se lier avec les pâtes cellulosiques par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température telles que la détente brusque provoque la 9~7 vaporisation instantanée du solvant et la solidifiration du polymère sous forme d'une structure fibrillée dans lequel on on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le poIymère mis en oeuvre et on provoque le greffage sur le polymere avant la détente brusque.
La Demanderesse a en sffet constaté que le mélange de polymère fondu et de solvant se trouve au moment de sa détente dans des conditions de pression et de t~mpérat~re qui favorisent le greffage du ou des monomères incorporés.
Les polymères mis en oeuvre peuvent être quelconques et, à titre d'exemple non limitatifs, on peut citer les polyoléfinesO
les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les poly carbonates, les polymères vinyliques et les polymères acryliques et les mélanges de ces polymères. La Demanderesse préfère - toutefois mettre en oeuvre des polyoléfines comme par exemple le polyéthylène de haute ou de basse densité, le polypropylène, le polystyrène, le poly-4-méthylpentène~l, le polybutadiène syndiotactique, le polybutadiène-1,4 etc. La Demanderesse ac-corde sa preférence aux polyoléfines dérLvées d'oléfines com-prenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule. D'ex-cellents résultats ont été obtenus avec les polyoléfines déri~
vées de l'éthylène et/ou du propylène, Les monomères de greffage sont préférentiellement des monomeres~ossédantune double liaison et des groupements sus ceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.
A cet effet, la Demanderesse accorde sa préference aux monomères acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle, de glycidyle, l'acide a-chloracry-liques etc. ainsi qu'aux monomères allyliques et aux acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, ~'79gl7 fumarique, itaconi~ue etc. et leurs dérivés tels que les anhydrides correspondants.
Les meilleurs résul~ats ont été obtenus avec l'anhydride maléique.
La quanti~é en poids de monomères polaires greffables présente dans le mélange soumis à la détente brusque peut varier entre 0,1 et 50 % et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids des polymères qui y sont présents.
Le greffage de ces monomères avant détente brusque peut 8tre induit par des radicaux libres générés par exemple par des radiations à haute énergie.
La Demanderesse préfère toute~ois provoquer ce greffage par l'introduction dans le mélange de polymère fondu et de solvant d'un composé générateur de radicaux libres.
De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes organiques tels que les peroxydes de ditert.butyle, de lauroyle, de benzoyle, d'acétyl-cy-- clohexanesulfonyle, les peroxydi~arbonates tels que Lésperoxy-dicàrbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters telsqueleperpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels que l'azo-bis-2,4-diméthyle-valéronitrile, l'azo-bis-isobu~yro-nitrile etc. La préférence est toutefois accordée aux initia-teurs de radicaux libres possédant des temps de demi-vie d'en viron 10 minutes à 160~C.
La quantité d'initiateurs mis en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,OS et 1 ~ en poids du ou des polymères présents dans le mélange.
Le temps de greffaget c'est-à~dire, le laps de temps durant lequel le monomère de grefEage se trouve en peésence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pres-sion élevées avant détente brusque peut varier entre 10 secondes .
~LOi7~9:~l7 et 120 minutes, et de préférence entre 30 secondes et 12 minutes. Des durées plus longues ~ue 120 minutes ne sont toutefois nullement exclues.
En ce qui concerne le choix du solvant et des conditions de détente, on se réfèrera utilement aux données exposées dans le brevet et les demande de brevets canadiens sus-mentionnés qui restent d'application. Il en va de meme en ce qui concerne les caractéristiques dès orifices de détente et des moyens qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir directement la struc-ture fibrillée sous forme de fibrilles distinctes de courtelongueur. Il convient en outre de ne pas perdre de vue que dans le procédé conforme à l'invention le solvant peut être remplacé en tout au en partie par de l'eau. Le sens du mot solvant doit donc être élargi et inclure l'eau.
Suivant le solvant choisi, le greffage peut être réalisé
- soit totalement en solution lorsque tous les constituants du mélange sont solubles dans celui-ci aux conditions de détente soit dans un système biphasique lorsque le ou les monomères de greffage ne sont pas solubles dans lesolvant mais sont dispersés dans celui-ci sous forme d'une émulsion. La Demanderesse pré~
fère opérer en système biphasique car celui-ci a pour effet de réduire tout risque d'homopolymérisation du ou des monomères greffables étant donné que les radicaux libres générés n'agissent qu'à l'interface monomère-solution de polymère.
Suivant une autre variante de réalisation, le mélange soumis à la détente peut en outre avantageusement contenir une proportion par rapport au poids de polymere de 1 à 90 ~ et, de préférence de 5 a 40 % en poids d'un amidon, de cellulose ou d'un dérivé cellulosique tel que l'éthyl-cellulose, la carboxy-méthylcellulose, l'acétate de cellulose etc. La demanderessea en effet constaté que l'estérification des groupes réactifs de ces composés par l'intermédiaire des groupements réactifs 99~l7 du ou des monomères greffables peut s'effectuer directementdans les conditions du mélange avant détente. Afin de favori-ser cette estérification on peut en outre introduire dans le mélange un acide organique concentré tel que l'acide acétiqueO
En opérant ainsi on obtient directement des structures fibril-lées sur lesquelles sont fixées des particules de nature cel-lulosique qui rendent celles-ci aisément mouillables et qui favorisent leur accrochage avec des fibres cellulosiques.
