SU1565350A3

SU1565350A3 - Способ получени триацетатцеллюлозного волокна

Info

Publication number: SU1565350A3
Application number: SU833638902A
Authority: SU
Inventors: Филип Оъбрайен Джон
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-08
Publication date: 1990-05-15
Also published as: JPH0377284B2; US4464323A; CA1203959A; DE3378983D1; EP0103398A3; JPS5947417A; EP0103398B1; KR880002094B1; EP0103398A2; KR840005755A

Abstract

Изобретение касаетс технологии химических волокон, в частности способов получени высокопрочных высокомодульных волокон из триацетата целлюлозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что экструдируют 30-40%-ный раствор триацетата целлюлозы с характеристической в зкостью 5,35-7,7 и содержанием св занной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.% в смеси воды или метиленхлорида, или муравьиной кислоты с трифторуксусной кислотой в соотношении 1:(1,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3-1) через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну. 5 табл., 3 ил.

Description

(21)3638902/23-05

(22)08.08.83

(31)406533

(32)09.08.82

(33)US

15.05.90. Бюл. № 18

Е.И. Дюпон де Немур энд Компани

(46)

(71) (us)

(72) Джон Филип О Ьрайен (US)

(53)677.64.1(088.8)

(56)Патент ФРГ № 2705382,

кл. D 01 F 2/24, олублик. 1977.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮ- ЛОЗНОГО ВОЛОКНА

(57)Изобретение касаетс технологии

химических волокон, в частности способов получени высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллю- лозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что экструдируют 30-40%-ный раствор триацетатцеллюлозы с характеристической в зкостью 5, и содержанием св занной уксусной кислоты 59,4- 62,4 мас.% в смеси воды или метилен- хлорида, или муравьиной кислоты с три- фторуксусной кислотой в соотношении 1:0,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3- 1) через воздушную прослойку в ме- танольную или водно-метанольную оса- дительную ванну. 5 табл., 3 ил.

$

Изобретение относитс к технологии химических волокон, в частности к спо- йобам получени высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллюлозы .

Цель изобретени - повышение прочности волокна.

Пример. Исходную целлюлозу сначала подвергают активации по следующей методике.

Дл уменьшени нежелательного разрыва цепей.активацию целлюлозы ведут при м гких услови х, что позвол ет проводить последующее ацетилирование при (-40) - (-28)°С при условии использовани триацетатцеллюлозы с характеристической в зкостью более 5,0 из хлопкового линтера, прочесанного

хлопка или древесной целлюлозы без лигнина. Хот предварительна аквита- ци целлюлозы не об зательна дл высокотемпературного ацетилировани (40-80°С), она необходима дл успешного проведени реакции при низких температурах.

При самом простом процессе предварительной активации 150 г целлюлозного материала кип т т в 4 л дистиллированной воды в атмосфере азота в течение 1 ч. Смесь остывает при комнатной температуре. Целлюлозу собирают с помощью всасывающей фильтрации и отжимают с помощью резиновой диафраг™ мы. Смесь повторно суспендируют в холодной воде в течение 15 мин, вновь отдел ют, и затем погружают в 3 л лед ной уксусной кислоты на 2-3 мин отУ1

3) У1

С ЈЛ

Ы

жимают как и раньше. Производ т вторую промывку лед ной уксусной кислотой , затем смесь отжимают и сырой хлопок сразу помещают в предварительно охлажденную среду дл ацетилиро- вани .

В табл. 1 показаны услови проведени способов активации.

Ацетилирование осуществл ют следующим образом.

Дл процесса ацетилировани ман емкостью k л со смолой, снабженный мешалкой типа взбивател дл иц и термопарой, загружают 1 л уксусного ангидрида, 690 мл лед ной уксусной кислоты и 1020 мл метиленхлорида. Реагенты охлаждают с внешней стороны до (-25) - (-30)°С с помощью ванны тверда двуокись углерода - ацетон и добавл ют предварительно активированную целлюлозу (смоченную уксусной кислотой). Затем реагенты охлаждают до во врем подготовки к добавлению катализатора.

