KR880002094B1 - 고강력 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유의 제조방법 - Google Patents

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고강력 셀룰로우즈 트리아세테이트 섬유의 제조방법

제1도, 제2도 및 제3도는 셀루로오즈 트리아세테이트/트리플루오로아세트산/물, 셀루로오즈 트리아세테이트/트리플루오로아세트산/염화 메틸렌, 또한 셀루로오즈트리아세테이트/트리플루오로아세트산/개미산등의 시스템을 구성하는 3원상도형.

제4도는, 셀루로오즈 트리아세테이트의 이방성 용액의 건식방사에 대한 장치 윤곽도.

본 발명은 신규의 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유, 신규의 재생 셀루로오즈 섬유 및 셀루로오즈 트리아세테이트의 광학적 이방성 용액으로부터 이들 섬유를 만드는 방법들에 관한 것이다.

방향족 폴리아마이드로 부터 이방성 방사 용액은 미합중국 특허 제3,671,542호(Kwolek)와 제30,352호(Re-issue)에 서술되어 있다. 이들 용액(Dopes)은 고강력, 모듈러스의 아라미드 섬유를 만드는데 유용하다.

더욱 최근에 셀루로오즈 물질의 광학적 이방성 용액은 프랑스 특허 제2,340.344호에 서술되어 있는데, 이들 또한 고 강력/고 모듈러스 섬유를 제공한다. 석유화학제품의 제조비가 인상됨에 따라 셀루로오즈와 같은 새로운 원료로 만든 섬유의 연구에 대한 자극이 고조되었다. 특히 아라미드와 같은 성질의 셀루로오즈 섬유를 연구하였다. 좀더 바람직한 성질의 섬유를 얻으려고 광학적 이방성 용액을 사용하는데 상당한 노력을 기울여 왔지만, 이전에 이러한 노력은 프랑스 특허 제2,340,344호 실시예 6에서 서술한 셀루로오즈 트리아세테이트의 강도 약 6.BdN/tex 또는 재생 셀루로오즈의 강도 약 9.6dN/tex 수준 이상의 성질을 갖는 셀루로오즈 섬유를 얻는데는 성공하지 못하였다.

셀루로오즈 섬유 분야에 있어서, 중합도(DP)가 높아지면 최종 섬유 또는 필름의 성질은 개선될 것이지만 용액의 점도가 극히 높기 때문에 이런 목적을 수행할 가능성이 없다고 제안하였다. 이방성 용액은 과도한 점성없이 고농도에서 방사할 기회를 제공한다. 그러나 본 발명전에는 고중합도의 셀루로오즈 트리 아세테이트를 고 농도의 용액으로 형성시키는 적합한 용매는 아직 시판되지 않았다.

본 발명은 아세틸기 적어도 약 42.5중량%, 강도 적어도 10dN/tex, 배향각(OA) 약 30℃, 고유점도 적어도 5, 바람직하게 적어도 6.3, AACS값 적어도 130 및 그 DSC Scan에서 발열(exotherm)190 내지 240℃ 인 셀루로오즈 트리아세테이트 방사섬유를 제공한다.

또한 본 발명은 인장하에 스팀중에 열처리 하고, 배향각 약 20℃ 강도 적어도 10.6 dN/tex, 모듈러스 적어도 155dN/tex인 상기한 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유를 포함한다. 또한 본 발명은 배향각 약 18°강도 적어도 12.4dN/tex, 및 모듈러스 적어도 220dN/tex인 재생 셀루로오즈 섬유를 제공한다.

