CA1079917A

CA1079917A - Process for producing fibrillated synthetic resin structures

Info

Publication number: CA1079917A
Application number: CA264,607A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Pleska; Georges Voituron
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1980-06-24
Also published as: GB1513638A; BE847491A; LU73706A1; ATA804976A; FR2329700A1; DE2649139A1; NL7612140A; ES452790A1; IT1083967B; JPS5263429A; AT354841B; SE7612180L; CH616963A5; FR2329700B1; FI763064A

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la production directe de structure fibrillées en résine synthétique par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression ?t de température élevées de manière telle que la détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le polymère mis en oeuvre et en ce qu'on provoque le greffage sure le polymère avant la détente brusque. Les structures fibrillées obtenues sont utilisées conjointement avec des fibres cellulosiques vis-à-vis desquelles elles manifestent une bonne réactivité.The invention relates to a process for the direct production of fibrillated structures of synthetic resin by sudden expansion through a suitable orifice of a mixture of molten polymer and solvent under conditions of pressure and high temperature so such that the expansion causes the instantaneous vaporization of the solvent and the solidification of the polymer in the form of a fibrillated structure. The method according to the invention is characterized in that at least one polar monomer which can be grafted onto the polymer used is incorporated into the mixture subjected to the sudden expansion and that the polymer is grafted onto the polymer before the sudden expansion . The fibrillated structures obtained are used in conjunction with cellulosic fibers towards which they exhibit good reactivity.

Description

1~'79g~
La présente invention concerne un procédé permettant la production directe, a partir de résines synthétiques, de struc tures fibrillées qu1 sont capables de se lier avec les fibres cellulosiques et qui de ce fait conduisent à la production, à
partir de mélanges de ces structures et de pates cellulosiques, de papiers mixtes ayant des caractéristiques améliorées.
On connaît actuellement divers procédés pour réaliser des structures fibrillées à partir de matières thermoplastiques synthétiques filables.
Une des techniques les plus élégantes consiste à déten-dre brusquement au travers d'un orifice approprié, un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de température et de pression telles que la détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée éventuellement déchiquetée. Cette technique est explicitée en détail notam-ment dans le brevet canadien No 946.096 du 23.4.1974 ainsi que dans les demandes de brevets canadiens Nos, 148.706 et 148.707 du 3.8.1972, No. 194.251 du 6.3.1974 et No. 217.911 du 14~1.1975 au nom de la demanderesse. En variante le mélange de polymère fondu et de solvant peut être remplacé par une émulsion aqueuse de polymère fondu contenant un solvant, Les produits obtenus suivant ces techniques peuvent se présenter soit sous forme de structures fibrillées continues soit sous forme de structures déchiquetées de courte longueur et leurs caractéristiques sont détaillées dans les documents précités.
Les structures fibrillées obtenues selon ces procédés sont, après déchiquetage éventuel et raffinage, couramment utilisées pour la production de papiers synthétiques bien qu'elles présentent généralement deux inconvénients majeurs.
Ainsi ces structares, à cause du caractère généralement ~L~7~91~ -hydrophobe de leur pol~mère constitutif, sont difficilement mises en suspension dans l'eau en vue de la production de papiers par la voie papetière classique. On peut certes remédier à ce défaut en recourant à l'usage d'aglents tensio-actifs mais ceux-ci nuisent souvent à la qualité des papiers produits.
De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques a partir de ces structures fibrillées en mélange avec des pâtes cellulosiques, on constate que ces structures, à cause de leur inertle chimique, se comportent comme une charge inerte et ne s'accrochent pas aux fibres cellulosiques.
Ce manque d'affinité entre ces deux constituants conduit à la production de papiers mixtes qui présentent des caracté-ristiques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles des papiers réaiisés uniquement à partir de pates ~cellulosiques.
A~in de remédier à cet inconvénient on a déjà proposé
de réaliser desfibrillespar precipitation d'une solution de polypropylène et de polypropylène greffé de styrène. Ce pro-cédé permet de fait la production de fibrilles pouvant présenter une certaine réactivité vis-à-vis de fibres cellulosiques.
Toutefois, ce procédé est difficile et compliqué à mettre en oeuvre et n'apporte pas en faitun effet bénéfique marqué.
La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé
conduisant directement à la production de structure fibrillées qui sont très réactives vis-à-vis des fibres cellulosiques et qui peuvent être plus aisément mises en suspension dans l'eau.
La présente invention concerne un procédé de production directe de structures fibrillées en résine synthétique capables de se lier avec les pâtes cellulosiques par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de pression et de température telles que la détente brusque provoque la 9~7 vaporisation instantanée du solvant et la solidifiration du polymère sous forme d'une structure fibrillée dans lequel on on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le poIymère mis en oeuvre et on provoque le greffage sur le polymere avant la détente brusque.
La Demanderesse a en sffet constaté que le mélange de polymère fondu et de solvant se trouve au moment de sa détente dans des conditions de pression et de t~mpérat~re qui favorisent le greffage du ou des monomères incorporés.
Les polymères mis en oeuvre peuvent être quelconques et, à titre d'exemple non limitatifs, on peut citer les polyoléfinesO
les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les poly carbonates, les polymères vinyliques et les polymères acryliques et les mélanges de ces polymères. La Demanderesse préfère - toutefois mettre en oeuvre des polyoléfines comme par exemple le polyéthylène de haute ou de basse densité, le polypropylène, le polystyrène, le poly-4-méthylpentène~l, le polybutadiène syndiotactique, le polybutadiène-1,4 etc. La Demanderesse ac-corde sa preférence aux polyoléfines dérLvées d'oléfines com-prenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule. D'ex-cellents résultats ont été obtenus avec les polyoléfines déri~
vées de l'éthylène et/ou du propylène, Les monomères de greffage sont préférentiellement des monomeres~ossédantune double liaison et des groupements sus ceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.
A cet effet, la Demanderesse accorde sa préference aux monomères acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle, de glycidyle, l'acide a-chloracry-liques etc. ainsi qu'aux monomères allyliques et aux acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, ~'79gl7 fumarique, itaconi~ue etc. et leurs dérivés tels que les anhydrides correspondants.
Les meilleurs résul~ats ont été obtenus avec l'anhydride maléique.
La quanti~é en poids de monomères polaires greffables présente dans le mélange soumis à la détente brusque peut varier entre 0,1 et 50 % et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids des polymères qui y sont présents.
Le greffage de ces monomères avant détente brusque peut 8tre induit par des radicaux libres générés par exemple par des radiations à haute énergie.
La Demanderesse préfère toute~ois provoquer ce greffage par l'introduction dans le mélange de polymère fondu et de solvant d'un composé générateur de radicaux libres.
De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes organiques tels que les peroxydes de ditert.butyle, de lauroyle, de benzoyle, d'acétyl-cy-- clohexanesulfonyle, les peroxydi~arbonates tels que Lésperoxy-dicàrbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters telsqueleperpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels que l'azo-bis-2,4-diméthyle-valéronitrile, l'azo-bis-isobu~yro-nitrile etc. La préférence est toutefois accordée aux initia-teurs de radicaux libres possédant des temps de demi-vie d'en viron 10 minutes à 160~C.
La quantité d'initiateurs mis en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,OS et 1 ~ en poids du ou des polymères présents dans le mélange.
Le temps de greffaget c'est-à~dire, le laps de temps durant lequel le monomère de grefEage se trouve en peésence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pres-sion élevées avant détente brusque peut varier entre 10 secondes .