Le mélange ~e polymère et de solvant peut en outre con~
tenir d'autres additifs usuels tels que desstabilisants vis-à-Vi5 de l'action de la chaleur ou de la lumière, des agents renfor~ants, des matières de charges, des pigments, des colo-rants, des agents antistatiques, des agents de nucléation etc.
Le procédé décrit ne pose aucun problème particulier lors de son application dans un processus discontinu de pro-duction de structures fibrillées. En outre, il peut être très alsément appliqué dans le cadre du procedé continu intégré tel que celui faisant l'objet du brevet canadien No. 946.096 sus-mentionné et qui protège le couplage du procéde de production de structures fibrillées par la technique de détente brusque avec une installation de polymérisation d'olefines. Il suffit, en effet, dans ce cas q'introduire les quantités adéquates de monomère polaire greffable et des autres ingrédients éventuels dans la solution de polymère se trouvant dans la cuve de dis-solution c'est-à-dire avant le conditionnement de la solution en vue de la dét,ente ~rusque. Cette intégration peut, dès lors, etre effectuée sans incidence sur la productivité de l'installation.
Les structures fibrillees obtenues suivant le procédé
conforme à l'invention peuvent être mises très facilement en suspension dans de l'eau car le monomère greffé leur confère un caractère fortement hydrophile~ Ces structures peuvent également ' 1~'79917 etre facilement mises en suspension dans d'autres milieux tels que par exemple les solvants chlorés.
De plus, le mélange de ces structures fibrillées avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés, et notamment une longueur de rupture, qui sont souvent supérieures à celles des papiers réallsés uniquement à
partir de ces pâtes cellulosi~ues ce qul prouve que leur réac-tivité chimique vis~à-vis des fibres cellulosiques est nettement améliorée. Toutefois, pour que la liaison chimique entre les deux types de produits mis en présence se réalise, il convient généralement de faire sub~ir aux papiers formés une consolidation thermique à une température relativement élevée capable de pro-voquer au moins une fusion partielle des structures fibrillées.
On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir néanmoins une liaison efficace en ~aisant reagir les structures fibrillées greffées en présence de fibres cellulo-siques en suspension dans un solvant organique anhydre conte-nant un catalyseur acide q~estérification.
Le traitement de consolidation thermique peut également être évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles greffées réactives et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de couplage hydroxylé à haute mobilité.
A titre d'agents de couplage convenant dans le procédé
suivant l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse élevé et à faible poids moléculaire, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un dérivé azoté tel que la caselne.
Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant organique dissolvant l~agent de couplage.
La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre 1 et 50 ~ en poids du poids sec des fibrilles mises en -7~
3L~'79917 oeuvre.
En opérant de cette fa~on, on constate que les papier~
produits présentent de bonnes proprietés mécaniques au point qu'une consolidation thermique n'est plus indispensable. Il s'avère toutefois que si on procècle néanmoins à une consoli-dation thermique on obtient dans ~e cas des longueur6 de ruptures remarquables.
Par ailleurs, lors de la mise en dispersion des struc-..
tures fibrillées conformes a l'invention ou encore lors de leur - 10 mélange avec des pâtes cellulosiques, on peut encore incorporer dans le milieu de dispersion des composés capables de réagir à
la fois ~ec les groupements hydroxyles de la cellulose et avec les groupements réactifs du ou des monomères gre~fés. A
cet effet, par exemple, l'incorporation d'une polyamide modifiée par exemple par de l'épichlorhydrine ou d'une résine urée-formaldéhyde se revèle très avantageux.
Le procédé conforme à l'invention est en outre illustré
par les exemples de réalisation pratique qui vont suivre, étant bien entendu que ceux-ci sont sans incidence sur la portée de l'invention. ~ -On prépare une solution de polypropylène dans~du chlorurede méthylène en présence de 5 % en poids d'anhydride maléique - par rapport au polymère, la fraction massique en polymère étant de 10 %. On incorpore dans le mélange porté à 190~C et à une pression de 80 kg/cm2 0,5 ~ en poids de peroxyde de di-tert.bu-tyle par rapport au polymère~ La solution est alors détendue adiabatiquement au travers dlun orifice d'l mm de diamètre et de hauteur jusqulà la pression atmosphérique. La durée de llessai est de 60 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
~ ot7sg~7 A partir d'une pâte cellulosique Kraft raffinée à 20~
Schopper on prépare trois échantillons de papier, l'un à partir de pâte cellulosique pure, le second à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte ceLlulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques en polypropylène et lle troisième à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 1 et on mesure la longueur de rupture des échantillons après consolidation thermique à 170~C. Les valeurs relevées sont respectivement 4320 m, 3370 m et 4660 m.
- Greffaqe en phase dis~ersee On prépare une solution de polypropylène dans du pentane en présence de 0,5 % en poids dlanhydride maléique (phase dis persée) par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté
à 180~C et à une pression de 65 kgjcm2 0,05 % en poids de-pero-xyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à 1'exemple 1. La durée de 1'essai est' de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir de la pate cellulosique de l'exemple 1 on prépare un échahtillon de papier titrant 30 % en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 2. La longueur de rupture de l'échan-tillon après consolidation thermique à 170~C s'élève à 5370 m.
