JP3527740B2 - ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー - Google Patents

ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー

Info

Publication number
JP3527740B2
JP3527740B2 JP52386794A JP52386794A JP3527740B2 JP 3527740 B2 JP3527740 B2 JP 3527740B2 JP 52386794 A JP52386794 A JP 52386794A JP 52386794 A JP52386794 A JP 52386794A JP 3527740 B2 JP3527740 B2 JP 3527740B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
acid
fiber
rod polymer
pyridobisimidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP52386794A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08509516A (ja
Inventor
シッケマ、ドエツェ、ヤコブ
リシンスキー、ファディム、レオニドビッチ
Original Assignee
マゼラン システムズ インターナショナル，エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マゼラン システムズ インターナショナル，エルエルシー filed Critical マゼラン システムズ インターナショナル，エルエルシー
Publication of JPH08509516A publication Critical patent/JPH08509516A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3527740B2 publication Critical patent/JP3527740B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッ
ドポリマー（rigid rod polymer）、その製造法、その
ようなポリマーが組込まれているところのポリマー組成
物、及びそれからフィルム、フィラメント及びヤーンを
製造するための方法に関する。
ピリドビスイミダゾールに基く剛直なセミ−ラダーポ
リマー（semi−ladder polymers）は、なかんずく米国
特許第4,533,692号明細書中に述べられている。該特許
明細書の請求項100に、テトラアミノピリジン及びテレ
フタル酸のホモポリマーが権利請求されている。しか
し、後者のモノマーに基く1.3より大きいηrelを持つポ
リマーを調製することは技術的に可能ではなく、あるい
は更に何かなしには可能でないことが分った。
本発明は今、何らの問題なく高い重合度に重合される
ことができ、そしてポリリン酸中の重合溶液から押し出
されることができ、又は非常に好ましい物性のフィル
ム、フィラメント及びヤーンを形成するために紡糸され
ることができるところの冒頭の段落において述べた公知
のタイプの剛直なロッドポリマーを提供する。本発明に
従う剛直なロッドポリマーは、繰り返し基の少なくとも
50％が下記式に相当するところのポリマーからなる。
2,5−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンに基くポリマー
が米国特許第5,041,522号明細書中により以前に提案さ
れたことに注意されるべきである。しかし、そこに述べ
られたポリマーのどれも、複素環式モノマーテトラアミ
ノピリジンから誘導されなかった。また、テトラアミノ
ピリジン及びテレフタル酸に基くポリマーを調製すると
きに得られた劣る結果に鑑みて、テトラアミノピリジン
及び2,5−ジヒドロキシテレフタル酸から高分子量のポ
リマーを得ることができるばかりでなく、また、興味あ
る性質を持ち、かつその調製法が米国特許第5,041,522
号明細書中に述べられている、2,5−ジメルカプト−ｐ
−フェニレンジアミン及び2,5−ジヒドロキシテレフタ
ル酸から得られる構造的に関連したポリ−［ベンゾ［1,
2−d:4,5−ｄ′］ビスチアゾール−2,6−ジイル−（2,5
−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）］から作られる繊維
から好ましく異なるところの繊維をどう見てもそれから
紡糸することができることは、極めて驚くべきことと考
えられるべきである。
本発明に従う剛直なロッドポリマーの少なくとも50％
は、ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒ
ドロキシ−ｐ−フェニレン）の繰り返し基からなり、一
方、残りの基において、2,5−ジヒドロキシ−ｐ−フェ
ニレンが置換されているか又は置換されていないアリー
レンにより置き換えられており、及び／又はピリドビス
イミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビス
チアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチア
ゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換
えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも75
％がピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒ
ドロキシ−ｐ−フェニレン）から作られるところのラダ
ーポリマーが好ましく、一方、残りの基において、2,5
−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンが置換されているか又
は置換されていないアリーレンにより置き換えられてお
り、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビス
イミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキ
サゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビス
オキサゾールにより置き換えられている。
2,5−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンの部分的置き換
え（せいぜい50％まで）の場合に、アリーレンジカルボ
ン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、2,5−ピリ
ジンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボ
ン酸及び2,6−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリド
ビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るとこ
ろの化合物が好ましい。
本明細書において、相対粘度ηrelは、特記なき限
り、25℃で、メタンスルホン酸中の0.25g/dlの濃度を持
つ溶液において測定される。
一次元又は二次元物体、例えば繊維、フィルム、テー
プ等の製造が要求されるなら、本発明のポリマーは、少
なくとも3.5の相対粘度ηrelを持たねばならない。好ま
しくは相対粘度ηrelは少なくとも５であり、より好ま
しくは約10以上である。今までのところでは、最適な結
果は、10を超えるηrelを持つホモポリマーポリ［ピリ
ドビスイミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒドロキシ
−ｐ−フェニレン）］を用いて達成されている。ホモポ
リマーから繊維を紡糸するとき、もしηrelが約12より
高いなら非常に良好な結果が得られる。50を超える相対
粘度が、採用されなければならない何らかの特別な手段
なしに達成され得る。
置き換えられた2,5−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン
及びピリドビスイミダゾールの量が少なくなればなるほ
ど、得られうる粘度は高くなり、そしてポリマーから得
られうる製品の特性が良好になるであろう。
それ故に、繰り返し基の少なくとも90％が下記式に相
当するところのポリマーからなる剛直なロッドポリマー
が好ましい。
ここで、これらの基から作られる100％剛直なロッドポ
リマーが、最も好ましい態様である。
本発明に従うロッドポリマーは、上記の米国特許明細
書、米国特許第4,533,692号明細書及び米国特許第5,04
1,522号明細書中の記載と比較して簡素化された方法で
調製され得る。ホモポリマーの調製は、強ポリリン酸中
への2,5−ジヒドロキシテレフタル酸及びテトラアミノ
ピリジンのトリヒドロクロリド−モノハイドレートの等
モル混合物の、強力な攪拌を伴う混合により実行され得
る。強ポリリン酸は、例えば、市場で入手可能なポリリ
ン酸及びP2O5を混合することにより、あるいはリン酸を
P2O5と混合することにより得られうる。数回の真空排気
及び窒素導入の後、混合物の温度は、ゆっくりと100〜1
10℃に加熱され、その後、50ミリバールより低い圧力ま
で15〜75分間でゆっくり真空排気される。ここで、塩酸
の蒸発の間に好ましくない発泡を防ぐために注意がはら
われることを条件とする。最後に、1.5時間以下、100℃
でこの減圧下において攪拌がされ、その後、実質的に透
明な反応混合物が得られるまで、１時間かけて、温度は
135℃にゆっくりと上げられる。次に、約１時間又は２
時間後、重合温度が180℃を超えて上がるまで、加熱が
続けられる。もし、混合物の相対粘度が、（25℃で、メ
タンスルホン酸の100ミリリットル中の0.25グラムに基
づいて測定して）3.5以上、好ましくは５を超える所望
の粘度より低いなら、所望の粘度が得られるまで加熱が
続けられる。ポリマーは次に、紡糸装置を用いて水中で
析出され、アンモニアで洗浄され、そして真空中で乾燥
される。
重合の早い段階の間に発泡の危険性を伴って塩酸が除
去される必要がない故に、ハイドロクロリド塩よりむし
ろ、重合反応のための出発モノマーとしてテトラアミノ
ピリジンのリン酸塩の使用が非常に望ましい。リン酸塩
は、その場で、あるいは例えば別の工程においてハイド
ロクロリドをリン酸塩に転化することにより調製され得
る。
もし、高いηrelが所望されるなら、重合反応中にお
ける加熱速度は早められる。更に、220℃まで重合反応
の最終温度を上昇することは、テトラアミノピリジンが
そのハイドロクロリド又はそのリン酸塩の形式で使用さ
れた場合に、改善された紡糸特性を得られた溶液に与え
るであろう。
更に改善された実施態様において、テトラアミノピリ
ジニウムジヒドロキシテレフタレートが、テトラアミノ
ピリジンのトリハイドロクロリドモノハイドレートの代
わりに出発物質として使用される。テトラアミノピリジ
ンと2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のこの塩は、強力
な攪拌を伴って、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のア
ルカリ性溶液にテトラアミノピリジンのトリハイドロク
ロリドモノハイドレートの水溶液を加えることにより調
製されることができる。ここで、該攪拌は所望なら酸素
の存在なしに行い、次に、好ましくは、例えば０〜18℃
に冷却され、適当な脱ガスされた媒体例えば脱ガスされ
た水で洗われ、そして最後に、窒素が流され、そして乾
燥される。そのように調製された塩は、非常に良好な安
定性を持つ。更に、非常に高いηrelが得られ、80まで
のηrelが認められる。従って、この出発物質を使用す
ることは、次の工程、即ち、 a.テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレー
ト及び強ポリリン酸からスラリーを調製すること、 b.約１時間、約100℃で、そのように得られたスラリー
を均一化すること、 c.約１時間、約140℃で混合物を継続攪拌すること、 d.0.3時間を超え2.5時間以下、好ましくは１〜2.5時
間、約180℃で重合する間、残余の2,5−ジヒドロキシテ
レフタル酸を溶解するために180℃まで温度を急速に上
昇すること が実行されるところのポリマーのためのたやすく利用で
きる調製法を提供する。
ポリマーは、10〜21重量％の範囲の濃度で調製され得
る。もし、高い分子量が所望なら、ポリリン酸溶液中の
ポリマーの濃度は好ましくはいくぶん低く、例えば約14
〜18重量％である。ヤーンを作るために、濃度は12〜19
重量％の範囲にあることが所望される。重合反応から得
られる混合物は、混合物になんらかの更なる処置又は添
加物を要求されることなしに、繊維、フィルム又はテー
プに紡糸又は押出すために直接に使用され得る。それ
故、好ましい実施態様において、一つの連続するプロセ
スにおいてポリマーが調製され、そして紡糸又は押出さ
れる。このことは、非常に強い繊維、例えばポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）の紡糸のために使用され
る他のポリマーよりも明らかに有利である。直接に紡糸
又は押出され得る溶液を得るために、反応が終わった
後、P2O5/H2O溶媒系中のP2O5の濃度が少なくとも79.5重
量％そして好ましくは84重量％より大きくないことが所
望される。P2O5の84重量％より大きい濃度において、粘
度が非常に高く上昇することを防止するために、重合反
応の間に連鎖停止剤、例えば安息香酸を存在せしめるこ
とが、いくつかの状況下で必要かもしれない。
本発明は更に、粘度の故に一次元又は二次元物体、例
えばフィルム、フィラメント又はヤーンに押出されるた
めに適しているところのポリマー組成物に関し、該組成
物はポリリン酸の溶液中に本発明に従うラダーポリマー
の溶液を含み、ここで、反応が終わった後のP2O5/H2O溶
媒系中のP2O5の濃度は、少なくとも79.5重量％、そして
好ましくは84重量％より大きくないことを条件とする。