~LOi7~9:~l7 et 120 minutes, et de préférence entre 30 secondes et 12 minutes. Des durées plus longues ~ue 120 minutes ne sont toutefois nullement exclues.
En ce qui concerne le choix du solvant et des conditions de détente, on se réfèrera utilement aux données exposées dans le brevet et les demande de brevets canadiens sus-mentionnés qui restent d'application. Il en va de meme en ce qui concerne les caractéristiques dès orifices de détente et des moyens qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir directement la struc-ture fibrillée sous forme de fibrilles distinctes de courtelongueur. Il convient en outre de ne pas perdre de vue que dans le procédé conforme à l'invention le solvant peut être remplacé en tout au en partie par de l'eau. Le sens du mot solvant doit donc être élargi et inclure l'eau.
Suivant le solvant choisi, le greffage peut être réalisé
- soit totalement en solution lorsque tous les constituants du mélange sont solubles dans celui-ci aux conditions de détente soit dans un système biphasique lorsque le ou les monomères de greffage ne sont pas solubles dans lesolvant mais sont dispersés dans celui-ci sous forme d'une émulsion. La Demanderesse pré~
fère opérer en système biphasique car celui-ci a pour effet de réduire tout risque d'homopolymérisation du ou des monomères greffables étant donné que les radicaux libres générés n'agissent qu'à l'interface monomère-solution de polymère.
Suivant une autre variante de réalisation, le mélange soumis à la détente peut en outre avantageusement contenir une proportion par rapport au poids de polymere de 1 à 90 ~ et, de préférence de 5 a 40 % en poids d'un amidon, de cellulose ou d'un dérivé cellulosique tel que l'éthyl-cellulose, la carboxy-méthylcellulose, l'acétate de cellulose etc. La demanderessea en effet constaté que l'estérification des groupes réactifs de ces composés par l'intermédiaire des groupements réactifs 99~l7 du ou des monomères greffables peut s'effectuer directementdans les conditions du mélange avant détente. Afin de favori-ser cette estérification on peut en outre introduire dans le mélange un acide organique concentré tel que l'acide acétiqueO
En opérant ainsi on obtient directement des structures fibril-lées sur lesquelles sont fixées des particules de nature cel-lulosique qui rendent celles-ci aisément mouillables et qui favorisent leur accrochage avec des fibres cellulosiques.
Le mélange ~e polymère et de solvant peut en outre con~
tenir d'autres additifs usuels tels que desstabilisants vis-à-Vi5 de l'action de la chaleur ou de la lumière, des agents renfor~ants, des matières de charges, des pigments, des colo-rants, des agents antistatiques, des agents de nucléation etc.
Le procédé décrit ne pose aucun problème particulier lors de son application dans un processus discontinu de pro-duction de structures fibrillées. En outre, il peut être très alsément appliqué dans le cadre du procedé continu intégré tel que celui faisant l'objet du brevet canadien No. 946.096 sus-mentionné et qui protège le couplage du procéde de production de structures fibrillées par la technique de détente brusque avec une installation de polymérisation d'olefines. Il suffit, en effet, dans ce cas q'introduire les quantités adéquates de monomère polaire greffable et des autres ingrédients éventuels dans la solution de polymère se trouvant dans la cuve de dis-solution c'est-à-dire avant le conditionnement de la solution en vue de la dét,ente ~rusque. Cette intégration peut, dès lors, etre effectuée sans incidence sur la productivité de l'installation.
Les structures fibrillees obtenues suivant le procédé
conforme à l'invention peuvent être mises très facilement en suspension dans de l'eau car le monomère greffé leur confère un caractère fortement hydrophile~ Ces structures peuvent également ' 1~'79917 etre facilement mises en suspension dans d'autres milieux tels que par exemple les solvants chlorés.
De plus, le mélange de ces structures fibrillées avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés, et notamment une longueur de rupture, qui sont souvent supérieures à celles des papiers réallsés uniquement à
partir de ces pâtes cellulosi~ues ce qul prouve que leur réac-tivité chimique vis~à-vis des fibres cellulosiques est nettement améliorée. Toutefois, pour que la liaison chimique entre les deux types de produits mis en présence se réalise, il convient généralement de faire sub~ir aux papiers formés une consolidation thermique à une température relativement élevée capable de pro-voquer au moins une fusion partielle des structures fibrillées.
On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir néanmoins une liaison efficace en ~aisant reagir les structures fibrillées greffées en présence de fibres cellulo-siques en suspension dans un solvant organique anhydre conte-nant un catalyseur acide q~estérification.
Le traitement de consolidation thermique peut également être évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles greffées réactives et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de couplage hydroxylé à haute mobilité.
A titre d'agents de couplage convenant dans le procédé
suivant l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse élevé et à faible poids moléculaire, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un dérivé azoté tel que la caselne.
Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant organique dissolvant l~agent de couplage.
La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre 1 et 50 ~ en poids du poids sec des fibrilles mises en -7~
3L~'79917 oeuvre.
En opérant de cette fa~on, on constate que les papier~
produits présentent de bonnes proprietés mécaniques au point qu'une consolidation thermique n'est plus indispensable. Il s'avère toutefois que si on procècle néanmoins à une consoli-dation thermique on obtient dans ~e cas des longueur6 de ruptures remarquables.
Par ailleurs, lors de la mise en dispersion des struc-..
tures fibrillées conformes a l'invention ou encore lors de leur - 10 mélange avec des pâtes cellulosiques, on peut encore incorporer dans le milieu de dispersion des composés capables de réagir à
la fois ~ec les groupements hydroxyles de la cellulose et avec les groupements réactifs du ou des monomères gre~fés. A
cet effet, par exemple, l'incorporation d'une polyamide modifiée par exemple par de l'épichlorhydrine ou d'une résine urée-formaldéhyde se revèle très avantageux.
Le procédé conforme à l'invention est en outre illustré