~3~
On prépare une solution de polyéthylène de haute densité
et de polypropylène dans un rapport pondéral 95-5 dans de l'hexane technique en présence de 1 % en poids d'acide acrylique par rapport au poids de polymères, la fraction massique en poly-mères étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté à 195~C
et à une pression de 70 kg/cm2 1 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport aux polymères. La solution est alors _9 ~7~9~
détendue adiabatiquement au travers d'une filière à perturbation telle que décrite dans la demande de brevet canadien No. 217 911 du 14.1.1975 au nom de la Demanderesse. La durée de l'essai est de 139 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft on prépare deux échantillons de papier l'un à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pate cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques préparées à partir d'un mélange 95/5 de polypropylène et de polyéthylène et l'autre à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec des fibrilles obtenues suivant l'exemple. Après consolidation thermique à 170~C, on mesure les longueurs de ruptures des deux échantillons de papier et on re-lève les valeurs respectives de 4430 m et 4820 m.
~ .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part le fait que le mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène est remplacé par un mélange dans les mêmes proportions de polyéthy-lène haute densité et de polybutadiène syndiotactique et quel'acide acryllque est remplacé par de l'anhydride maleique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons sont respectivement de 4430 et 5620 m.
~E~ ' .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part les modifications suivantes - l'acide acrylique est remplacé par de l'anhydride maléique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères - on incorpore dans le mélange 10 % en poids par rapport aux polymères de cellulose en poudre.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons :h~ L7 préparés son~ de 4430 m (fibrilles classiques de polyéthylène et de propylene) et de 5400 m ,(fibrilles selon l'exemple).
On opère comme à l'exemple 5 mis à part le fait que la cellulose est remplacée par un poids égal d'amidon titrant 50 ~
d'amylose. Les longueurs de rupture mesurées sont respectivement de 4430 m et de 5825 m.
Exemple 7 On prépare une solution de polypropylène dans du pentane, en présence de 5 % d'anhydride maléique (phase dispersée~ par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 ~. On incorpore dans le mélange porté à 180~C et à une pression de 65 kg/cm2, 0,5 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à l'exemple 1. La durée de l'essai est de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft LAPONIA* raffinée à 19~ Schopper et des fibrilles suivant l'exemple dans un rap port pondéral 70~30 on réalise une suspension dans de l'eau contenant 11,6 % en poids par rapport aux poids des fibrilles d'amidon cationique. A partir de ce mélange, on réalise des échantillons de papier.
Le tableau I ci-dessous donne les valeurs de longueur de rupture des feuilles ainsi obtenues avec ou sans traitement de consolidation thermique. Le tableau donne également des valeurs comparatives pour une feuille purement cellulosique et pour une feuille préparée en l'absence d'amidon cationique.
~0'799~7 TABLEAU I
_~
Echantillon nonconsolidé consolidë à 125~ c~n-nlld~ ~ 170~C
. ____ . _ Longueur ~ ~ongueur ~ Longueur %
de réfé- de réfé- de référence rupture rence rupture rence rupture m m m __ . _~ " . .
Pate cellulo- , si~ue pure (reférence) 3880 100 _ _ _ Pate cellulo-sique ~fi-10 brilles gref-fées 70/30 2600 67 _ 5500 142 Pâte cellulo-sique ~ fi-brilles gref-fées 70/30,~
amidon catio-nique 3320 36 3400 88 6380 164 Cet exemple se rapporte à une technique de production en , continu,, On prépare en continu et à l'aide d'un mélangeur un - 20 mélange contenant - 100 parties en poids d'ELTEX*A 1050 tpolyéthylène de densité
égale à 0,965 fabriqué et-vendu par la Demanderesse) - 5 parties en poids d'anhydride maléique de qualité technique - 0,5 parties en poids de peroxyde de ditert.-butyle.
Le mélange est introduit pneumatiquement dans une cuve munie d'un agitateur et mis en suspension à une température de 40~C dans de l'hexane technique. Les débits d~injection sont de 20 kg/h pour le mélange et de 270 l/h pour le solvant, Une régulation permet de maintenir un niveau constant dans la cuv~
et un rapport constant entre les quantités des constituants.
Cette suspension est extraite en continu de la cuve et est comprimée à 80 kg/cm2 et ensuite chauffée à 200~C par * Marque de Commerce.
99~t7 passage dans un échangeur de chale~r tubulaire~ La solution ainsi obtenue est filtrée puis détendue par pas~age au travers d'une filière de déchiquetage dont le diamètre de l'orifice de détente est de 1 mm et du type décrit dans le brevet belge 824 844 déposé le 17.1.1975 par la Demanderesse.
Le temps de séjour de la solution à 200~C est de 60 secondes.