得られた組成物は、湿式紡糸装置を使って繊維に紡糸
され得る。高い紡糸温度での高濃度のポリリン酸の使用
のために、紡糸装置の少なくとも一部を耐腐食性物質か
ら作られることが大いに好ましい。適切な物質は、例え
ば、ブリティシュ コロージョン ジャーナル（Britis
h Corrosion Journal）、第26巻、第４号、第265〜267
頁、1991年中に述べられている。
重合反応から得られる組成物は、反応器から紡糸装置
に直接に供給され得る。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を紡糸することに適用される技術はまた、本
発明のポリマー溶液の紡糸のためにも適している。例え
ば、単軸押出機及び／又はブースターポンプが採用され
ることができ、その後、物質は、フィルター及び紡糸金
口を通して凝固浴中にエアーギャップ（air gap）を経
て押出される。好ましくは、繊維は、高められた温度、
好ましくは100〜300℃、そして特に150〜250℃の温度で
紡糸される。紡糸金口は、慣用的な数の紡糸穴、例えば
約10〜1000を備えられることができ、ここで、紡糸穴の
大きさは50〜250μｍの範囲である。エアーギャップは
好ましくは、５〜500mmの長さを持つ。非常に適切な凝
固媒体として、水又は稀薄な水性のリン酸が使用され得
る。凝固後、繊維は、好ましくは水で洗浄されることが
でき、及び／又は洗浄に先立って、又は洗浄後に、又は
二つの洗浄工程の間に中和されることができる。所望な
ら、後処理、例えば張力をかけた状態で繊維を保持する
熱処理が、繊維中の分子鎖を更に配列させるために適用
されることができ、そしてそれは所望する機械的性質を
更に増大させる。
また、フィルム又はテープは、重合反応から得られる
溶液から得られるところの組成物から直接に作られ得
る。少なくとも一つの方向において非常に小さいところ
のそれらの物体、例えば繊維、テープ又はフィルムは、
そのまま使用されることができ（そしてそれ故、本発明
のポリマーからなる）、あるいはそれらは他の物質から
作られた類似の物体と組合せて使用されることができ
る。後者の場合において、他の物質と組合せて本発明の
物体を含むところの製品が作られ得る。有利に、製品
は、高温で使用され、あるいは温度が上昇し得るところ
の製品中に強化物質として使用され得る。更に繊維は、
切断されそしてステープルファイバーとして、あるいは
フィブリル化された時にパルプとして使用され得る。
本発明のポリマーの熱安定性は、非常に良好であるこ
とが分かった。ここで、それから作られた繊維の機械的
特性の非常に低い損失が、500℃の温度で試験する時に
示される。
本発明の製品が有機ポリマー繊維に特有の機械的性質
を持つことを立証するために、本発明の物質の繊維が、
内部剪断弾性係数試験を用いて試験された。この試験
は、数種の異なる特性、例えば引張及びねじりモジュラ
スの良好な表示を提供する。
本発明に従うポリマーから調製された紡糸されたまま
のヤーン（後処理を受けていない）は、2.0GPa以上、そ
して更に3.0GPaより高い内部剪断弾性係数を持つことが
分かった。張力をかけた状態での加熱を用いることによ
るヤーンの処理により、機械的性質の更に重大な改善が
得られ得ることが分かった。非常に適切な方法は、100
℃より高い温度のオーブン又は他の加熱手段中での紡糸
されたままのヤーンの処理において見出された。200℃
以上、又は約250℃以上の温度における張力をかけた状
態での処理が、好ましいことが分かった。本発明のヤー
ンの機械的性質は、600℃又は更により高い温度までの
温度で殆ど低下しない。
本発明の熱処理されたヤーンは、良好な内部剪断弾性
係数を示すであろう。ここで、4.0GPaを超え、そして更
に4.5GPaを超える剪断弾性係数が得られる。
本発明は、次の実施例に関連して更に説明されるであ
ろう。これら実施例は、本発明を限定するものではな
い。
これらの実施例中、ピリドビスイミダゾールに基づく
剛直なロッドポリマーのヤーンの全体の密度のための値
は、密度勾配カラムを使用して測定された。カラムは、
密度が1600から1800kg/m3にカラム全体に亘って徐々に
上昇するような様式で、1305kg/m3の密度を持つ脱気さ
れたオルト−ジクロロベンゼン及び2967kg/m3の密度の
テトラ−ブロモ−エタンの混合物を入れられた。カラム
の温度は、23℃に注意深く保持された。測定されるべき
試料は混合物中に沈められ、そして24時間の液浸時間の
後、試料の高さが測定された。密度が性格に知られてい
る試料を、同一のカラム中で測定することにより得られ
たキャリブレーションカーブを用いて、勾配カラム中で
の試料の密度が決定された。
実施例において与えられたEson値は、ゼロ伸びまで外
挿された、実施例XIVにおいて述べられる内部剪断弾性
係数ｇ試験のために測定されたEsonである。
実施例Ｉ 周囲に加熱用ジャケットが配置され、そしてN2を導入
するため及び真空にするために必要な接続を備え、そし
てイカリ型攪拌機を更に持ったところの200ミリリット
ルのガラス製管状反応器中に、15グラム（0.0563モル）
の2,3,5,6−テトラアミノピリジン−トリハイドロクロ
リド−モノハイドレート［そのための調製法は、ゲルベ
ル（Gerber）によりジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス（J.Pol.Sci.）（ポリマー ケミストリー（Pol.
Chem.））11号、第1703頁、1973年に述べられてい
る］、11.15グラム（0.0563モル）の2,5−ジヒドロキシ
テレフタル酸（そのための調製法は、オーストリア特許
第263,754号公報に述べられている）、10.98グラムのP2
O5、及び75.48グラムの84％ポリリン酸が仕込まれた。
３時間で温度が105℃まで上げられ、次いで、混合物の
上部に窒素を僅かに流しながら、40ミリバールまで１時
間で圧力が下げられた。次の30分間に亘って、温度が13
0℃まで上げられ、全ての固体が溶液中に溶けた。２時
間30分に亘って、そして攪拌を伴って、温度が180℃ま
で更に上げられた。ここで、ネマチックフロー挙動（ne
matic flow behaviour）と関係づけられる第一の現象は
135℃で既に現われた。
180〜185℃の範囲の温度で30分間攪拌した後、ポリマ
ーの一部が紡糸された。一方、他の部分は凝固されて、
比較的太いフィラメントを形成する。これは、紡糸装置
の媒介なしに粘凋な混合物から引張られた。水、稀薄な
アンモニア、そして再度水で順次洗浄された後、4.72の
粘度が測定された（25℃でメタンスルホン酸の100ミリ
リットル中の0.25グラムのポリマーに基づいて測定され
た）。
実施例Ａ テトラアミノピリジンのハイドロクロリド塩を転化す
ることによるテトラアミノピリジンのリン酸塩の調製 窒素雰囲気下、500.0グラムの塩酸（1.87モル）が、
２リットルの酸素を含まない水と330グラムの酸素を含
まない85％リン酸（２モル）中に完全に溶解された。30
0ミリリットルの25％アンモニア（４モル）が、テトラ
アミノピリジン結晶中に存在するHClを中和するために
加えられた。150ミリリットルのアンモニアの更なる添
加はテトラアミノピリジンリン酸塩を沈殿させ、フィル