par les exemples de réalisation pratique qui vont suivre, étant bien entendu que ceux-ci sont sans incidence sur la portée de l'invention. ~ -On prépare une solution de polypropylène dans~du chlorurede méthylène en présence de 5 % en poids d'anhydride maléique - par rapport au polymère, la fraction massique en polymère étant de 10 %. On incorpore dans le mélange porté à 190~C et à une pression de 80 kg/cm2 0,5 ~ en poids de peroxyde de di-tert.bu-tyle par rapport au polymère~ La solution est alors détendue adiabatiquement au travers dlun orifice d'l mm de diamètre et de hauteur jusqulà la pression atmosphérique. La durée de llessai est de 60 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
~ ot7sg~7 A partir d'une pâte cellulosique Kraft raffinée à 20~
Schopper on prépare trois échantillons de papier, l'un à partir de pâte cellulosique pure, le second à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte ceLlulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques en polypropylène et lle troisième à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 1 et on mesure la longueur de rupture des échantillons après consolidation thermique à 170~C. Les valeurs relevées sont respectivement 4320 m, 3370 m et 4660 m.
- Greffaqe en phase dis~ersee On prépare une solution de polypropylène dans du pentane en présence de 0,5 % en poids dlanhydride maléique (phase dis persée) par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté
à 180~C et à une pression de 65 kgjcm2 0,05 % en poids de-pero-xyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à 1'exemple 1. La durée de 1'essai est' de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir de la pate cellulosique de l'exemple 1 on prépare un échahtillon de papier titrant 30 % en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 2. La longueur de rupture de l'échan-tillon après consolidation thermique à 170~C s'élève à 5370 m.
~3~
On prépare une solution de polyéthylène de haute densité
et de polypropylène dans un rapport pondéral 95-5 dans de l'hexane technique en présence de 1 % en poids d'acide acrylique par rapport au poids de polymères, la fraction massique en poly-mères étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté à 195~C
et à une pression de 70 kg/cm2 1 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport aux polymères. La solution est alors _9 ~7~9~
détendue adiabatiquement au travers d'une filière à perturbation telle que décrite dans la demande de brevet canadien No. 217 911 du 14.1.1975 au nom de la Demanderesse. La durée de l'essai est de 139 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft on prépare deux échantillons de papier l'un à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pate cellulosique et de 30 parties en poids sec de fibrilles classiques préparées à partir d'un mélange 95/5 de polypropylène et de polyéthylène et l'autre à partir d'un mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec des fibrilles obtenues suivant l'exemple. Après consolidation thermique à 170~C, on mesure les longueurs de ruptures des deux échantillons de papier et on re-lève les valeurs respectives de 4430 m et 4820 m.
~ .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part le fait que le mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène est remplacé par un mélange dans les mêmes proportions de polyéthy-lène haute densité et de polybutadiène syndiotactique et quel'acide acryllque est remplacé par de l'anhydride maleique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons sont respectivement de 4430 et 5620 m.
~E~ ' .
On opère comme à l'exemple 3 mis à part les modifications suivantes - l'acide acrylique est remplacé par de l'anhydride maléique à
raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères - on incorpore dans le mélange 10 % en poids par rapport aux polymères de cellulose en poudre.
Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons :h~ L7 préparés son~ de 4430 m (fibrilles classiques de polyéthylène et de propylene) et de 5400 m ,(fibrilles selon l'exemple).
On opère comme à l'exemple 5 mis à part le fait que la cellulose est remplacée par un poids égal d'amidon titrant 50 ~
d'amylose. Les longueurs de rupture mesurées sont respectivement de 4430 m et de 5825 m.
Exemple 7 On prépare une solution de polypropylène dans du pentane, en présence de 5 % d'anhydride maléique (phase dispersée~ par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 ~. On incorpore dans le mélange porté à 180~C et à une pression de 65 kg/cm2, 0,5 % en poids de peroxyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite détendue comme à l'exemple 1. La durée de l'essai est de 60 minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes.
A partir d'une pâte cellulosique Kraft LAPONIA* raffinée à 19~ Schopper et des fibrilles suivant l'exemple dans un rap port pondéral 70~30 on réalise une suspension dans de l'eau contenant 11,6 % en poids par rapport aux poids des fibrilles d'amidon cationique. A partir de ce mélange, on réalise des échantillons de papier.
Le tableau I ci-dessous donne les valeurs de longueur de rupture des feuilles ainsi obtenues avec ou sans traitement de consolidation thermique. Le tableau donne également des valeurs comparatives pour une feuille purement cellulosique et pour une feuille préparée en l'absence d'amidon cationique.
~0'799~7 TABLEAU I
_~
Echantillon nonconsolidé consolidë à 125~ c~n-nlld~ ~ 170~C
. ____ . _ Longueur ~ ~ongueur ~ Longueur %
de réfé- de réfé- de référence rupture rence rupture rence rupture m m m __ . _~ " . .
Pate cellulo- , si~ue pure (reférence) 3880 100 _ _ _ Pate cellulo-sique ~fi-10 brilles gref-fées 70/30 2600 67 _ 5500 142 Pâte cellulo-sique ~ fi-brilles gref-fées 70/30,~
amidon catio-nique 3320 36 3400 88 6380 164 Cet exemple se rapporte à une technique de production en , continu,, On prépare en continu et à l'aide d'un mélangeur un - 20 mélange contenant - 100 parties en poids d'ELTEX*A 1050 tpolyéthylène de densité
égale à 0,965 fabriqué et-vendu par la Demanderesse) - 5 parties en poids d'anhydride maléique de qualité technique - 0,5 parties en poids de peroxyde de ditert.-butyle.
Le mélange est introduit pneumatiquement dans une cuve munie d'un agitateur et mis en suspension à une température de 40~C dans de l'hexane technique. Les débits d~injection sont de 20 kg/h pour le mélange et de 270 l/h pour le solvant, Une régulation permet de maintenir un niveau constant dans la cuv~
et un rapport constant entre les quantités des constituants.
Cette suspension est extraite en continu de la cuve et est comprimée à 80 kg/cm2 et ensuite chauffée à 200~C par * Marque de Commerce.