본 발명의 방법은(1) 0.5g/dl에서 헥사 플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol)내에서 고유점도 약 5와 아세틸기 42.5중량%정도의 치환도를 갖고 있는 셀루로오즈 트리아세테이트 30 내지 42중량%와(2) 3.5pka이하, 바람직하게 1.0pka이하인 유기산과 분자량 160이하의 타용매로 구성된 용매혼합물 50 내지 70중량%(이때 타용매에 대한 유기산의 몰비 0.3 내지 3.0, 바람직하게 1.0 내지 2.5이다)로 구성된 광학 이방성용액을 탄소수 1 내지 3의 알콜 또는 디올, 바람직하게는 메탄올을 함유하는 욕의 불활성 비응고액층을 통하여 방사하고, 욕중에서 응고된 사를 잔여 용매를 추출하기 위해 수세한 다음 건조시키는 것을 특징으로 한 광학적 이방성 용액을 건식방사함으로서 고강도의 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유를 제공하는데 있다. 유기산은 트리플루오로아세트산(TFA)이 바람직하다. 임의로 추출된 사는 스팀중에 1 내지 10%연신하여 열처리함으로서 모듈러스가 높은 사를 얻는다.

본 발명의 다른 측면은 방사한 고강도의 셀루로오즈 트리아세트이트사의 비누화와 임의로 인장하여 열처리하여 강도 적어도 12.4 dN/tex와 모듈러스 220dN/tex이상인 재생 셀루로오즈사를 제공하는 것에 관한 것이다.

이들 섬유는 로우프나 밧줄, 타이어코드 및 높은 인장강도와 높은 모듈러스를 필요로 하는 다른 용도에 유용하다.

고유점도는 식을 이용하여 계산한다.

고유점도

여기서 C는 용매 데시리터당 폴리머 g중에 폴리머 농도이다. 상대점도(η rel)는 30℃에서 헥사 플루오로이소프로판을 100m1중에 폴리머용액 0.5g의 표준점성도계를 이용하여 매초당 유출시간을 측정함으로서, 순수 용매에 대한 매초당 유출시간을 나눔으로서 결정한다.

셀루로오즈의 아세테이트 함량은 ASTM 법 D-871-72(1978년 재확인됨)방법 B에 의해 측정한다.

필라멘트 인장특성은 온도 70℉(21.1℃)와 상대습도 65%에서 기록 강신도 분석기를 이용하여 측정한다. 게이지 길이는 1.0in(2.54cm)이고 신도율은 분당 10%이다. 그 결과는 dN/tex 단위에서 T/E/M으로 보고 되었는데, T는 dN/tex에서 파열강도, E는 초기길이의 증가에 대한 백분율로 나타낸 파열신도, 또한 M은 dN/tex에서 초기인장 모듈러스이다. 3 내지 5개의 필라멘트시료에 대한 평균인장 성질이 보고되었다. 그 시험은 ASTM D 2101이 part 33,1980에 더 상세히 서술되어 있다.

필라멘트 한가닥의 텍스는 그의 기본 공명 진동수로 부터 계산되며 진동이 변하는 인장 상태하에 섬유신장 7 내지 9cm를 진동시켜 측정한다. (A.S.T.M. D 1577-66, part 25, 1968)그때 이 필라멘트는 1 파열(1 break)이 이용된다.

[배향각(OA)]

섬유의 각이 큰 엑스-레이 회절 모형(전도모형)은 카메라에 노출시 생긴다. 이때 미세 촛점의 구리-회전관과 닉켈 베타 여과기를 장치한 필립 엑스-레이 발전기를 사용하며4KV와 4㎃에서 조작한다. 섬유 샘플은 두께 약 0.5㎜인 다발로 구성되며, 엑스-레이 비임에서 반드시 평행하게 유지한다. 그 회절 모형은 코닥 비-스크린 의학용 엑스-레이 필름 상에 기록한다. 그 필름은 측정할 회전점이 충분한 사진밀도, 즉 정밀하게 읽을 수 있도록, 0.4 내지 1.0인 모형을 얻기 위해 충분한 시간동안 노출한다. 강한 적도점의 반 최대밀도(최대밀도의 50%각에 대응하는 점)에서 호길이는 2θ 의 약 8°내지 20°에서 어느 정도 측정되며 샘플의 배향각(OA)으로 간주한다. 그의 측정은 덴시토미터법으로 행한다.