On obtient des fibrilles discontinues qui sont recueil-lies soit sous forme d'une nappe sèche dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 787 890 déposé le 23.8.1972 par la Demanderesse, soit sous forme d'une suspension aqueuse dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 811 778 déposé le 1.3.1974 par la Demanderesse. Dans ce dernier cas la suspension après une mise en oeuvre papetière classique est bobinée sous forme d'un carton. On prépare des papiers mixtes contenant 70 parties en poids sec de pate cellulosi~ue (Kraft Laponia raffiné à 20~ SRj et 30 parties en poids sec soit de fibrilles telles qu'obtenues suivant la technique qui vient d'etre decrite soit de fibrilles préparées suivant le même mode opératoire mais en l'absence d'anhydride maléique et de peroxyde de ditert.butyle. Le tableau ci-après donne les longueurs de rupture des feuilles ainsi obtenues.
TABLEAU II
Echantillon Longueurs de rupture : m ____ non consolidé consolidé consolidé
thermique thermique-mentà l2~ mentà 135~C
~_~ .
pate cellulosique 2380 2460 3890 30 + fibrilles non grefféeic pâte cellulosique ~ fibrilles greffées (ex. 8) 3010 3795 6465 ~ ___ _ . _
La présente invention concerne un procédé permettant la production directe, a partir de résines synthétiques, de struc tures fibrillées qu1 sont capables de se lier avec les fibres cellulosiques et qui de ce fait conduisent à la production, à
partir de mélanges de ces structures et de pates cellulosiques, de papiers mixtes ayant des caractéristiques améliorées.
On connaît actuellement divers procédés pour réaliser des structures fibrillées à partir de matières thermoplastiques synthétiques filables.
Une des techniques les plus élégantes consiste à déten-dre brusquement au travers d'un orifice approprié, un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de température et de pression telles que la détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée éventuellement déchiquetée. Cette technique est explicitée en détail notam-ment dans le brevet canadien No 946.096 du 23.4.1974 ainsi que dans les demandes de brevets canadiens Nos, 148.706 et 148.707 du 3.8.1972, No. 194.251 du 6.3.1974 et No. 217.911 du 14~1.1975 au nom de la demanderesse. En variante le mélange de polymère fondu et de solvant peut être remplacé par une émulsion aqueuse de polymère fondu contenant un solvant, Les produits obtenus suivant ces techniques peuvent se présenter soit sous forme de structures fibrillées continues soit sous forme de structures déchiquetées de courte longueur et leurs caractéristiques sont détaillées dans les documents précités.
Les structures fibrillées obtenues selon ces procédés sont, après déchiquetage éventuel et raffinage, couramment utilisées pour la production de papiers synthétiques bien qu'elles présentent généralement deux inconvénients majeurs.
Ainsi ces structares, à cause du caractère généralement ~L~7~91~ -hydrophobe de leur pol~mère constitutif, sont difficilement mises en suspension dans l'eau en vue de la production de papiers par la voie papetière classique. On peut certes remédier à ce défaut en recourant à l'usage d'aglents tensio-actifs mais ceux-ci nuisent souvent à la qualité des papiers produits.
De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques a partir de ces structures fibrillées en mélange avec des pâtes cellulosiques, on constate que ces structures, à cause de leur inertle chimique, se comportent comme une charge inerte et ne s'accrochent pas aux fibres cellulosiques.
Ce manque d'affinité entre ces deux constituants conduit à la production de papiers mixtes qui présentent des caracté-ristiques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles des papiers réaiisés uniquement à partir de pates ~cellulosiques.
A~in de remédier à cet inconvénient on a déjà proposé
de réaliser desfibrillespar precipitation d'une solution de polypropylène et de polypropylène greffé de styrène. Ce pro-cédé permet de fait la production de fibrilles pouvant présenter une certaine réactivité vis-à-vis de fibres cellulosiques.
Toutefois, ce procédé est difficile et compliqué à mettre en oeuvre et n'apporte pas en faitun effet bénéfique marqué.
La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé
conduisant directement à la production de structure fibrillées qui sont très réactives vis-à-vis des fibres cellulosiques et qui peuvent être plus aisément mises en suspension dans l'eau.
La présente invention concerne un procédé de production directe de structures fibrillées en résine synthétique capables de se lier avec les pâtes cellulosiques par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température telles que la détente brusque provoque la 9~7 vaporisation instantanée du solvant et la solidifiration du polymère sous forme d'une structure fibrillée dans lequel on on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le poIymère mis en oeuvre et on provoque le greffage sur le polymere avant la détente brusque.
La Demanderesse a en sffet constaté que le mélange de polymère fondu et de solvant se trouve au moment de sa détente dans des conditions de pression et de t~mpérat~re qui favorisent le greffage du ou des monomères incorporés.
Les polymères mis en oeuvre peuvent être quelconques et, à titre d'exemple non limitatifs, on peut citer les polyoléfinesO
les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les poly carbonates, les polymères vinyliques et les polymères acryliques et les mélanges de ces polymères. La Demanderesse préfère - toutefois mettre en oeuvre des polyoléfines comme par exemple le polyéthylène de haute ou de basse densité, le polypropylène, le polystyrène, le poly-4-méthylpentène~l, le polybutadiène syndiotactique, le polybutadiène-1,4 etc. La Demanderesse ac-corde sa preférence aux polyoléfines dérLvées d'oléfines com-prenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule. D'ex-cellents résultats ont été obtenus avec les polyoléfines déri~
vées de l'éthylène et/ou du propylène, Les monomères de greffage sont préférentiellement des monomeres~ossédantune double liaison et des groupements sus ceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.