99~t7 passage dans un échangeur de chale~r tubulaire~ La solution ainsi obtenue est filtrée puis détendue par pas~age au travers d'une filière de déchiquetage dont le diamètre de l'orifice de détente est de 1 mm et du type décrit dans le brevet belge 824 844 déposé le 17.1.1975 par la Demanderesse.
Le temps de séjour de la solution à 200~C est de 60 secondes.
On obtient des fibrilles discontinues qui sont recueil-lies soit sous forme d'une nappe sèche dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 787 890 déposé le 23.8.1972 par la Demanderesse, soit sous forme d'une suspension aqueuse dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 811 778 déposé le 1.3.1974 par la Demanderesse. Dans ce dernier cas la suspension après une mise en oeuvre papetière classique est bobinée sous forme d'un carton. On prépare des papiers mixtes contenant 70 parties en poids sec de pate cellulosi~ue (Kraft Laponia raffiné à 20~ SRj et 30 parties en poids sec soit de fibrilles telles qu'obtenues suivant la technique qui vient d'etre decrite soit de fibrilles préparées suivant le même mode opératoire mais en l'absence d'anhydride maléique et de peroxyde de ditert.butyle. Le tableau ci-après donne les longueurs de rupture des feuilles ainsi obtenues.
TABLEAU II
Echantillon Longueurs de rupture : m ____ non consolidé consolidé consolidé
thermique thermique-mentà l2~ mentà 135~C
~_~ .
pate cellulosique 2380 2460 3890 30 + fibrilles non grefféeic pâte cellulosique ~ fibrilles greffées (ex. 8) 3010 3795 6465 ~ ___ _ . _ 1 ~ '79g ~
The present invention relates to a method for direct production, from synthetic resins, of struc fibrillated tures which are capable of binding with fibers cellulosics and which therefore lead to the production, from mixtures of these structures and cellulose pulps, of mixed papers having improved characteristics.
Various methods are currently known for carrying out fibrillated structures from thermoplastics spun synthetics.
One of the most elegant techniques is to relax abruptly through a suitable opening, a mixture of molten polymer and solvent under conditions of temperature and pressure such that expansion causes the instant vaporization of the solvent and solidification of the polymer in the form of a fibrillated structure optionally shredded. This technique is explained in detail including ment in the Canadian patent No 946.096 of 23.4.1974 as well as in Canadian patent applications Nos, 148.706 and 148.707 from 3.8.1972, No. 194.251 from 6.3.1974 and No. 217.911 from 14 ~ 1.1975 in the name of the plaintiff. Alternatively the polymer blend melted and solvent can be replaced with an aqueous emulsion of molten polymer containing a solvent, The products obtained according to these techniques can be present either as continuous fibrillated structures either in the form of shredded structures of short length and their characteristics are detailed in the documents cited above.
The fibrillated structures obtained according to these methods are, after possible shredding and refining, commonly used for the production of synthetic papers well that they generally have two major drawbacks.
So these structares, because of the character generally ~ L ~ 7 ~ 91 ~ -hydrophobic of their pol ~ constituent mother, are difficult to put suspended in water for the production of paper by the classic paper path. We can certainly remedy this defect by resorting to the use of surfactants but these often affect the quality of the paper produced.
In addition, when making synthetic papers from these fibrillated structures mixed with pasta cellulosics, we see that these structures, because of their chemical inert, behave like an inert filler and do not cling to cellulosic fibers.
This lack of affinity between these two constituents leads to the production of mixed papers which have characteristics lower, in particular a break length to those of paper made only from pulp ~ cellulosic.
A ~ in to remedy this drawback we have already proposed to make fibers by precipitation of a solution of polypropylene and polypropylene grafted with styrene. This pro-yielded in fact allows the production of fibrils which may have a certain reactivity towards cellulosic fibers.
However, this process is difficult and complicated to implement.
does not actually produce a marked beneficial effect.
The Applicant has now developed a process leading directly to the production of fibrillated structures which are very reactive towards cellulosic fibers and which can be more easily suspended in water.
The present invention relates to a production method direct from fibrillated synthetic resin structures capable to bond with cellulosic pulps by sudden relaxation at through a suitable orifice of a mixture of molten polymer and solvent under pressure conditions and temperature such that sudden expansion causes 9 ~ 7 instant vaporization of the solvent and the solidification of the polymer in the form of a fibrillated structure in which is incorporated into the mixture subjected to sudden expansion at least one polar monomer graftable on the polymer works and causes the grafting on the polymer before the sudden relaxation.
The Applicant has found that the mixture of melted polymer and solvent is at the time of its relaxation under conditions of pressure and t ~ mperat ~ re which favor grafting of the incorporated monomer (s).
The polymers used can be any and, as nonlimiting examples, mention may be made of polyolefinsO
polyamides, polyesters, polyurethanes, poly carbonates, vinyl polymers and acrylic polymers and mixtures of these polymers. The Applicant prefers - however, use polyolefins such as for example high or low density polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly-4-methylpentene ~ l, polybutadiene syndiotactic, polybutadiene-1,4 etc. The Applicant ac-rope its preference for polyolefins derived from olefins taking 2 to 6 carbon atoms in their molecule. From ex-great results have been obtained with polyolefins dri ~
of ethylene and / or propylene, The grafting monomers are preferably monomers ~ ossédantune double bond and groupings sus capable of reacting with the hydroxyl groups of the cellulose and difficult to homopolymerize.
To this end, the Applicant grants its preference to acrylic and methacrylic monomers such as acrylates and alkyl methacrylates, glycidyl, a-chloracry- acid lics etc. as well as allyl monomers and acids unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acids, ~ '79gl7 fumaric, itaconi ~ ue etc. and their derivatives such as corresponding anhydrides.
The best results were obtained with the anhydride maleic.
The amount by weight of graftable polar monomers present in the mixture subjected to sudden expansion may vary between 0.1 and 50% and preferably between 0.2 and 10% by weight polymers present there.
The grafting of these monomers before sudden expansion can 8induced by free radicals generated for example by high energy radiation.
The Applicant prefers all ~ to cause this grafting by introducing into the mixture of molten polymer and solvent for a free radical generating compound.
Many types of free radical generators can be used in the context of the invention. As examples that may be mentioned are organic peroxides such as ditert.butyl, lauroyl, benzoyl, acetyl-cy- peroxides - clohexanesulfonyle, peroxydi ~ arbonates such as Lésperoxy-diethyl and diketyl dicarbonates, peresters such as tert.butyl perpivalate and azo-bis-nitriles such that azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitrile, azo-bis-isobu ~ yro-nitrile etc. Preference is, however, given to initia-free radicals with half-life times about 10 minutes at 160 ~ C.
The quantity of initiators used can vary between 0.01 and 5% and preferably between 0, OS and 1 ~ by weight of the polymer (s) present in the mixture.
The grafting time, that is to say, the period of time during which the grafEage monomer is in the presence of mixture of molten polymer and solvent at temperature and pressure high sion before abrupt relaxation can vary between 10 seconds .