ターへの都合のよい移送のためにはむしろ含有量の多す
ぎるスラリーを製造する。スラリーは、全て窒素雰囲気
下において、吸入により濾過され、１リットルの酸素を
含まない水で３回、そして１リットルの酸素を含まない
エタノールで２回洗浄された。フィルターケーキは、２
時間窒素でフラッシュされた。そして、生成物は、50
℃、１ミリバールで25時間乾燥され、266.4グラムの明
るい黄色のテトラアミノピリジンリン酸塩が収率60％で
生じた。
実施例II 12.52グラムの実施例Ａで調製されたテトラアミノピ
リジンのリン酸塩（2,3,5,6−テトラアミノピリジンの
一塩）、10.46グラムの2,5−ジヒドロキシテレフタル
酸、61.37グラムのポリリン酸の84％溶液（84％のP
2O5）、及び15.66グラムのP2O5が、イカリ型攪拌機を備
えた250ミリリットルのガラス製オートクレーブに加え
られた。オートクレーブは数回脱気され、そして窒素で
通気された。その後、少量の窒素が加えられた。得られ
たスラリーは、別のやり方で示されたところを除き、次
の表により、攪拌を伴って加熱された。
生成物はオートクレーブから取り出され、ポリマーの
一部は紡糸され、他の部分は凝固されて、比較的太いフ
ィラメントを形成する。これは、紡糸装置の媒介なしに
粘凋な混合物から引張られた。水、稀薄なアンモニア、
そして再度水で順次洗浄された後、夫々3.58及び3.98の
粘度が測定された。
実施例III 12.52グラムの実施例Ａで調製されたテトラアミノピ
リジンのリン酸塩、10.46グラムの2,5−ジヒドロキシテ
レフタル酸、61.56グラムのポリリン酸（84％P2O5）、1
5.67グラムのP2O5及び0.29グラムの塩化すずが、ガラス
製オートクレーブに加えられ、そして最初にゆっくり
と、次いで次第に急速に攪拌しつつ、0.33時間で100℃
に加熱され、そして１時間、攪拌しつつその温度に保持
された。スラリーは次に、0.25時間で140℃まで加熱さ
れ、そしてその温度で0.75時間攪拌された。その後、温
度は、0.25時間で180〜185℃に上げられた。生成物は、
180℃で約2.5時間の攪拌の後に、最大相対粘度に達し
た。生成物は、180℃で合計4.5時間攪拌した後に、取り
出された。ポリマーの一部は紡糸され、他の部分は凝固
されて、比較的太いフィラメントを形成する。これは、
紡糸装置の媒介なしに粘凋な混合物から引張られた。
水、稀薄なアンモニア、そして再度水で順次洗浄された
後、14.2の粘度が測定された。
実施例Ｂ テトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ テレフタレ
ートの調製 窒素雰囲気下、脱ガスされた水中で、次の溶液が作ら
れた。即ち、 ａ）140グラムの水中の9.91グラムの2,5−ジヒドロキシ
テレフタル酸及び6.05グラムのNaOHが、攪拌を伴って約
50℃に加熱することにより作られた。
ｂ）95グラムの水中の13.33グラムのテトラアミノピリ
ジンヒドロクロライドが室温で作られた。
強力な攪拌を伴って、かつ空気の導入なしに、ｂ）が
ａ）に加えられ、濃い黄色の沈殿が生成した。５分間の
更なる断熱的攪拌の後、スラリーは攪拌を伴って約10℃
まで冷却され、そして濾過され、約250ミリリットルの
脱ガスされた水で３回及び脱ガスされたエタノールで２
回、その全ては空気の導入なしに洗浄され、45分間窒素
でフラッシュされ、そしてテトラアミノピリジン及び2,
5−ジヒドロキシテレフタル酸の塩16.56グラム（98.2％
の収率に対応する）を製造するために18時間、１ミリバ
ール、50℃で乾燥された。この塩は、NMRにおいて、1:1
のテトラアミノピリジン/2,5−ジヒドロキシテレフタル
酸の組成を示した。標準状態において非常に高い重合度
のポリマーにそれを重合し得ることが分かった。窒素雰
囲気下に代えて空気雰囲気下でテトラアミノピリジンと
2,5−ジヒドロキシテレフタル酸の塩の試料を貯蔵する
ことは、その色の緩やかな変色のみを示した。
実施例IV 185.51グラムの実施例Ｂから得られた塩、1.0グラム
のすず粉末、732.41グラムの84％−ポリリン酸、及び12
4.06グラムのP2O5が、攪拌を伴って、100℃に0.25時間
で加熱され、そして次第に増大する速度での攪拌を伴っ
て0.75時間、100℃に保持された。スラリーは、0.67時
間で140℃に更に加熱され、そして更に55分間、攪拌を
伴ってその温度で保持された。温度は、0.33時間で180
℃に更に上昇された。そしてスラリーは、更に2.25時
間、その温度で攪拌された。その後、オートクレーブの
内容物は、ポリマー押出機の貯蔵室に供給された。少量
のポリマーが、ηrelを測定するためにオートクレーブ
から取り出され、該ηrelは31.6であることが分かっ
た、 実施例Ｖ 実施例IVにおいて示されたと同じ方法において、13.7
9グラムのテトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ
テレフタレート、3.23グラムのテトラアミノピリジンの
リン酸塩、及び2.28グラムのテレフタル酸、0.13グラム
のすず粉末、67.31グラムの84％−ポリリン酸、及び13.
49グラムのP2O5が、攪拌を伴って、100℃に0.25時間で
加熱され、そして攪拌を伴って0.9時間、この温度に保
持された。スラリーは、0.67時間で140℃に更に加熱さ
れ、そして更に55分間、攪拌を伴って、その温度で保持
された。温度は、0.33時間で180℃に更に上昇された。
そしてスラリーは、更に2.5時間、その温度で攪拌され
た。25％テレフタル酸を含むコポリマーのηrelは、6.7
7であった。
実施例VI 実施例Ｖが、50％テレフタル酸を含むコポリマーが調
製されるような方法で繰り返された。調製されたコポリ
マーのηrelは4.19であった。
実施例VII（比較） 実施例Ｖが、4.89グラムのテトラアミノピリジニウム
ジヒドロキシ テレフタレート、10.36グラムのテト
ラアミノピリジンのリン酸塩、及び7.33グラムのテレフ
タル酸が使用されたことを除き、繰り返された。ηrel
は1.15であることが測定された。そして、それ故、いか
なる目的のためにも非常につまらないものであった。
実施例VIII（比較） テトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ テレフタ
レートに代えて、テトラアミノピリジンのリン酸塩が、
テトラアミノピリジンとテレフタル酸のホモポリマーを
作るために要求される量でテレフタル酸と一緒に使用さ
れたことを除き、実施例VIIが繰り返された。得られた
反応生成物は、液晶状又は均質でもなく、実質的量の固
体を含み、そして1.1より小さいηrelを持っていた。
実施例IX 14重量％のポリマー濃度で実施例IVから得られたポリ
マーは、19mmの単軸押出機によって0.6ccの定量ポンプ
に195℃の温度で供給された。ポリマーは、25μｍのフ
ィルター容器を通過され、そして続いて、100μｍの直
径の40個の紡糸穴を含む紡糸金口を通して、6.5cc/分の
流量及び205℃の温度で押出された。
繊維は、ドライ−ジェット−ウエット（dry−jet−we
t）紡糸法により製造され、ここで、水が凝固媒体とし