A cet effet, la Demanderesse accorde sa préference aux monomères acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle, de glycidyle, l'acide a-chloracry-liques etc. ainsi qu'aux monomères allyliques et aux acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, ~'79gl7 fumarique, itaconi~ue etc. et leurs dérivés tels que les anhydrides correspondants.
Les meilleurs résul~ats ont été obtenus avec l'anhydride maléique.
La quanti~é en poids de monomères polaires greffables présente dans le mélange soumis à la détente brusque peut varier entre 0,1 et 50 % et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids des polymères qui y sont présents.
Le greffage de ces monomères avant détente brusque peut 8tre induit par des radicaux libres générés par exemple par des radiations à haute énergie.
La Demanderesse préfère toute~ois provoquer ce greffage par l'introduction dans le mélange de polymère fondu et de solvant d'un composé générateur de radicaux libres.
De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes organiques tels que les peroxydes de ditert.butyle, de lauroyle, de benzoyle, d'acétyl-cy-- clohexanesulfonyle, les peroxydi~arbonates tels que Lésperoxy-dicàrbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters telsqueleperpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels que l'azo-bis-2,4-diméthyle-valéronitrile, l'azo-bis-isobu~yro-nitrile etc. La préférence est toutefois accordée aux initia-teurs de radicaux libres possédant des temps de demi-vie d'en viron 10 minutes à 160~C.
La quantité d'initiateurs mis en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,OS et 1 ~ en poids du ou des polymères présents dans le mélange.
Le temps de greffaget c'est-à~dire, le laps de temps durant lequel le monomère de grefEage se trouve en peésence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pres-sion élevées avant détente brusque peut varier entre 10 secondes .
~LOi7~9:~l7 et 120 minutes, et de préférence entre 30 secondes et 12 minutes. Des durées plus longues ~ue 120 minutes ne sont toutefois nullement exclues.
En ce qui concerne le choix du solvant et des conditions de détente, on se réfèrera utilement aux données exposées dans le brevet et les demande de brevets canadiens sus-mentionnés qui restent d'application. Il en va de meme en ce qui concerne les caractéristiques dès orifices de détente et des moyens qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir directement la struc-ture fibrillée sous forme de fibrilles distinctes de courtelongueur. Il convient en outre de ne pas perdre de vue que dans le procédé conforme à l'invention le solvant peut être remplacé en tout au en partie par de l'eau. Le sens du mot solvant doit donc être élargi et inclure l'eau.
Suivant le solvant choisi, le greffage peut être réalisé
- soit totalement en solution lorsque tous les constituants du mélange sont solubles dans celui-ci aux conditions de détente soit dans un système biphasique lorsque le ou les monomères de greffage ne sont pas solubles dans lesolvant mais sont dispersés dans celui-ci sous forme d'une émulsion. La Demanderesse pré~
fère opérer en système biphasique car celui-ci a pour effet de réduire tout risque d'homopolymérisation du ou des monomères greffables étant donné que les radicaux libres générés n'agissent qu'à l'interface monomère-solution de polymère.
Suivant une autre variante de réalisation, le mélange soumis à la détente peut en outre avantageusement contenir une proportion par rapport au poids de polymere de 1 à 90 ~ et, de préférence de 5 a 40 % en poids d'un amidon, de cellulose ou d'un dérivé cellulosique tel que l'éthyl-cellulose, la carboxy-méthylcellulose, l'acétate de cellulose etc. La demanderessea en effet constaté que l'estérification des groupes réactifs de ces composés par l'intermédiaire des groupements réactifs 99~l7 du ou des monomères greffables peut s'effectuer directementdans les conditions du mélange avant détente. Afin de favori-ser cette estérification on peut en outre introduire dans le mélange un acide organique concentré tel que l'acide acétiqueO
En opérant ainsi on obtient directement des structures fibril-lées sur lesquelles sont fixées des particules de nature cel-lulosique qui rendent celles-ci aisément mouillables et qui favorisent leur accrochage avec des fibres cellulosiques.
Le mélange ~e polymère et de solvant peut en outre con~
tenir d'autres additifs usuels tels que desstabilisants vis-à-Vi5 de l'action de la chaleur ou de la lumière, des agents renfor~ants, des matières de charges, des pigments, des colo-rants, des agents antistatiques, des agents de nucléation etc.
Le procédé décrit ne pose aucun problème particulier lors de son application dans un processus discontinu de pro-duction de structures fibrillées. En outre, il peut être très alsément appliqué dans le cadre du procedé continu intégré tel que celui faisant l'objet du brevet canadien No. 946.096 sus-mentionné et qui protège le couplage du procéde de production de structures fibrillées par la technique de détente brusque avec une installation de polymérisation d'olefines. Il suffit, en effet, dans ce cas q'introduire les quantités adéquates de monomère polaire greffable et des autres ingrédients éventuels dans la solution de polymère se trouvant dans la cuve de dis-solution c'est-à-dire avant le conditionnement de la solution en vue de la dét,ente ~rusque. Cette intégration peut, dès lors, etre effectuée sans incidence sur la productivité de l'installation.