~ LOi7 ~ 9: ~ l7 and 120 minutes, and preferably between 30 seconds and 12 minutes. Longer durations ~ 120 minutes are not however not excluded.
Regarding the choice of solvent and conditions of relaxation, we will usefully refer to the data set out in the aforementioned Canadian patent and patent applications which remain applicable. The same goes for the characteristics from expansion ports and means which can be used to directly obtain the structure fibrillated ture in the form of distinct short-length fibrils. It should also be borne in mind that in the process according to the invention the solvent can be replaced in whole or in part by water. The meaning of a word solvent should therefore be expanded and include water.
Depending on the solvent chosen, grafting can be carried out - either completely in solution when all the constituents of the mixture are soluble in it under relaxing conditions either in a two-phase system when the monomer (s) of grafting is not soluble in the solvent but is dispersed in it in the form of an emulsion. The Applicant pre ~
operates in a two-phase system because it has the effect of reduce any risk of homopolymerization of the monomer (s) graftable since the generated free radicals do not act than at the monomer-polymer solution interface.
According to another alternative embodiment, the mixture subject to relaxation may further advantageously contain a proportion relative to the weight of polymer from 1 to 90 ~ and, from preferably 5 to 40% by weight of a starch, cellulose or a cellulose derivative such as ethyl cellulose, carboxy-methylcellulose, cellulose acetate etc. The applicant has indeed observed that the esterification of the reactive groups of these compounds via reactive groups 99 ~ l7 graftable monomer (s) can be carried out directly under the conditions of mixing before expansion. In order to favori-ser this esterification we can further introduce into the mixes a concentrated organic acid such as acetic acid By operating in this way, fibril structures are directly obtained.
beams on which particles of a celestial nature are fixed lulosique which make them easily wettable and which promote their attachment with cellulosic fibers.
The mixture of polymer and solvent can also be used.
keep other usual additives such as stabilizers Vi5 the action of heat or light, agents reinforcements, fillers, pigments, colo-rants, antistatic agents, nucleating agents etc.
The process described does not pose any particular problem when applied in a discontinuous pro-duction of fibrillated structures. In addition, it can be very alsément applied within the framework of the integrated continuous process such than that which is the subject of Canadian patent No. 946.096 above-mentioned and which protects the coupling of the production process of fibrillated structures by the abrupt expansion technique with an olefin polymerization plant. It suffices, indeed, in this case, introduce the adequate quantities of polar graftable monomer and any other ingredients in the polymer solution in the dispensing tank solution i.e. before packaging the solution for the det, ente ~ rusque. This integration can, from therefore, be carried out without affecting the productivity of the installation.
The fibrous structures obtained according to the process according to the invention can be very easily put in suspension in water because the grafted monomer gives them a highly hydrophilic character ~ These structures can also '1 ~' 79917 be easily suspended in other media such as than for example chlorinated solvents.
In addition, the mixture of these fibrillated structures with conventional cellulose pulps leads to papers having properties, and in particular a breaking length, which are often superior to those of papers rewrapped only at from these cellulosi pastes ~ ues which proves that their reaction chemical activity vis-à-vis the cellulosic fibers is clearly improved. However, in order for the chemical bond between the two types of products brought together are produced, it is advisable generally to make the papers formed undergo a consolidation relatively high temperature capable of pro-mention at least a partial fusion of the fibrillated structures.
However, this heat treatment can be avoided and nevertheless obtain an effective connection by ~ easing to react fibrillated structures grafted in the presence of cellulosic fibers sics suspended in an anhydrous organic solvent containing nant an acid catalyst q ~ esterification.
The thermal consolidation treatment can also be avoided if we incorporate in the mixture of grafted fibrils reagents and cellulose fibers suspended in a liquid a hydroxylated coupling agent with high mobility.
As suitable coupling agents in the process according to the invention, mention may in particular be made of starch and its derivatives, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols with a high hydrolysis rate and a low molecular weight, the polyethylene glycol, polypropylene glycol, a nitrogen derivative such than the barracks.
The suspending medium can be water or a organic solvent dissolving the coupling agent.
The amount of coupling agent used can vary between 1 and 50 ~ by weight of the dry weight of the fibrils used -7 ~
3L ~ '79917 artwork.
By operating in this way, we see that the paper ~
products have good mechanical properties to the point that thermal consolidation is no longer essential. he However, it turns out that if we nevertheless consolidate thermal dation we obtain in ~ e case length6 of remarkable ruptures.
In addition, when dispersing the struc-..
fibrillated tures in accordance with the invention or also during their - 10 mix with cellulose pastes, you can still incorporate in the dispersion medium, compounds capable of reacting to both ~ ec the hydroxyl groups of the cellulose and with the reactive groups of the gre ~ fés monomer (s). AT
this effect, for example, the incorporation of a modified polyamide for example with epichlorohydrin or a urea resin-formaldehyde is very advantageous.
The process according to the invention is further illustrated.