て使用された。エアーギャップの長さは20mmであり、エ
アーギャップ中での延伸比は4.65であった。繊維はボビ
ン上に巻き取られ、そして48時間水で洗浄され、アンモ
ニアで中和され、そして再度洗浄された。これらの未乾
燥の繊維は、実施例XII及びXIIIにおいて述べられるよ
うな更なる試験のために使用された。
達成された、エアーギャップ中での最大延伸比は、1
2.8であった。
実施例Ｘ 実施例IVにおいて得られたポリマーから、100μｍの
直径の40個の紡糸穴を含む紡糸金口及び20mmのエアーギ
ャップ及び水中での凝固を通して紡糸することにより、
実施例IXに述べられたように繊維が製造された。エアー
ギャップ中、ゴデット（godet）からの力の使用による
延伸は生じなかった。実質的に未延伸の繊維がボビン上
に巻き取られ、48時間を超えて水中で洗浄され、希釈さ
れた水性の水酸化アンモニウムで中和され、60℃の水で
再度洗浄され、そして乾燥された。ηrelは、上記の手
法に従って測定され、そして29.3であることが分かっ
た。
実施例XI エアーギャップ中での延伸比λを除き実施例IXにおい
て述べられたように調製された連続する紡糸されたまま
の湿ったヤーンから、フィラメントが採られ、そして性
質が測定された。エアーギャップ中での延伸比及び測定
の結果は、下記の表Ｉに示す通りである。試験法は、一
つのヤーンから採られた単一のフィラメントにおいて実
行され、そして100mmの伸び前のクランプ間の長さ及び5
mN/texの初荷重で、ツブィック延伸ベンチタイプ1445
（Zwick draw bench type 1445）において実行された。
試験のための延伸は、１分当り10％の長さの増加の速度
で実行される。この実施例及び更なる実施例において、
σbrは破断時の引張強度であり、εbrは破断時の伸びで
あり、Eiは初期モジュラス、即ち５〜25cN/texの範囲で
測定されたモジュラスである。
実施例XII 実施例IXの湿った紡糸したままのヤーンは、表IIに示
されたような増加する温度で後処理を受けた。そのため
に、ヤーンは管状オーブン中に置かれ、加熱は600mmの
長さを亘って与えられた。ヤーンの一端は固定され、そ
して他端に1.084kgの荷重が少なくとも１分間与えられ
た。従って、加熱処理されたヤーンが調製され、そして
ヤーンから採られた単一のフィラメントの機械的性質
が、表II中に掲げられた（実施例XIに示されたように測
定された）試験結果を与えた。これらの結果は、測定さ
れた20本の単一フィラメントの平均値である。結果が40
本の単一フィラメントの平均値であるところのそれは
（40）として示される。
実施例XIII エアーギャップ中の4.6の延伸比で実施例IXから得ら
れた、洗浄されそして中和されているが未乾燥の紡糸さ
れたままのヤーンは、熱処理を受けた。そのために、湿
ったヤーンが、１分当り1.75メートルの速度に設定され
た高精度ローラーを使用して巻き取られた。巻き取りの
十分な数が使用され、従って、スリップが生じ得なかっ
た。処理のために、約１メートルの内部長さ及び600℃
に設定された温度を持つオーブンが使用され、ここで、
いくらかの窒素が通された。表III中に示された温度
は、処理の時にオーブン中で測定された最高温度であ
る。ヤーンは、第一ローラーと同じである第二ローラー
を使用してオーブン中で延伸された。ここで、第二ロー
ラーの速度は、第一ローラーより2.2％速い速度に設定
される。試験法は、実施例XIにおいて述べられたと同じ
方法で実行された。
40本のフィラメントの番手の平均値は5.6dtexであ
り、平均引張強度は2.6GPaであり、破断時の伸びは1.2
％であり、初期モジュラスは222GPaであり、及びソニッ
クモジュラス（sonic modulus）は254GPaであった。
腐食現象に起因する不規則な押出しにもかかわらず、
機械的性質は非常に高かった。結果が、下記の表III中
に与えられている。
実施例XIV 本発明の生成物が有機ポリマー繊維に特有の機械的性
質を持つことを立証するため、実施例IXにおいて述べら
れた方法に従って調製された繊維、実施例XII及びXIII
に従って調製された繊維、及び先行技術の繊維が、内部
剪断弾性係数試験を用いて試験された。該試験は、加え
られた引張歪みの関数としてのソニックモジュラスの測
定を含む。
内部剪断弾性係数ｇの測定により、非常に良好な表示
が、種々の異なる特性、例えば引張モジュラス、ねじれ
モジュラスに与えられることができ、そして繊維の軸圧
縮強度が内部剪断弾性係数と全て明確に相関する。従っ
て、内部剪断弾性係数は、本発明の繊維の一般の機械的
性質を、当業者に公知の強力な繊維、例えばポリ（ｐ−
フェニレンベンゾビスオキサゾール）及びポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の機械的性質と比較するた
めの非常に適切なパラメーターである。
内部剪断弾性係数ｇの値は、Ｘ線回折により異なる配
向度を持つ繊維のために測定された鎖配向パラメーター
に対しソニックコンプライアンス（sonic compliance）
をプロットすること、あるいはソニックコンプライアン
ス対回転歪みを表す曲線から決定され得る。
ポリマー繊維の引張変形を決定する内部剪断弾性係数
は、ソニックコンプライアンス（Ｓ＝Eson -1）対回転歪
み（εrot）を示す曲線の初期勾配αから計算される。
εrotは εrot＝ε−σ/Ec により定義される。ここで、εrotは鎖モジュラスであ
り、そしてσは引張歪みである。ソニックモジュラスE
sonは、式 Eson＝ρ・v2 により、音速ｖから計算されたモジュラスの値である。
ここで、ρは繊維の密度であり、そしてｖは繊維中の音
速である。この速度は、次の段落で述べられる手法に従
って測定される短いソニックパルス（sonic pulse）の
伝播速度である。
配向された繊維のソニックモジュラスEsonための式
は、下記により与えられる。
ここで、エム．ジー．ノルソルト（M.G.Northolt）らに
よりポリマー（Polymer）、第26巻、第310頁、1985年に
おいて定義されたように、ｇは引張変形のための内部剪
断弾性係数であり、φはhte繊維軸に関する鎖軸の配向
角であり、そして＜sin2φ＞Ｅは繊維軸に関する鎖軸の
配向分布ｆ（φ）に亘って平均された配向パラメーター
である。
良好に配向された繊維のために、引張歪みは下記式に
より与えられる。
この式の第一項は鎖の伸びに関する寄与であり、一
方、第二項は回転歪み、及び繊維軸に向かう鎖軸の回
転、そして従って鎖配向分布の収縮に帰する剪断変形に
起因する寄与である。
εrotのための式及びεのための式の組み合せは、初
期勾配αのための式に帰する。該αは従って、下記式に
より与えられる。
ここで、ΔＳは以下に述べる歪み間隔（strain interva
l）におけるコンプライアンス（1/Eson）の変化であ
り、そしてΔεrotはソニックモジュラス対歪みを表す
曲線の同一の歪み間隔に亘る回転歪みにおける変化であ
る。
定数Ｃは鎖軸の配向分布の形により決定され、そして
下記式 により定義される。
ここで、平均値＜cosφ＞及び＜sin2φ＞Ｅは、以下で
規定されるソニックモジュラス対歪み曲線における歪み
間隔に亘って採られる。本発明の繊維のために定数Ｃは