350 мл уксусного ангидрида охлаждают до (-20) - (-30)4 в 1-литровой колбе Эрленмейра, содержащей магнитный перемешивающий стержень, 10 мл хлорной кислоты (60%-ный водный раствор ) добавл ют по капл м в течение 5-10 мин при энергичном перемешивании при этом температуру поддерживают ниже -20°С, Вследствие сильной окисл ющей способности хлорной кислоты в присутствии органического вещества раст воры-катализаторов должны приготавливатьс и использоватьс при низкой температуре.

.

Затем густой прозрачный раствор осаждают по стади м в б л холодного метанола (при -20°С) с использованием высокоскоростного смесител . Сильно разбухшие частицы фильтруют на двух сло х (сырной) ткани с помощью всасывани и прессовани . Затем полученный слой разбивают и помещают в 3 л ацетона на несколько минут, после чего выжимают дл удалени остаточного метиленхлорида . После этого белые хлопь промывают сначала в 4 л 5%-ного

Затем раствор катализатора вылива- 4о бикарбоната натри (один раз) , затем

в k л воды (два раза) и потом в 3 л

v 45 такой 4J

ют в виде устойчивого потока в энер гично перемешиваемый шлам при . По завершении добавлени и тщательного диспергировани катализатора реагентам дают нагретьс до (-20) - (-25)°С при перемешивании. При температур© реакци протекает медленно и трудно определить экзотерму. Однако в течение 2-6 ч консистенци шлама измен етс и пульпа начинает разбухать и разлагатьс . После пере- 50 мешивани в течение -6 ч реакционный сосуд перенос т в холодильник с температурой -15°С и оставл ют на ночь. К утру реагенты приобретают вид толстого прозрачного гел , который при перемешивании ведет себ как типична неньютоновска текуча среда (поднимаетс по валу мешалки). В этот

55

ацетона (два раза).

Затем продукт помещают в мелкие ча ши и оставл ют на ночь дл просушивани . Выход составл ет 230-250 г.

Свойства триацетатного полимера по казаны в- табл. 2.

На фиг. 1-3 показана зона, в которой имеютс оптически анизотропные растворы со смес ми растворителей определенных составов, которые дают хорошую пр домость из растворов с высоким содержанием твердых частиц дл получени высокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений дл определени растворимости. Зоны, огра ниченные точками BCFG, вл ютс анизо тропными зонами полной растворимости.

, 10

15

20

25

30

35

момент небольшой образец осаждаетс за счет добавлени метанола (при -20 -20ЙС) с использованием высокоскоростного электрического смесител с азотной продувкой и последующим сбором с помощью всасывающей фильтрации. Небольша часть впитываетс дл удалени избыточного метанола и проверки растворимости в метилхлориде или 100%-ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц гел через мин показывает, что реакци завершена и полимер блочной полимеризации готов дл переработки. Кроме того , часть реакционной смеси исследуетс с, помощью микроскопа между скрещенными пол ризаторами дл вы влени возможного присутстви непрореагировавших волокон, которые про вл ютс в виде дискретных дво кофокусных доменов . Если реакци не закончилась реагенты перемешивают при (-15) - (-20)6С и провер ют через каждый час на растворимость до получени прозрачных растворов.

4о бикарбоната натри (один раз) , затем

ацетона (два раза).

Затем продукт помещают в мелкие чаши и оставл ют на ночь дл просушивани . Выход составл ет 230-250 г.

Свойства триацетатного полимера показаны в- табл. 2.

На фиг. 1-3 показана зона, в которой имеютс оптически анизотропные растворы со смес ми растворителей определенных составов, которые дают хорошую пр домость из растворов с высоким содержанием твердых частиц дл получени высокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений дл определени растворимости. Зоны, ограниченные точками BCFG, вл ютс анизотропными зонами полной растворимости.

51

Оси проградуированы в мольных дол х так, что в любой точке диаграммы можно определить мольное отношение.

В системе триацетатцеллюлоза/три- фторуксусна кислота/вода (ТАЦ/ТФК/ ) максимальна растворимость полимера достигаетс при мольном отношении ТФК/Нг.0, равном 2. Это соответствует мольным дол м ТАЦ/ТФК/Н О 0,17/0,55/0,28 или 40 мае. ТАЦ по структурным единицам триацетатцеллюлозы .