by the examples of practical realization which will follow, being of course that these do not affect the scope of the invention. ~ -Preparing a solution of polypropylene in ~ methylene chloride in the presence of 5% by weight of maleic anhydride - relative to the polymer, the mass fraction of polymer being 10%. Incorporated into the mixture brought to 190 ~ C and a pressure of 80 kg / cm2 0.5 ~ by weight of di-tert.peroxide tyle compared to the polymer ~ The solution is then relaxed adiabatically through an orifice of 1 mm in diameter and up to atmospheric pressure. The duration of llessai is 60 minutes and the product obtained comes in form of short fibrils.
~ ot7sg ~ 7 From a refined Kraft cellulosic paste at 20 ~
Schopper we prepare three paper samples, one from pure cellulose pulp, the second from a mixture of 70 parts by dry weight of cellulose pulp and 30 parts by dry weight of conventional polypropylene fibrils and lle third from a mixture of 70 parts by dry weight of cellulose pulp and 30 parts by dry weight of fibrils obtained according to Example 1 and the length of break is measured samples after thermal consolidation at 170 ~ C. The measured values are 4320 m, 3370 m and 4660 m respectively.
- Dispatcher in dis ~ ersee phase A solution of polypropylene in pentane is prepared in the presence of 0.5% by weight of maleic anhydride (phase dis persée) relative to the weight of polymer, the mass fraction in polymer being 15%. We incorporate in the mixture worn at 180 ~ C and at a pressure of 65 kgjcm2 0.05% by weight of -pero-di-tert.butyl xyde relative to the polymer. The solution is then relaxed as in example 1. The duration of the test is' 60 minutes and the product is in the form of fibrils short.
From the cellulose pulp of Example 1, we prepare a paper sample grading 30% dry weight fibrils obtained according to Example 2. The rupture length of the sample tillon after thermal consolidation at 170 ~ C amounts to 5370 m.
~ 3 ~
A high density polyethylene solution is prepared and polypropylene in a weight ratio 95-5 in technical hexane in the presence of 1% by weight of acrylic acid relative to the weight of polymers, the mass fraction of poly-mothers being 15%. It is incorporated into the mixture brought to 195 ~ C
and at a pressure of 70 kg / cm2 1% by weight of di-tert.butyl compared to polymers. The solution is then _9 ~ 7 ~ 9 ~
adiabatically relaxed through a disturbance system as described in Canadian patent application No. 217,911 dated 14.1.1975 in the name of the Claimant. The duration of the test is 139 minutes and the product obtained is in the form of short fibrils.
From a Kraft cellulosic paste we prepare two paper samples one from a mixture of 70 parts dry weight of cellulose pulp and 30 parts by weight dry of conventional fibrils prepared from a mixture 95/5 of polypropylene and polyethylene and the other from a mixture of 70 parts by dry weight of cellulose pulp and 30 parts by dry weight of the fibrils obtained according to The example. After thermal consolidation at 170 ~ C, the break lengths of the two paper samples and we re-raises the respective values of 4430 m and 4820 m.
~.
We operate as in Example 3 except for the fact that the blend of high density polyethylene and polypropylene is replaced by a mixture in the same proportions of polyethylene lene high density and syndiotactic polybutadiene and that acryllic acid is replaced by maleic anhydride to 1% by weight based on the weight of the polymers.
The breaking lengths measured on the two samples are 4430 and 5620 m respectively.
~ E ~ '.
We operate as in Example 3 except for the modifications following - acrylic acid is replaced by maleic anhydride at 1% by weight based on the weight of the polymers - 10% by weight of the mixture is incorporated into the mixture powdered cellulose polymers.
The breaking lengths measured on the two samples : h ~ L7 prepared its ~ 4430 m (classic polyethylene fibrils and propylene) and 5400 m, (fibrils according to the example).
We operate as in Example 5 except for the fact that the cellulose is replaced by an equal weight of starch grading 50 ~
amyloidosis. The measured breaking lengths are respectively 4,430 m and 5,825 m.
Example 7 A solution of polypropylene in pentane is prepared, in the presence of 5% maleic anhydride (dispersed phase ~ by relative to the weight of polymer, the mass fraction of polymer being 15 ~. It is incorporated into the mixture brought to 180 ~ C and at a pressure of 65 kg / cm2, 0.5% by weight of di-peroxide tert.butyl with respect to the polymer. The solution is then relaxed as in Example 1. The duration of the test is 60 minutes and the product is in the form of fibrils short.
From a refined Kraft LAPONIA * cellulose pulp at 19 ~ Schopper and fibrils following the example in a rap weight port 70 ~ 30 a suspension is carried out in water containing 11.6% by weight relative to the weights of the fibrils cationic starch. From this mixture, paper samples.
Table I below gives the length values rupture of the sheets thus obtained with or without treatment thermal consolidation. The table also gives comparative values for a purely cellulosic sheet and for a leaf prepared in the absence of cationic starch.
~ 0'799 ~ 7 TABLE I
_ ~
Non-consolidated sample consolidated at 125 ~ c ~ n-nlld ~ ~ 170 ~ C
. ____. _ Length ~ ~ length ~ Length%
of ref- of ref- of reference rupture rence rupture rence rupture mmm __. _ ~ "..
Cellulose paste, so ~ pure (reference) 3880 100 _ _ _ Cellulose paste sique ~ fi-10 shines gref-fairies 70/30 2600 67 _ 5500 142 Cellulose paste sique ~ fi-shines gref-fairies 70/30, ~
starch catio-pic 3320 36 3400 88 6380 164 This example relates to a production technique in , continued,, One prepares continuously and using a mixer a - 20 mixture containing - 100 parts by weight of ELTEX * A 1050 t density polyethylene equal to 0.965 manufactured and sold by the Applicant) - 5 parts by weight of maleic anhydride of technical quality - 0.5 parts by weight of ditert.-butyl peroxide.
The mixture is introduced pneumatically into a tank equipped with an agitator and suspended at a temperature of 40 ~ C in technical hexane. The injection rates are 20 kg / h for the mixture and 270 l / h for the solvent, A
regulation allows to maintain a constant level in the cuv ~
and a constant ratio between the amounts of the constituents.
This suspension is continuously extracted from the tank and is compressed to 80 kg / cm2 and then heated to 200 ~ C by * Trademark.