1.1であった。
上記のαのための式を用いて、剪断弾性係数ｇはソニ
ックコンプライアンス対回転歪み曲線の初期勾配αから
計算される。
内部剪断弾性係数は、繊維を引張っている間に音速を
測定するための音波利用の装置を備えた任意の適切な手
動的又は自動的に操作される引張試験機により測定され
得る。試験機は、一つの可動クランプ及びロードセルを
備えている。試験される束のゲージ長さは、1800mm以上
である。引張試験機は、ASTM E83において規定されて
いるような伸び計システムを備えている。歪みの固定及
び変化し得る誤差は、２・10-3％超えてはならない。ロ
ードセルは、試験の最大指示値の±１％の精度で荷重を
表示する。音速の測定のために使用されるソニックパル
スは、独特な第１ピークを持つ。第１ピークの上昇端
は、25μｓより短い上昇時間で滑らかなクロック形（cl
ock−shape）を持つ。音波速度は、ピークの最大高さの
50％で第１ピークの上昇端の伝播速度を測定することに
より決定される。伝播速度は、1.0メートルより大きい
間隔に亘って測定される。音波利用の装置は、５％より
大きい絶対精度及び１％より大きい相対精度で音速を測
定する。
試験された繊維中の鎖軸の配向分布ｆ（φ）の形及び
幅は、エル．イー．アレキサンダー（L.E.Alexander）
著、エックス−レイ ディフラクション メソッズ イ
ン ポリマー サイエンス（Ｘ−ray Diffraction Meth
ods in Polymer Science）（マラバル（Malabar）、フ
ロリダ（Florida）：アール．イー．クリーガー（R.E.K
rieger）出版社刊、1985年）において与えられている手
法に従って、平板カメラを使用してお互いに平行に配列
された少数の繊維のＸ線回折パターンを作ることにより
測定される。約0.335nmの面間隔を持つこの回折パター
ン中の主要なエクアトリアル反射（equatorial reflect
ion）の方位角の分布は、鎖軸の配向分布を示すと考え
られる。
繊維の線密度は、500mm長の繊維試料を秤量すること
により測定される。そのために、500±1mmの間隔でヤー
ン上に固定されている二つの目印を使用して、5mN/tex
の低い初荷重下に平らな表面上に固定されている繊維か
ら試料が切り取られる。試料の重量Ｍは、１％を超える
精度で天秤の使用により測定される。結果Ｍは、ミリグ
ラムで表わされる。試料の番手は、 番手＝10・（M/0.5） によりdTexで計算される。
ソニックモジュラスは次の手法により測定される。即
ち、調節されたヤーンは、音波利用の装置を備えた引張
試験機中にクランプで締められる。ソニックモジュラス
歪み試験のための歪みのゼロ点は5mN/texの初期応力で
測定される。ヤーンの歪みは、規定された初期応力での
ヤーンの長さに関して計算される。繊維の歪みは、０〜
５・10-3m/m歪みから５・10-4m/mより小さい段階まで順
次増加される。夫々の段階で、フィラメントの歪み、応
力及び音速が記録される。応力及び音速の値は、歪みが
増加されてから30秒間以内で測定される。
夫々のための回転歪み（εrot）は、上記の式を用い
て応力及び歪みから計算される。αの値は、繊維歪みの
ための５・10-3〜５・10-4の間隔中のデータ点における
線形回帰によりコンプライアンス及び回転歪みの値から
最もありうる回帰線を計算することにより決定される。
回帰の相関係数は0.95より高くなければならない。
上記式の使用により計算される内部剪断弾性係数値
は、少なくとも三つの試料のために決定され、そしてこ
れらの三つ以上の試料の内部剪断弾性係数の平均値と考
えられる。明らかに、中心を離れた値は、剪断弾性係数
の平均値の決定のために使用されるべきではない。
繊維の試験 括弧内の数は、スチューデンツ ティー−テスト（St
udents't−test）及び95％の確率間隔（probability in
terval）を用いて、平均値から見積もられた標準偏差で
ある。
ソニックコンプライアンス対回転歪み曲線からのｇ値
の計算において使用される鎖モジュラスのための値E
cは、本発明の繊維のために475GPaである。
後処理なしの繊維 実施例XI A及び実施例XII A中に述べられたようにし
て得られた紡糸したままの繊維は、上記方法に従って試
験された。測定された内部剪断弾性係数値は、3.9（0.
4）GPaであった。
後処理をした繊維 実施例XV D及び実施例XIII中に述べられたようにして
得られた試料はまた、上記方法に従って試験された。測
定された内部剪断弾性係数値は、4.6（0.6）GPaであっ
た。
比較例 ジェー．エフ．ウォルフ（J.F.Wolfe）著、インサイ
クロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド
エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering）、第２版、第11巻、第601頁中に述べ
られた方法により得られうるポリ（ｐ−フェニレンベン
ゾビスオキサゾール）が、実施例XI中に述べられた方法
と類似の紡糸法により繊維に紡糸された。紡糸ドープの
温度は155℃であった。そして、繊維は、夫々70μｍの
直径の30個の穴を持つ紡糸金口を通して紡糸された。延
伸比λは2.7であり、巻き付ける速度は、１分当り2.7メ
ートルであった。ソニックコンプライアンス対回転歪み
曲線からのｇ値の計算に使用される、この物質の鎖モジ
ュラスの値Ecは、例えば、プラスチックス アンド ラ
バー インスティチュート（Plastics and Rubber Inst
itute）により出版された、ダブリュー．アダムス（W.A
dams）らによるコンファレンス プロシーディングズ
オブ ザ セブンス インターナショナル コンファレ
ンス オン デホーメーション、イールド アンド フ
ラクチャー オブ ポリマーズ（Conf.Proc.of the 7th
Intern.Conf.on Deformation,Yield and Fracture of
Polymers）（1988年、英国、ケンブリッジにおいて）中
に示されたような475GPaであることが採用された。測定
された内部剪断弾性係数は0.65（0.2）GPaであった。
上記のようにして調製された同一のポリ（ｐ−フェニ
レンベンゾビスオキサゾール）繊維は、実施例XIII中に
述べられたと同一の方法で熱処理を受けた。決定された
内部剪断弾性係数は2.9（0.7）GPaであった。
トワロン（Twaron）［商標、アンヘム（Arnhem）のア
クゾ ノーベル フェンノート シャップ（Akzo Nobel
N.V.）から市場において入手可能なポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）］の繊維のために、鎖モジュラ
スEcは、例えば、エム．ジー．ノルソルト（M.G.Northo
lt）及びディー．ジェー．シッケマ（D.J.Sikkema）に
よるアドバンスィズ イン ポリマー サイエンス（Ad
vances in Polymer Science）第98巻、第115頁中に示さ
れたような220GPaであることが採用された。
熱処理されていないポリマーの内部剪断弾性係数は1.