사용한 덴시토미터법은 비합중국 특허 제3,671,542호(kwoiek)칼럼 22, 라인 56에서 칼럼 23, 라인 15에 서술된 바와같이 개정판 Acta Cryst l0p.560-562(1957)에서 오웬스(Owens)와 스타톤(Statton)이 서술한 것 이다.

[외관축의 미소결정크기(AACS)의 측정]

AACS는 섬유의 자오면 엑스-레이 윤곽에서 얻어진다. 필립스 전자기구사에서 제조한 자동 2데타 회절계는 전도모형에서 Cukα 방사로 단색화한 단일 결정과 함께사용한다. 그 발전기는 40KV와 40㎃에서 조작된다. 그 회절계는 1도 다이버전스와 수상 스리트로 장치한다.

약 2미터의 섬유는 모든 필라멘트가 서로 평행하게 시료호울더(holder)상에 권취된다. 그렇게 얻은 총 두께는 5㎜를 초과하지 않는다.

회절세기는 0.025도 단계에 의해 2데타의 약 14 내지 20도로 디지틀기록한다. 그때 자연세기 데이타는 로렌쯔와 편극효과(보정계수는 sin 2θ/(1＋ cos²2θ))로 보정하며 또한 표준 다항 보정법을 사용하여 보정한다.(제이 . 스테이너. 엣. 알 저. 분석화학. 44페이지 1906(1972)의 실시예를 참조).

본발명에서섬유의 최종 윤곽은 2데타의 약 17.2 내지 17.6도에서 정점을 나타s낸다. 그 정점은 비자오선의 윤곽 때문에 비대칭형이다.

문헌에서 서술한 것과 유사한 디콘볼루션 컴퓨터 법[에이.엠.힌델레씨와 디.제이.죤슨씨 저 "고분자"13. 27(1972)의 실시예를 참조]은 기준선에 보정 윤곽과 실험정점이 대칭형이면 단일회전정점. 또한 비대칭형이면 정점부조등을 해결하는데 사용한다.

그 이론적 정점은 가우시안(Gaussian)과 카우치(Cauchy)윤곽의 선상 결합으로 계산한다. 중간 높이에서 정점위치 높이 및 넓이는 실험적 윤곽에 가장 적합하게 조절한다. 소량의 가우시안과 카우치 성분은 2 데타의 약 17.2 내지 17.6에서 본 정점에 대해 각각 6과 4, 또한 정점부근(필요하면)에 대해 각각 4와 6으로 고정 간주한다. 그 기준선은 처음엔 2데타의 약 14.3과 19.1에서 세기점을 연결하는 직선으로 정의한다. 그것은 정교하게 약간 조절되지만 직선을 유지한다.

AACS는 디콘볼루션법에 의해 보정함으로서 2데타의 약 17.2 내지 17.6에서 본 정점의 중간높이 B(radian)의 넓이로 부터 얻는다.

이것은 모형인자가 1인 종래의 쉐러(Scherrer)방정식이다. 이 방정식에서 다른 파라미터는 -엑스-레이 방사 파장 λ =1.5418Å -회전각 2θ는 17.5°로 간주한다. -기구의 확포, b(라디안), 이것은 제조자가 제공한 실리콘 분말 표준 2데타의 28.5도에서 정점의 넓이(중간 높이에서)로측정한다.

차동 주사 열량계(DSC)시험

"듀퐁 1090호 열 분석기"인 자동 주사 열량계는 실온에서 400℃까지 분당 20℃에서 작동한다. 샘플크기는 약 l0㎎이다. 그 기구는 인듐 금속으로 눈금이 새겨 있다. 열은 중요정점에 대한 적당한 기준선을 선택한 후 그 기구의 소프트웨어로 부터 직접 얻는다.