99 ~ t7 passage through a tubular heat exchanger ~ r ~ The solution thus obtained is filtered and then relaxed in steps ~ age through a shredding line, the diameter of the orifice of trigger is 1 mm and of the type described in the Belgian patent 824 844 filed on 17.1.1975 by the Claimant.
The residence time of the solution at 200 ~ C is 60 seconds.
Discontinuous fibrils are obtained which are collected lees either in the form of a dry sheet in an apparatus as described in Belgian patent 787 890 filed on 23.8.1972 by the Applicant, either in the form of an aqueous suspension in an apparatus as described in Belgian patent 811,778 filed on 1.3.1974 by the Applicant. In this last case the suspension after a conventional papermaking process is wound in the form of a carton. We prepare mixed papers containing 70 parts by dry weight of cellulosic paste (kraft Laponia refined to 20 ~ SRj and 30 parts by dry weight of fibrils as obtained according to the technique which comes to be described either of fibrils prepared according to the same method operative but in the absence of maleic anhydride and peroxide from ditert.butyle. The table below gives the lengths of rupture of the sheets thus obtained.
TABLE II
Sample Break lengths: m ____ unbound consolidated consolidated thermal thermal-mentà l2 ~ mentà 135 ~ C
~ _ ~.
cellulosic pulp 2380 2460 3890 30 + non-grafted fibrils cellulosic paste ~ grafted fibrils (ex. 8) 3010 3795 6465 ~ ___ _. _