5（0.1）GPaであると決定された。実施例XIIIの繊維の
ために述べられたと同一の方法で処理された熱処理繊維
のために、ｇ値は2.3（0.3）GPaであると決定された。
実施例XV ポリマーの二つのバッチは、実施例IV中に述べられた
と同一の方法で調製された。そのように得られたポリマ
ー溶液は、14重量％の濃度、及び夫々17及び45のηrel
を持っていた。バッチは両者とも、195℃の温度で19mm
の単軸押出機により0.6ccの定量ポンプに供給された。
ポリマーは、25μｍのフィルター容器を通され、そして
次に3.1cc/分の流量及び205℃の温度で75μｍの直径の4
0個の紡糸穴を含む紡糸金口を通して押出された。繊維
はドライ−ジェット−ウエット紡糸法により製造され、
そして水が凝固媒体として使用された。エアーギャップ
の長さは30mmであった。そして繊維はボビン上に未乾燥
で巻き取られた。次に、繊維は48時間洗浄され、アンモ
ニアで中和され、そして再度洗浄された。エアー−ギャ
ップ中で得られた延伸比は、4.2であった。
実施例IXの湿った紡糸したままのヤーンは、実施例XI
IIにおいて述べられたと同じ方法で580℃の温度で延伸
を受けた。ヤーンは、第一ローラーと同一である第二ロ
ーラーを用いてオーブン中で延伸された。ここで、第二
ローラーの速度は、第一ローラーより夫η０、0.5、1.
0、1.5、2.0及び2.2％速い速度に設定された。
この一連のソニックモジュラスは、上記に示した手法
により決定された。結果は、表IV中に与えられている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭60−500538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】剛直なロッドポリマーにおいて、繰り返し
    基の少なくとも50％が下記式に相当するポリマー。
  2. 【請求項２】繰り返し基の少なくとも50％がピリドビス
    イミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒドロキシ−ｐ−
    フェニレン）から成り、そして残りの基において、2,5
    −ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンが、置換されているか
    又は置換されていないアリーレンにより置き換えられて
    おり、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンズビ
    スイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオ
    キサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビ
    スオキサゾールにより置き換えられていることを特徴と
    する請求項１記載のロッドポリマー。
  3. 【請求項３】繰り返し基の少なくとも75％がピリドビス
    イミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒドロキシ−ｐ−
    フェニレン）から成り、そして残りの基において、2,5
    −ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンが、置換されているか
    又は置換されていないアリーレンにより置き換えられて
    おり、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビ
    スイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオ
    キサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビ
    スオキサゾールにより置き換えられていることを特徴と
    する請求項１又は２記載のロッドポリマー。
  4. 【請求項４】繰り返し基の少なくとも90％がピリドビス
    イミダゾール−2,6−ジイル（2,5−ジヒドロキシ−ｐ−
    フェニレン）から成り、そして残りの基において、2,5
    −ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンが、置換されているか
    又は置換されていないアリーレンにより置き換えられて
    おり、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビ
    スイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオ
    キサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビ
    スオキサゾールにより置き換えられていることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれか一つに記載されたロッドポ
    リマー。
  5. 【請求項５】置換されているか又は置換されていないア
    リーレンが、イソフタル酸、テレフタル酸、2,5−ピリ
    ジンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,
    4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボ
    ン酸、2,6−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビ
    スイミダゾール、及び他のアリーレンジカルボン酸のカ
    ルボキシル基の除去後に残る二価の残基を示すことを特
    徴とする請求項３又は４記載のロッドポリマー。
  6. 【請求項６】ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル
    （2,5−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）の繰り返し基
    から成ることを特徴とする請求項１記載のロッドポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】ポリマーが、3.5を超えるηrel（25℃でメ
    タンスルホン酸中において0.25g/dl）を持つことを特徴
    とする請求項１〜６のいずれか一つに記載されたロッド
    ポリマー。
  8. 【請求項８】粘度の故に繊維及びフィルムへと押し出さ
    れるために適しているポリマー組成物において、組成物
    がポリリン酸中の請求項１〜７のいずれか一つに記載さ
    れたロッドポリマーの溶液を含み、ここで、P2O5/H2O溶
    媒系中のP2O5の濃度が少なくとも79.5重量％であり、か
    つ84重量％より高くないところのポリマー組成物。
  9. 【請求項９】ポリマー組成物中のロッドポリマーの濃度
    が、10〜21重量％の範囲であることを特徴とする請求項
    ８記載のポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】ポリマーが、強ポリリン酸溶液中のテト
    ラアミノピリジンのリン酸塩及び2,5−ジヒドロキシテ
    レフタル酸から調製されることを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれか一つに記載されたロッドポリマーの調製
    法。
  11. 【請求項１１】ポリマーが、テトラアミノピリジニウム
    ジヒドロキシテレフタレートの重合により調製されるこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーの調製法。
  12. 【請求項１２】成形品を作るための方法において、請求
    項８又は９に記載されたポリマー組成物が、紡糸される
    ところの方法。
  13. 【請求項１３】成形品を作るための方法において、請求
    項８又は９に記載されたポリマー組成物が、押し出され
    るところの方法。
  14. 【請求項１４】押し出された製品が、200℃より高い温
    度で張力をかけた状態で処理されることを特徴とする請
    求項12又は13記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーを含むことを特徴とする繊維。
  16. 【請求項１６】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーを含むことを特徴とするテープ。
  17. 【請求項１７】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーを含むことを特徴とするフィルム。
  18. 【請求項１８】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーより成ることを特徴とする繊維。
  19. 【請求項１９】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーより成ることを特徴とするテープ。
  20. 【請求項２０】請求項１〜７のいずれか一つに記載され
    たロッドポリマーより成ることを特徴とするフィルム。
  21. 【請求項２１】繊維が請求項12に記載された方法により
    調製され、そして繊維が得られた後直ちに測定された
    時、2.0以上の内部剪断弾性係数を持つことを特徴とす
    る請求項15又は18に記載の繊維。
  22. 【請求項２２】繊維が、請求項12に記載された方法によ
    り調製され、そして3.0より大きい内部剪断弾性係数を
    持つことを特徴とする請求項15又は18に記載の繊維。
  23. 【請求項２３】繊維が、4.0より大きい内部剪断弾性係
    数を持つことを特徴とする請求項22記載の繊維。
JP52386794A 1993-04-28 1994-04-22 ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー Expired - Lifetime JP3527740B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9300722 1993-04-28
NL9300722 1993-04-28
PCT/EP1994/001302 WO1994025506A1 (en) 1993-04-28 1994-04-22 Rigid rod polymer based on pyridobisimidazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08509516A JPH08509516A (ja) 1996-10-08
JP3527740B2 true JP3527740B2 (ja) 2004-05-17

Family

ID=19862338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52386794A Expired - Lifetime JP3527740B2 (ja) 1993-04-28 1994-04-22 ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5674969A (ja)
EP (1) EP0696297B1 (ja)
JP (1) JP3527740B2 (ja)
KR (1) KR100306676B1 (ja)
CN (1) CN1041208C (ja)
AT (1) ATE169317T1 (ja)
CA (1) CA2161663C (ja)
DE (1) DE69412250T2 (ja)
DK (1) DK0696297T3 (ja)
ES (1) ES2120042T3 (ja)
MX (1) MXPA94003094A (ja)
TW (1) TW283716B (ja)
WO (1) WO1994025506A1 (ja)
ZA (1) ZA942967B (ja)

Families Citing this family (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000360C2 (nl) * 1995-05-15 1996-11-18 Akzo Nobel Nv Werkwijze ter bereiding van pyridine-2, 6-diamines
US5945537A (en) * 1995-09-19 1999-08-31 Akzo Nobel N.V. Nitration of pyridine-2, 6-diamines
NL1001628C2 (nl) * 1995-11-10 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de tweevoudige carboxylering van dihydrische fenolen en meer in het bijzonder ter bereiding van 2,5-dihydroxytereftaalzuur.