본 발명의 섬유를 방사하면 온도 190내지 240℃에서 매우 뚜렷한 결정화 발열을 나타낸다. 반면 열처리된 섬유는 5주울/그램이상의 열교환에 대한 정점은 검출되지 않고 수평흔적을 나타낸다.

[활성화 방법]

불필요한 체인 절단을 줄이기 위하여, 셀루로오즈 활성화는, 표1에서 면린터스(cotton finters), 소면된면, 또는 리그닌 유리목재펄프로 부터 고유 점도 5.0이상인 셀루로오즈 트리아세테이트를 얻으면 -40내지 28℃에서 초산화한다고 보여준 바와같이 온화한 조건하에 바람직하게 행해진다. 셀루로오즈의 전활성화는 필수적으로 고온활성화반응(40-80℃)을 요구하지는 않지만, 저온상태가 성공에 필수적이라고 제안하였다.

가장 간단한 전활성화공정에 있어서, 셀루로오즈 물질(150g)은 1시간동안 질소하에 증류수(4ℓ)속에 비등한다. 그 혼합물은 실온에 냉각하고, 셀루로오즈는 감압 여과에 의해 집합하며 또한 고무 다이아프램(diaphragm)을 이용하여 압출한다. 이 혼합물은 냉수속에 15분간 재현탁시키고, 다시 분리하여 빙초산(3ℓ)속에 2-3분간 침지한다음 앞에서 처럼 압출한다. 제2의 빙초산은 수세를 행하면, 산은 압출하고 또한 습윤면은 즉시 미리 냉각된 아세틸화 매체속에 공급한다.

아세틸화 공정에 대한 여러 대안은 표1에 보여준다.

[아세틸화방법]

아세틸화 공정에 대하여 달걀형 교반기 하스테로이-씨 (Hastelloy c)와 열전기 쌍이 부착된 4ℓ용 수지용 기는 무수초산 1ℓ, 빙초산 690m1 및 염화메틸렌 1020m1로 채워져 있다. 반응물은 고형 이산화탄소/아세톤 욕을 써서 -25 내지 -30℃까지 외부적으로 냉각하여 전활성화 셀루로오즈(초산으로 적심)를 가한다. 이어서 반응물을 촉매제 첨가를 위해 미리 -40℃까지 냉각한다.

무수초산 450m1은 자석식 교반대가 장치된 1ℓ용 삼각 플라스크속에 -20 내지 -30℃까지 냉각한다. 과염산(60% 수용성용액, 10ml)은 -20℃이하의 온도를 유지하는 동안 격렬히 교반하며 5 내지 10분이상 적가한다. 유기물의 존재하에 과염산은 산화력이 강하므로 촉매 용액을 만들어 저온에서 사용하여야 한다.

촉매제 용액은 -40℃에서 격렬히 교반하는 슬러리속에 안정한 속도로 쏟아넣는다. 부가가 끝나고 촉매제가 완전히 분산되면 반응물은 교반하며 -20에서 -25℃까지 가열시킨다. 이 온도에서 반응은 느리며 발열은 검출하기 어렵다. 그러나 2 내지 6시간내의 슬러리 농도는 변화하며 그 펄프는 팽윤하기 시작하여 분해한다. 4 내지 6시간 동안 교반후 반응용기는 -l5℃에서 냉각기로 옳겨서 하룻밤을 유지시킨다. 아침이 되면 반응물은 교반시 대표적인 비 뉴우톤의 액체(교반축에 기어오름)처럼 작용하는 두껍고 맑은 겔 상을 나타낸다. 이때 소형 샘플은 질소제거와 함께 고속 전기 교반기를 사용하여 메탄올(-20℃에서)속에 넣어주면 침전 되며, 이어서 감압 여과에 의해 모여진다. 소량이 흡수되면 과잉의 메탄올은 제거되며, 염화메틸렌이나 100% 트리 플루오로아세트산속에서 용해도를 검사한다. 5-10분후 겔입자용액의 소멸은 반응이 완결되어 그 벌크 고분자가 작용할 준비가 됐다는 것을 나타낸다. 부가적으로 소량의 반응물은 불연속 복굴절 영역으로 나타내는 미반응 섬유의 존재 가능성에 대해 교차 분광기 사이에서 현미경으로 검사한다. 만약 반응이 완결 되지 않으면 반응물은 -15 내지 -20℃에서 교반시키며 순수용액이 얻어질 때까지 매시간마다 용해도를 검사 한다.