Les structures fibrillees obtenues suivant le procédé
conforme à l'invention peuvent être mises très facilement en suspension dans de l'eau car le monomère greffé leur confère un caractère fortement hydrophile~ Ces structures peuvent également ' 1~'79917 etre facilement mises en suspension dans d'autres milieux tels que par exemple les solvants chlorés.
De plus, le mélange de ces structures fibrillées avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés, et notamment une longueur de rupture, qui sont souvent supérieures à celles des papiers réallsés uniquement à
partir de ces pâtes cellulosi~ues ce qul prouve que leur réac-tivité chimique vis~à-vis des fibres cellulosiques est nettement améliorée. Toutefois, pour que la liaison chimique entre les deux types de produits mis en présence se réalise, il convient généralement de faire sub~ir aux papiers formés une consolidation thermique à une température relativement élevée capable de pro-voquer au moins une fusion partielle des structures fibrillées.
On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir néanmoins une liaison efficace en ~aisant reagir les structures fibrillées greffées en présence de fibres cellulo-siques en suspension dans un solvant organique anhydre conte-nant un catalyseur acide q~estérification.
Le traitement de consolidation thermique peut également être évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles greffées réactives et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de couplage hydroxylé à haute mobilité.
A titre d'agents de couplage convenant dans le procédé
suivant l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse élevé et à faible poids moléculaire, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un dérivé azoté tel que la caselne.
Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant organique dissolvant l~agent de couplage.
La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre 1 et 50 ~ en poids du poids sec des fibrilles mises en -7~
3L~'79917 oeuvre.
En opérant de cette fa~on, on constate que les papier~
produits présentent de bonnes proprietés mécaniques au point qu'une consolidation thermique n'est plus indispensable. Il s'avère toutefois que si on procècle néanmoins à une consoli-dation thermique on obtient dans ~e cas des longueur6 de ruptures remarquables.
Par ailleurs, lors de la mise en dispersion des struc-..
tures fibrillées conformes a l'invention ou encore lors de leur - 10 mélange avec des pâtes cellulosiques, on peut encore incorporer dans le milieu de dispersion des composés capables de réagir à
la fois ~ec les groupements hydroxyles de la cellulose et avec les groupements réactifs du ou des monomères gre~fés. A
cet effet, par exemple, l'incorporation d'une polyamide modifiée par exemple par de l'épichlorhydrine ou d'une résine urée-formaldéhyde se revèle très avantageux.
Le procédé conforme à l'invention est en outre illustré
par les exemples de réalisation pratique qui vont suivre, étant bien entendu que ceux-ci sont sans incidence sur la portée de l'invention. ~ -On prépare une solution de polypropylène dans~du chlorurede méthylène en présence de 5 % en poids d'anhydride maléique - par rapport au polymère, la fraction massique en polymère étant de 10 %. On incorpore dans le mélange porté à 190~C et à une pression de 80 kg/cm2 0,5 ~ en poids de peroxyde de di-tert.bu-tyle par rapport au polymère~ La solution est alors détendue adiabatiquement au travers dlun orifice d'l mm de diamètre et de hauteur jusqulà la pression atmosphérique. La durée de llessai est de 60 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
~ ot7sg~7 A partir d'une pâte cellulosique Kraft raffinée à 20~
Schopper on prépare trois échantillons de papier, l'un à partir de pâte cellulosique pure, le second à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte ceLlulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques en polypropylène et lle troisième à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 1 et on mesure la longueur de rupture des échantillons après consolidation thermique à 170~C. Les valeurs relevées sont respectivement 4320 m, 3370 m et 4660 m.
- Greffaqe en phase dis~ersee On prépare une solution de polypropylène dans du pentane en présence de 0,5 % en poids dlanhydride maléique (phase dis persée) par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté
à 180~C et à une pression de 65 kgjcm2 0,05 % en poids de-pero-xyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à 1'exemple 1. La durée de 1'essai est' de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir de la pate cellulosique de l'exemple 1 on prépare un échahtillon de papier titrant 30 % en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 2. La longueur de rupture de l'échan-tillon après consolidation thermique à 170~C s'élève à 5370 m.
~3~
On prépare une solution de polyéthylène de haute densité
et de polypropylène dans un rapport pondéral 95-5 dans de l'hexane technique en présence de 1 % en poids d'acide acrylique par rapport au poids de polymères, la fraction massique en poly-mères étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté à 195~C
et à une pression de 70 kg/cm2 1 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport aux polymères. La solution est alors _9 ~7~9~
détendue adiabatiquement au travers d'une filière à perturbation telle que décrite dans la demande de brevet canadien No. 217 911 du 14.1.1975 au nom de la Demanderesse. La durée de l'essai est de 139 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft on prépare deux échantillons de papier l'un à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pate cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques préparées à partir d'un mélange 95/5 de polypropylène et de polyéthylène et l'autre à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec des fibrilles obtenues suivant l'exemple. Après consolidation thermique à 170~C, on mesure les longueurs de ruptures des deux échantillons de papier et on re-lève les valeurs respectives de 4430 m et 4820 m.