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the direct production of structures fibrillated in synthetic resin capable of binding with cellulosic pulps by sudden relaxation through an orifice suitable of a mixture of molten polymer and solvent found under conditions of high pressure and temperature in such a way that the trigger causes instant vaporization of the solvent and the solidification of the polymer in the form of a fibrillated structure, characterized in that it incorporates in the mixture subjected to sudden expansion at least one monomer polar graftable on the polymer used and in that causes grafting on the polymer before the sudden expansion.

2. Method according to claim 1, characterized in that the polymer used is chosen from the group formed by polyolefins, polyamides, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, vinyl polymers and acrylic polymers and mixtures of these polymers.

3. Method according to claim 2, characterized in that the polymer used is chosen from the group formed by polyolefins.

4. Method according to claim 3, characterized in what the polymer is chosen from polyolefins derived ethylene and / or propylene.

5. Method according to claim 1, characterized in that the graftable monomer is chosen from the group formed by acrylic, methacrylic and allylic monomers as well as by unsaturated polycarboxylic acids and their derivatives.

6. Method according to claim 5, characterized in that the graftable monomer is maleic anhydride.

7. Method according to claims 1, 2 or 5, characterized in that the amount by weight of monomers grafted wheat introduced into the mixture subjected to sudden expansion varies between 0.1 and 50% by weight of polymers present in this mixture.

8. Method according to claim 1, characterized in that the grafting is obtained by the intervention of radicals gases generated by high energy radiation.

9. Method according to claim 1, characterized in that the grafting is obtained by the introduction into the mixture of a free radical generator compound.

10. Method according to claim 9, characterized in that the free radical generating compound is chosen in the group formed by organic peroxides, peroxy-dicarbonates, peresters and azo-bis-nitriles.

11. Method according to claims 9 or 10, characterized in that the quantity of generator compound free radicals used varies between 0.01 and 5% by weight of polymers present in the mixture.

12. Method according to claim l, characterized in that the period of time during which the graftable monomer is in the presence of the mixture of molten polymer and solvent at high temperature and pressure before sudden expansion varies between 10 seconds and 120 minutes.

13. Method according to claim 1, characterized in that the solvent is at least partially replaced by some water.

14. Method according to claim 1, characterized in that the graftable monomer is not soluble in the solvent constituting the mixture of molten polymer and solvent.

15. Method according to claim 1, characterized in that the mixture of molten polymer and solvent contains additionally from 1 to 90% by weight relative to the weight of polymers of a compound chosen from the group formed by starches, the cellulose and cellulose derivatives.

16. Method according to claim 15, characterized in that the mixture of molten polymer and solvent contains additionally a concentrated organic acid.

17. Papers obtained from a mixture of pulp cellulosic and fibrillated structures, characterized in that that they contain fibrillated structures prepared by a method according to claim 1.

18. Papers according to claim 17, characterized in that they additionally contain an acidic ester catalyst, fication.

19. Papers according to claim 17, characterized in that they additionally contain a hydroxylated coupling agent high mobility.

20. Papers according to claim 19, characterized in that the coupling agent is chosen from the group formed by starches and their derivatives, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol, poly-propylene glycol, and nitrogen derivatives.

21. Papers according to claims 19 or 20, characterized in that they contain a quantity a of agent of coupling varying between 1 and 50% of the dry weight of the fibrils implemented.

22. Papers according to claim 17, characterized in that they additionally contain at least one compound capable to react both with the hydroxyl groups of the dough cellulosic and with the reactive groups of the grafted monomer on fibrillated structures.