На практике оптимальна пр домост и необходимые свойства волокон были получены при использовании 30-40%-ны растворов ТАЦ при мольных соотношени х ТФК/НеО 1,5-2,5. Мольное отношени 1,5 показано линией BF (мольна дол ТФК 0,6), а отношение 2,5 - линией CF (мольна дол ТФК 0,.

Можно использовать систему ТАЦ/ТФ /CHj.Cl.fc, полученную с помощью описанной выше методики. Так же, как и в системе ТАЦ/ТФК/Н О, растворимость значительно повышаетс , так как стехиометри единица триацетатцеллюлозы растворитель сходитс на мольном отншении 0,17/0,83. Оптимальна пр домость и высокие прочностные свойства получают при 35-40%-ном содержании твердых частиц в растворах, в которы мольное отношение ТФК/СНаС1/г составл ет 1,0-2,5, что соответствует мольным дол м ТФК 0,50-0,71.

/

35 Волокно с хорошими свойствами по- лучаетс при температуре формовочной ванны в диапазоне (-1) - (-33)°С и коэффициентами формовани раст гивани в диапазоне 2,0 - 7,6 при испольМожно также использовать систему ТАЦ/ТФК/НСООН, полученную по описан- ному выше способу. Как и в предшествующем примере, растворимость полиме- 40 зовании триацетатцеллюлозы, получен- ра значительно повышаетс , когда сте- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1. хиометри полимер - растворитель сходитс на мольном отношении 0,15/0,85. Использована смесь ТФК в сочетании с муравьиной кислотой (98-100 мас.%), прин та 100%-на муравьина кислота.

Полимер F, который(Получен из целлюлозы , активированной в 1%-ной NaOH, имеет несколько худшие свойства, но 45 все-таки превосход щие известное три- ацетатцеллюлозное волокно. Более низМуравьина кислота не вл етс доста-кое качество волокон можно объ снить

точно хорошим растворителем дл про-использованием неоптимальных условий

мышленного полимера триацетатцеллюло-формовани . На использованном оборузы с целью получени анизотропных ра- 50довании (максимальное давление каместворов с высоким содержанием твердыхры 56,3 кг/смй) обычные скорости

частиц, однако смеси ТФК и муравьинойструи составили 4,57-15,2 м/мин. Можкислоты при мольных отношени х в 0,3-но повысить скорость выхода струи

1,0 вл ютс отличными растворител миза счет локализованного нагрева в зо (мольна дол ТФК - 0,23-0,50). Опти- 55не многоканального мундштука (до

мальна пр домость и прочностные характеристики получаютс при указанных мольных отношени х при содержании твердых частиц 30-40 мас.%.

kQ0C) . Жидкие кристаллические растворы могут перейти в изотропно состо ние при нагревании выше определенных критических температур и оптимальна

0

Анизотропные растворы с высоким содержанием твердых частиц триацетат- целлюлозы формуют через воздушный зазор в холодном метаноле. Поршень, приводимый в движение гидравлическим , прессом и взаимодействующий с указателем хода поршн , располагаетс над поверхностью пр дильного раствора, из верхней части камеры удал ют избыточный воздух и камеру герметизируют. Нижн часть формовочной камеры снабжена ситами дл фильтрации пр дильного раствора. Пр дильный раствор про5 пускают через многоканальный мундштук , содержащий следующие дополнительные сита: 1Х 100 меш, 2Х меш, 2Х 100 меш и последнее сито размером 325 меш. Пр дильные растворы экструди0 руют через воздушный зазор с регулируемой скоростью в статическую ванну с использованием дозирующего насоса Зенит дл подачи гидравлического давлени на поршень. Частично ко5 агулировавшее волокно пропускают вокруг первого штифта, протаскивают через ванну, пропускают под вторым штифтом и наматывают. Волокно непрерывно промывают на наматывающей бобине, во0 дой, экстрагируют водой в течение но- |чи дл удалени остаточной ТФК с пос- ледующей сушкой на воздухе.

Параметры формовани приведены в табл, 2.

5 Волокно с хорошими свойствами по- лучаетс при температуре формовочной ванны в диапазоне (-1) - (-33)°С и коэффициентами формовани раст гивани в диапазоне 2,0 - 7,6 при исполь 0 зовании триацетатцеллюлозы, получен- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1.

зовании триацетатцеллюлозы, получен- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1.