~ .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part le fait que le mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène est remplacé par un mélange dans les mêmes proportions de polyéthy-lène haute densité et de polybutadiène syndiotactique et quel'acide acryllque est remplacé par de l'anhydride maleique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons sont respectivement de 4430 et 5620 m.
~E~ ' .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part les modifications suivantes - l'acide acrylique est remplacé par de l'anhydride maléique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères - on incorpore dans le mélange 10 % en poids par rapport aux polymères de cellulose en poudre.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons :h~ L7 préparés son~ de 4430 m (fibrilles classiques de polyéthylène et de propylene) et de 5400 m ,(fibrilles selon l'exemple).
On opère comme à l'exemple 5 mis à part le fait que la cellulose est remplacée par un poids égal d'amidon titrant 50 ~
d'amylose. Les longueurs de rupture mesurées sont respectivement de 4430 m et de 5825 m.
Exemple 7 On prépare une solution de polypropylène dans du pentane, en présence de 5 % d'anhydride maléique (phase dispersée~ par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 ~. On incorpore dans le mélange porté à 180~C et à une pression de 65 kg/cm2, 0,5 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à l'exemple 1. La durée de l'essai est de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft LAPONIA* raffinée à 19~ Schopper et des fibrilles suivant l'exemple dans un rap port pondéral 70~30 on réalise une suspension dans de l'eau contenant 11,6 % en poids par rapport aux poids des fibrilles d'amidon cationique. A partir de ce mélange, on réalise des échantillons de papier.
Le tableau I ci-dessous donne les valeurs de longueur de rupture des feuilles ainsi obtenues avec ou sans traitement de consolidation thermique. Le tableau donne également des valeurs comparatives pour une feuille purement cellulosique et pour une feuille préparée en l'absence d'amidon cationique.
~0'799~7 TABLEAU I
_~
Echantillon nonconsolidé consolidë à 125~ c~n-nlld~ ~ 170~C
. ____ . _ Longueur ~ ~ongueur ~ Longueur %
de réfé- de réfé- de référence rupture rence rupture rence rupture m m m __ . _~ " . .
Pate cellulo- , si~ue pure (reférence) 3880 100 _ _ _ Pate cellulo-sique ~fi-10 brilles gref-fées 70/30 2600 67 _ 5500 142 Pâte cellulo-sique ~ fi-brilles gref-fées 70/30,~
amidon catio-nique 3320 36 3400 88 6380 164 Cet exemple se rapporte à une technique de production en , continu,, On prépare en continu et à l'aide d'un mélangeur un - 20 mélange contenant - 100 parties en poids d'ELTEX*A 1050 tpolyéthylène de densité
égale à 0,965 fabriqué et-vendu par la Demanderesse) - 5 parties en poids d'anhydride maléique de qualité technique - 0,5 parties en poids de peroxyde de ditert.-butyle.
Le mélange est introduit pneumatiquement dans une cuve munie d'un agitateur et mis en suspension à une température de 40~C dans de l'hexane technique. Les débits d~injection sont de 20 kg/h pour le mélange et de 270 l/h pour le solvant, Une régulation permet de maintenir un niveau constant dans la cuv~
et un rapport constant entre les quantités des constituants.
Cette suspension est extraite en continu de la cuve et est comprimée à 80 kg/cm2 et ensuite chauffée à 200~C par * Marque de Commerce.
99~t7 passage dans un échangeur de chale~r tubulaire~ La solution ainsi obtenue est filtrée puis détendue par pas~age au travers d'une filière de déchiquetage dont le diamètre de l'orifice de détente est de 1 mm et du type décrit dans le brevet belge 824 844 déposé le 17.1.1975 par la Demanderesse.
Le temps de séjour de la solution à 200~C est de 60 secondes.
On obtient des fibrilles discontinues qui sont recueil-lies soit sous forme d'une nappe sèche dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 787 890 déposé le 23.8.1972 par la Demanderesse, soit sous forme d'une suspension aqueuse dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 811 778 déposé le 1.3.1974 par la Demanderesse. Dans ce dernier cas la suspension après une mise en oeuvre papetière classique est bobinée sous forme d'un carton. On prépare des papiers mixtes contenant 70 parties en poids sec de pate cellulosi~ue (Kraft Laponia raffiné à 20~ SRj et 30 parties en poids sec soit de fibrilles telles qu'obtenues suivant la technique qui vient d'etre decrite soit de fibrilles préparées suivant le même mode opératoire mais en l'absence d'anhydride maléique et de peroxyde de ditert.butyle. Le tableau ci-après donne les longueurs de rupture des feuilles ainsi obtenues.