그때 두껍고 맑은 용액은 고속 교반기를 사용하여 냉 메탄올(-20℃에서 6ℓ)중에 덩어리로 침전한다. 고도로 팽윤된 입자는 두층의 흡인용 여과포에 여과되어 압출한다. 그때 최종 매트는 찢어지며 몇분간 아세톤(3ℓ)에 침지하고, 또한 잔여 염화메틸렌을 제거하기 위해 압출한다. 다음에 백색 플레이크는 다음의 것을 사용하여 수세한다.

5% 중탄산나트륨 4ℓ 1회

물4ℓ 2회.

아세톤 3ℓ 2회.

그때 생성물은 얕은 팬속에 공급하며 대기중에 하룻밤 건조시킨다. 생성물은 230 내지 250g이다.

표 1은 트리아세테이트 고분자의 성질을 나타낸다. 그 공정을 거치면 셀루로오즈 트리 아세테이트는 초산기 적어도 42.5중량%바람직하게 적어도 44%(이론치 44.8%)를 얻는다.

[표1]

* 이질 아세틸화

[용액제조]

제1도, 제2도 및 제3도는 각각 광학적 이방성 용액이 어떤 조성물의 용매 혼합물과 함께 이용될 수 있다는 점에서 한 영역을 나타낸다. 또한 도면들은 고형용액으로 부터 우수한 가방성을 부여할 수 있고, 또한 고 강도와 모듈러스(modulus)를 갖는 섬유를 얻을 수 있는 이방성 영역을 나타낸다.

도면은 용해도를 측정하기 위하여 세심한 관찰을 통하여 작성하였다. 동종의 용액은 마이크로스코프 슬라이드(microscope alide)와 커버 슬라이드(cover slide)사이에 낀 시료를 크로스드 편광기(crossed polarizer)사이에서 보았을 때 복굴절이 있으면 이방성이라고 판단한다. 모든 관찰들은 용액을 섞은 후 실온에서 행해지며 24시간동안 유지한다. 시료는 중합체의 약 80 내지 90%보다 많은 양이 용액속에 있으면 경계선에서 분류되나, 때로는 현미경 검사는 불완전하게 용해된 입자를 나타낼 때가 있다. 점 ABCDEFG 로 경계진 영역은 이방성인 완전 용해 영역들이다. 영역 BCFG는 본 발명에 사용하는데 알맞은 용액조성 영역을 나타낸다. 축은 몰분율로 직접 눈금이 매겨지므로 도면에서 어떤점에 대하여도 몰비를 정할 수 있다. 샐루로오스 트리아세테이트의 몰을 글루코오스 트리아세테이트 반복단위(단위중량=288.25)로 계산하며 몰분율 CTA로 도면상에 도시한다.

제1도에서 이방성 용액을 얻는 상대적으로 좁은 조성범위가 있는 것은 명백하다. 셀루로오즈 트리아세테이트/트리플루오로아세트산/물(CTA/TFA/H₂O)계에서, 고분자 최대 용해도는 TFA/H₂O 몰비가 약 2인 곳에서 달성된다. 이것은 CTA : TFA : H₂O의 몰분율 0.17 : 0.55 : 0.28에 해당되거나 글루코오스트리 아세테이트 반복단위에 근거를 둔 42Wt.에 해당한다.