Полимер F, который(Получен из целлюлозы , активированной в 1%-ной NaOH, имеет несколько худшие свойства, но все-таки превосход щие известное три- ацетатцеллюлозное волокно. Более низне многоканального мундштука (до

пр домость и прочностные свойства волокна получаютс только ниже этой температуры.

Прочностные свойства волокна дл свежеформованной триацетатцеллюлозы приведены в табл. 3.

В примерах формование осуществл ют в водно-метанольной (50:50) осадительной ванне.

В табл. 4 показаны услови , пригодные дл тепловой обработки триацетат целлюлозной пр жи и гидратцеллюло- зы.

Триацетатцеллюлозную пр жу форму- ют так, как показано в табл. 2, но в некоторых примерах обработанна пр жа получена из различных бобин фор- мовок, обозначенных в табл. 2. Пр жу обрабатывают под нат жением. Нат жение может дать 1-10%-ное раст гивание пр жи. Простой отпуск в форме пучка не обеспечивает получени высокопрочной пр жи, т.е. волокон с прочностью при разрыве более 10.,6 дин/Т. Устройство дл тепловой обработки включает обычную паровую трубу, котора может создать давление насыщенного пара до 7- кг/см12 между подающими и выт жными роликами. Пар в обрабатывающей камере поддерживаетс под давлением 4,22-6,33 кг/см (5, - 7,22 МО Па). Дл тепловой обработки в модифицированную паровую трубу подаетс не насыщенный, а перегретый пар.

Омыление триацетатцеллюлозы в целлюлозу .

Триацетатные волокна превращаютс в гидратцеллюлозу путем омылени в

A.Хлопковый линтер Кип чение в воде

в течение 1 ч

B.Хлопковый линтер Кип чение в воде

в течение 2 ч

C.Древесна целлю- Кип чение в воде

позав течение 2 ч

(Флораниер F) Do Хлопковый линтер Кип чение в воде

в течение 1 ч

-

5 0 5

0

5

герметичном контейнере при комнатной температуре, контейнер продуваетс . азотом перед герметизацией. Омыл юща среда включает 0,05 мольный метоксид натри в метаноле. Моток пр жи обрабатываетс при комнатной температуре (КТ) или при температуре, показанной в табл. 5, в течение нескольких часов . Триацетатцеллюлозные волокна хорошо омыл ютс под нат жением (6,6 г/т). Мотки триацетатного волокна подвешиваютс с грузами из свинцовой дроби в омыл ющей среде. Поправка на плавучесть не делаетс .

Свойства исходных триацетатцеллю- лозных волокон и гидратцеллюлозных волокон показаны в табл. 5.

Claims

Формула изобретени

Способ получени триацетатцеллюлозного волокна экструдированием раствора полимера в смеси трифторуксусной кислоты с другим растворителем через бездушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну, отличающийс тем, что, с целью повышени прочности волокна, в качестве другого растворител исполь- ,зуют воду, метиленхлорид или муравьиную кислоту в соотношении с трифторуксусной Кислотой 1:1,5-2,5; 1:1-2,5 или 1:0,3-1 соответственно, а экстру- дирование провод т из 30-40%-ного раствора триацетатцеллюлозы с характеристической в зкостью 5,35-7,7 и содержанием св занной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.%.

Таблица 1

62,7 59,4 62,0

61,4

Чесаный хлопок

Хлопковый линтер

Хлопковый линтер

Экстрагивание этанола, Кип чение 12 ч в 1%-ном NaOH. Промывка, нейтрализаци 1%-ной уксусной кислотой

Кип чение в течение 1 ч в 1%-ном NaOH

Вымачивание в течение 3 дней в 2,65 л воды, содержащей 750 г мочевины и 18,2 г

1565350

10 Продолн-екие таСл.1

(-32Н-6)

(-15Ы-5)

62,9 60,7

11

156535012

Продолжение табл. 2

Прочностные характеристики гидратцеллюлозного волокна, полученного из анизотропного триацетатного исходного материала

Таблица 4

Продолжение таОл.

Таблица 5

fs

s

ГАЦО

I/O .90.80.70.60.50.40.30.20U.IOC 0

О ,пЕ

ТФК

U.IOC

О ,пЕ

фиг.З