TABLEAU II
Echantillon Longueurs de rupture : m ____ non consolidé consolidé consolidé
thermique thermique-mentà l2~ mentà 135~C
~_~ .
pate cellulosique 2380 2460 3890 30 + fibrilles non grefféeic pâte cellulosique ~ fibrilles greffées (ex. 8) 3010 3795 6465 ~ ___ _ . _
Claims (22)
1. Procédé pour la production directe de structures fibrillées en résine synthétique capables de se lier avec les pâtes cellulosiques par détente brusque au travers d'un orifice approprie d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température élevées de manière telle que la détente provoque la vaporisation instan-tanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le polymère mis en oeuvre et en ce qu'on provoque le greffage sur le polymère avant la détente brusque.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère mis en oeuvre est choisi dans le groupe forme par les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les polycarbonates, les polymères vinyliques et les polymères acryliques ainsi que les mélanges de ces polymères.
en ce que le polymère mis en oeuvre est choisi dans le groupe forme par les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les polycarbonates, les polymères vinyliques et les polymères acryliques ainsi que les mélanges de ces polymères.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le polymère mis en oeuvre est choisi dans le groupe forme par les polyoléfines.
en ce que le polymère mis en oeuvre est choisi dans le groupe forme par les polyoléfines.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérise en ce que le polymère est choisi parmi les polyoléfines dérivées de l'éthylène et/ou du propylène.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère greffable est choisi dans le groupe forme par les monomères acryliques, méthacryliques et allyliques ainsi que par les acides polycarboxyliques insaturés et leurs dérivés.
en ce que le monomère greffable est choisi dans le groupe forme par les monomères acryliques, méthacryliques et allyliques ainsi que par les acides polycarboxyliques insaturés et leurs dérivés.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé
en ce que le monomère greffable est l'anhydride maléique.
en ce que le monomère greffable est l'anhydride maléique.
7. Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que la quantité en poids de monomères greffa-bles introduite dans le mélange soumis à la détente brusque varie entre 0,1 et 50 % en poids de polymères présents dans ce mélange.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le greffage est obtenu à l'intervention de radicaux libres générés par des radiations à haute énergie.
en ce que le greffage est obtenu à l'intervention de radicaux libres générés par des radiations à haute énergie.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le greffage est obtenu par l'introduction dans le mélange d'un compose générateur de radicaux libres.
en ce que le greffage est obtenu par l'introduction dans le mélange d'un compose générateur de radicaux libres.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que le composé générateur de radicaux libres est choisi dans le groupe formé par les peroxydes organiques, les peroxy-dicarbonates, les peresters et les azo-bis-nitriles.
en ce que le composé générateur de radicaux libres est choisi dans le groupe formé par les peroxydes organiques, les peroxy-dicarbonates, les peresters et les azo-bis-nitriles.
11. Procédé suivant les revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la quantité de compose générateur de radicaux libres mis en oeuvre varie entre 0,01 et 5 % en poids de polymères présents dans le mélange.
12. Procédé suivant la revendication l, caractérisé
en ce que le laps de temps durant lequel le monomère greffable se trouve en présence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pression élevées avant détente brusque varie entre 10 secondes et 120 minutes.
en ce que le laps de temps durant lequel le monomère greffable se trouve en présence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pression élevées avant détente brusque varie entre 10 secondes et 120 minutes.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le solvant est remplace au moins partiellement par de l'eau.
en ce que le solvant est remplace au moins partiellement par de l'eau.
14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère greffable n'est pas soluble dans le solvant constituant le mélange de polymère fondu et de solvant.
en ce que le monomère greffable n'est pas soluble dans le solvant constituant le mélange de polymère fondu et de solvant.
15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le mélange de polymère fondu et de solvant contient en outre de 1 à 90 % en poids par rapport au poids de polymères d'un composé choisi dans le groupe formé par les amidons, la cellulose et les dérivés cellulosiques.
en ce que le mélange de polymère fondu et de solvant contient en outre de 1 à 90 % en poids par rapport au poids de polymères d'un composé choisi dans le groupe formé par les amidons, la cellulose et les dérivés cellulosiques.
16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé
en ce que le mélange de polymère fondu et de solvant contient en outre un acide organique concentré.
en ce que le mélange de polymère fondu et de solvant contient en outre un acide organique concentré.
17. Papiers obtenus au départ d'un mélange de pâte cellulosique et de structures fibrillées,caractérisés en ce qu'ils contiennent des structures fibrillées préparées par un procédé suivant la revendication 1.
18. Papiers suivant la revendication 17, caractérisé
en ce qu'ils contiennent en outre un catalyseur acide d'estéri-fication.
en ce qu'ils contiennent en outre un catalyseur acide d'estéri-fication.
19. Papiers suivant la revendication 17, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un agent de couplage hydroxylé
de haute mobilité.
de haute mobilité.
20. Papiers suivant la revendication 19, caractérisés en ce que l'agent de couplage est choisi dans le groupe formé
par les amidons et leurs dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques, le polyéthylèneglycol, le poly-propylèneglycol, et les dérivés azotés.
par les amidons et leurs dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques, le polyéthylèneglycol, le poly-propylèneglycol, et les dérivés azotés.
21. Papiers suivant les revendications 19 ou 20, caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité a d'agent de couplage variant entre 1 et 50 % du poids sec des fibrilles mises en oeuvre.
22. Papiers suivant la revendication 17, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre au moins un composé capable de réagir à la fois avec les groupements hydroxyles de la pâte cellulosique et avec les groupements réactifs du monomère greffé
sur les structures fibrillées.
sur les structures fibrillées.
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