실제로는 몰비 1.5 내지 2.5에서 TFA/H₂O용액중 CTA용액 30 내지 42%인 것을 사용하여 최적 가방성의 바람직한 섬유특성을 얻는다. 그림에서, 용매몰비 1.5는 선 BG로 나타나는데 TFA몰분율이 0.6임을 나타내며 용매몰비 2.5는 선 CF처럼 나타나는데 용매 자체에 대하여 몰분율 0.714임을 나타낸다.

제2도는 사전에 윤곽을 나타낸 바와 같이 그 절차를 이용하는CTA/TFA/CH₂Cl₂계를 만든 삼상도(termav Phase diagram) 이다.

CTA/TFA/H₂O계에서 처럼, 용해도는 글루코오스 트리아세테이트 단위 :용매 화학 양론이 몰비 0.17 : 0.83을 수렴할 때 비약적으로 향상된다. 최적 가방성과 인장특성은 그림에 나타낸 대로 TFA/CH₂Cl₂의 몰비가 1.0 내지 2.5인 점에서 TFA의 몰분율이 0.5 내지 0.714에 상당하는 용액중 35 내지 42%고형물에서 얻어진다.

제3도는 이전에 윤곽을 나타낸 바와 같이 절차를 이용하는 CTA/TFA/HCOOH계를 만든 삼상도이다. 앞의 예에서 처럼, 폴리머용해도는 폴리머 :용매 화학양론이 0.15 : 0.85몰비에 수렴할때 비약적으로 향상된다. 그림은 100%포름산으로 가정한 포름산(중량으로 98 내지 100%)과 배합한 TFA혼합물을 이용하여 작성했다. 그림에 나타낸대로, 포름산은 매우 이방성인 고형용액을 얻기 위한 상업적인 셀루로오스 트리아세테이트 고분자에 대하여 충분히 좋은 용매는 아니다. 한편, 몰비 0.3 내지 1.0인 TFA와 포름산의 혼합물은 우수한 용매이다(TFA몰분율 0.23 내지 0.5) 최적 가방성과 인장특성은 중량으로 35 내지 42%인 고형물에서 기 언급한 용매 몰비로 얻어진다.

[방사]

고형물과 셀루로오스 트리아세테이트 이방성 용액을 제4도에 나타낸 장치를 사용하여 차가운 메탄올속으로 건식방사한다. 수압(F)에 의해 작동되고 피스톤 트래블 인디케이터(Piston travel indicator , E)라 결합된 피스톤(D)은 도프(dope)표면전체에 위치하며 여분의 공기는 셀(cell)꼭대기와 봉해진 셀에서 빠진다. 스핀셀(Spin cell)은 도프여과(dope filteration)를 위해 스크린(A)과 함께 부착되어 있다 -2×20메쉬(mesh), 2×100메쉬, "디나로이(Dynalloy)(×5), 2×100메쉬와 2×50메쉬. 여과된 도프는 다음의 스크린 보충물 -1×100메쉬, 2×325메쉬, 2×100메쉬를 포함하는 스핀너렛 펙(Spinneret pack)을 통과하며 마지막 325 메쉬 스크린은 방사구 그자체에 부착한다. 도프는 조절된 속도로 정지중에 에어갭(air gap)을 통해 압출되는데 피스톤(D)에 수압을 공급하기 위해 제니스 메터링 펌프(Zenith metering Pump)를 사용한다. 부분적으로 응고된 실은 직경 9/16인 "알지마그(Alsimag)"핀을 통하여 욕조를 통해 밀려나, 두번째 핀 밑을 통해 감긴다. 실은 물로 권취 보빈에서 연속적으로 씻기며, 잔여의 TFA를 제거하기 위해 밤새 물속에서 뽑아내며 다음으로는 공기 건조한다. 표2에 방사 파라메터(parameter)가 주어져 있다.

우수한 섬유특성은 범위가 -l℃에서 -33℃인 방사욕조 온도와 표 1의 폴리머 A,B,C,D 및 E에서 유도된 셀루로오즈 트리아세테이트를 사용하는 2.0 내지 7.6사이의 스핀-스트렛치 인자(SPin-Stretch factor)로 실현한다. 1% 가성소다로 활성화한 셀루로오즈로 부터 제조된 중합체 F는 특성은 적지만 그 이전의 인공 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유의 특성보다는 아직도 우월하다. 최적 가방 조건 이하인 것을 사용하면 섬유의 좋은 특성을 얻을 수 없다. 사용된 장치(최대 셀 압력=800Ibs/in², 56.2㎏/㎠)로 얻을 수 있는 전형적인 제트 속도(jet velocity)는 15 내지 50 ft/min(4.57 내지 15.2m/m)의 범위이다. 방사구(40℃이상)에서 국부적인 가온에 의해 제트 속도를 증가시킬 수 있다. 액체 결정용액은 어떤 임계온도 이상으로 가열 되었을 때 동방상태로 돌아가며 최적 가방성과 섬유인장 특성은 단지 이 온도 이하에서 얻어진다.

표 3은 에스-스펀(as-spun) 셀루로오즈 트리아세테이트에 대한 필라멘트 인장 특성이다. 일반적으로, 필라멘트는 인장하에 1 내지 2%외 신장에서 약간의 증가를 나타내는데, 그후로는 근본적으로 선상(linear)을 형성하지 못한다. 필라멘트의 큰 결점은, 만족할만한 낮은 배향각이 얻어졌을 지라도 낮은 인장 특성의 원인이 될 수 있다는 점에 주의해야 한다. 방사조건은 인장특성(예 : 강도)에 대규모로 중대한 영향을 끼칠 수 있다. 강도 시험기로 수많은 서로 다른 게이지 길이로 필라멘트를 실험하므로서 미세한 결점은 탐지될 수 있다.

[표 2]

* 이스트만 셀루로우즈 트리아세테이트 번호 2314

[표 3]

[셀루로오즈 트리아세테이트 섬유의 열처리]

표 4는 셀루로오즈 트리아세테이트사를 열처리하기 위한 알맞은 조건을 나타낸다. 셀루로오즈 트리아세테이트사는 표 2에 나타낸대로 방사되지만 몇몇예에서 처리사는 표 2에서 지시된 서로 다른 방사 보빈에서 유도한 것이다. 실을 장력하에 처리하였음에 주의하여야 한다. 장력으로 실예 1 내지 10%의 인장을 부여할 수 있다. 스케인(skein) 형태로 간단히 어니일링(annealing)하면 본 발명의 고강도사(실의 강도; 10.6dN/tex 이상)을 얻을 수 없다. 열처리 장치는 피드(feed)와 드로우 롤(draw roll) 사이에서 7kg/㎠ 이상의 증기압을 포화시킬 수 있는 종래의 증기튜브로 되어 있다. 처리실안의 수증기는 4.22 내지 6.33kg/㎠(5.15×10⁵내지 7.22×10⁵파스칼 절대값)에서 유지시킨다. 과열증기로 열처리하는 동안, 포화증기보다 과열증기가 든 개조 증기튜브가 사용된다.

[표 4]

* 초가열된 증기

[샐루로오즈에 대한 셀루로오즈 트리아세테이트의 비누화]

트리아세테이트사는 실온에서 봉하기 전에 질소로 정화한 밀폐된 콘테이터 속에서 비누화에 의해 재생섬유로 전환시킨다. 비누화 매채는 메탄올 중 0.05몰의 소디움 메톡사이드(sodium methoxide)이다. 타래실은 실온이나 표 5에 나타낸 온도에서 여러시간 동안 처리한다. 셀룰로오즈 트리아세테이트 섬유는 인장하에 유리하게 비누화한다. 트리아세테이트사의 루프(loop)는 비누화 매개체속에서 납 알 무게로 메달린다. 부력효과를 위해 보정은 필요치 않다. 표 5는 셀루로오즈 트리아세테이트 전조 물과 재생셀루로오즈사의 특성을 나타낸 것이다.

[표 5]

비등방성 트리아세테이트 전조물로부터 재생한 셀루로오즈 섬유의 인장 특성

* 6.6g/tex의 장력하에서 검화.

[재생셀룰로오즈 섬유의 열처리]

재생셀룰로오즈사의 특징은 표 4에 나타내진 것처럼 증기중에서 열처리로 개선될 수 있다. 표 4에 보고된 필라멘트는 표 5에 보고된 그것과 방사조건이 다르다. 그러나 재생 단계와 결과적이 열처리 둘다 강도를 증가시키는데 있어서 효과가 있다는 점을 주지해야 한다.

Claims (17)

1. PKa 3.5이하인 유기산과 분자량 160미만인 타용매를 포함하는 용매 혼합물중의 셀루로오즈 트리아세테이트 용액을 불활성 비응고 유동층을 통해 응고욕으로 압출하여, 아세틸 그룹이 42.5중량%이상인 고강력 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유를 제조하는 방법[여기에서, 셀루로오즈 트리아세테이트의 고유점도는 5이상이고(30℃에서 헥사플루오로이소프로판올중 0.5g/dl), 폴리머 농도는 30 내지 42중량%이며 타용매에 대한 유기산의 몰비는 0.3 내지 3.0이다].
2. 제1항에 있어서, 유기산이 트리플루오로아세트산인 방법.
3. 제2항에 있어서, 타용매를 물, 메틸렌 클로라이드 및 포름산중에서 선택하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 타용매는 물이며, 트리플루오로아세트산 대 물의 몰비는 1.5 내지 2.5이며, 폴리머 농도는 35 내지 42중량%인 방법.
5. 제3항에 있어서, 타용매는 메틸렌 클로라이드이며, 트리플루오로아세트산 대 메틸렌 클로라이드의 몰비는 1.0 내지 2.5이며, 폴리머 농도는 35 내지 42중량%인 방법.
6. 제3항에 있어서, 타용매는 포름산이며, 트리플루오로아세트산 대 포름산의 몰비는 0.3 내지 1.0이고, 폴리머농도는 35 내지 42중량%인 방법.
7. 제3항에 있어서, 응고욕이 탄소수 1 내지 3의 알콜 또는 디올인 방법.
8. 제7항에 있어서, 응고욕이 메탄올인 방법.
9. 제1항에 있어서, 섬유의 강도 및 모듈러스가 증기중에서 섬유를 1 내지 10%연신시킴으로써 증가되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 섬유의 아세틸 그룹을 비누화에 의해 실질적으로 제거시키는 방법.
11. 제10항에 있어서, 섬유의 강도 및 모듈러스가 스팀중에서 섬유를 1 내지 10%연신시킴으로써 증가되는 방법.
12. 아세틸 그룹이 42.5중량%이상, 고유점도가 5이상, 강도가 10dN/tex이상, 배향각이 35°이하, AACS 값이 130이상이고 DSC스캔중의 발열온도가 190 내지 240℃인 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유.
13. 제12항에 있어서, 아세틸 그룹이 44중량%이상인 섬유.
14. 제12항에 있어서, 고유점도가 6.3이상인 섬유.
15. 아세틸 그룹이 42.5중량%이상, 고유점도가 5이상, 강도가 10.6dN/tex이상, 모듈러스가 155dN/tex 이상이고 배향각이 20°이하인 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유.
16. 강도가 12.4dN/tex이상이고 모듈러스가 220dN/tex이상이며 배향각이 18°이인 재생 셀루로오즈 섬유.
17. 제16항에 있어서, 배향각이 10°이하인 섬유.

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