WO1999027169A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Akzo Nobel N.V. Flame-retardant materials
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7846982B2 (en) * 2002-03-06 2010-12-07 Pemeas Gmbh Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
BR0312119A (pt) * 2002-06-27 2005-03-29 Teijin Twaron Bv Processo para obter uma fibra em bastão heterocìclica aromática orgânica sintética ou pelìcula com alta resistência à tração e/ou módulo, fibra orgânica sintética, e, pelìcula orgânica sintética
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7332530B2 (en) 2002-08-02 2008-02-19 Celanese Ventures Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7160978B2 (en) 2003-02-27 2007-01-09 Fowkes Steven W Aromatic amide polymer systems and methods for making the same
WO2005011039A2 (de) 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
JP4437134B2 (ja) * 2004-04-14 2010-03-24 帝人株式会社 剛直複素環高分子、その製造法および繊維
EP1614778A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-11 Magellan Systems International, LLC Process for obtaining a synthetic organic aromatic heterocyclic rod fiber or film with high tensile strength and/or modulus
JP4583874B2 (ja) 2004-10-20 2010-11-17 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池
US7288493B2 (en) * 2005-01-18 2007-10-30 Honeywell International Inc. Body armor with improved knife-stab resistance formed from flexible composites
JP4886675B2 (ja) * 2005-03-17 2012-02-29 帝人株式会社 電解質膜
US7906613B2 (en) * 2005-03-28 2011-03-15 Magellan Systems International, Llc Process for removing cations from polyareneazole fiber
WO2006105230A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyareneazole polymer
JP5302674B2 (ja) * 2005-03-28 2013-10-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属粉末を使用する固有粘度が高いポリアレンアゾールの製造法
WO2006105232A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole polymer fibers having pendant hydroxyl groups and cations
KR101337050B1 (ko) 2005-03-28 2013-12-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리아렌아졸 중합체의 제조 방법
US7851584B2 (en) * 2005-03-28 2010-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing monomer complexes
ATE495289T1 (de) * 2005-03-28 2011-01-15 Du Pont Heisse oberflächen-hydrolyse von polyphosphorsäure in spun-garnen
KR101324822B1 (ko) 2005-03-28 2013-11-01 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 높은 고유 점도 중합체 및 그로부터의 섬유
EP1866467B1 (en) * 2005-03-28 2008-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyarenazole yarn
KR101337688B1 (ko) * 2005-03-28 2013-12-06 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 방사된 실 중의 폴리인산의 가수분해 방법
JP4769290B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 繊維またはヤーンから燐を除去する方法
CN101203636B (zh) * 2005-03-28 2011-10-12 纳幕尔杜邦公司 使成型制品中的多磷酸水解的方法
US7683122B2 (en) * 2005-03-28 2010-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for increasing polymer inherent viscosity
WO2006105231A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolysis of polyphosphoric acid in polyareneazole filaments
WO2006105227A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities
JP4769295B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 紡績マルチフィラメントヤーン中のポリ燐酸に加水分解を融合無しに受けさせる方法
US7888457B2 (en) * 2005-04-01 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing phosphorous from a fiber or yarn
US20100015406A1 (en) 2005-05-16 2010-01-21 Ashok Bhatnagar Laminated felt articles
JP4660287B2 (ja) * 2005-06-08 2011-03-30 帝人株式会社 剛直系複素環共重合体およびその製造方法
US20070293109A1 (en) * 2005-06-16 2007-12-20 Ashok Bhatnagar Composite material for stab, ice pick and armor applications
US7687412B2 (en) * 2005-08-26 2010-03-30 Honeywell International Inc. Flexible ballistic composites resistant to liquid pick-up method for manufacture and articles made therefrom
US7601416B2 (en) * 2005-12-06 2009-10-13 Honeywell International Inc. Fragment and stab resistant flexible material with reduced trauma effect
US8051494B2 (en) * 2005-12-08 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Matrix free non-woven layer of polypyridazle short fiber
JP4881393B2 (ja) * 2005-12-16 2012-02-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリピリドビスイミダゾールおよびポリベンゾビスオキサゾール繊維の漂白剤耐性外面シェル布帛を含んでなる熱的性能被服
US7829483B2 (en) * 2005-12-16 2010-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company PIPD comfort fabrics and articled made therefrom
JP4852107B2 (ja) * 2005-12-16 2012-01-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリベンゾイミダゾールおよびポリピリドビスイミダゾール繊維の可撓性高度熱的性能外面シェル布帛を含んでなる被服
EP1960464B1 (en) * 2005-12-16 2011-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fabrics made from a blend of polypyridobisimidazole/flame-retardant treated cellulose fibers and articles made therefrom
WO2007076270A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Garments comprising high strength extreme thermal performance outer shell fabric of polybenzimidazole and polypyridobisimidazole fibers
CN101330845B (zh) * 2005-12-16 2010-05-19 纳幕尔杜邦公司 包含pipd和芳族聚酰胺纤维外层面料的耐热性服装
JP5171638B2 (ja) * 2005-12-21 2013-03-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック
US7744724B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole/thermoplastic pulp and methods of making same
CN101341294A (zh) * 2005-12-21 2009-01-07 纳幕尔杜邦公司 包含pipd纤维的摩擦纸
US7727358B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pulp comprising polypyridobisimidazole and other polymers and methods of making same
US7727357B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole/thermoset pulp and methods of making same
KR20080083171A (ko) * 2005-12-21 2008-09-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Ｐｉｐｄ 종이 및 그로부터 제조된 성분
WO2007076334A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paper comprising pipd floc and process for making the same
CN101331270B (zh) * 2005-12-21 2012-09-05 纳幕尔杜邦公司 包含pipd纸浆的纸及其制造方法
WO2007076332A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polypyridobisimidazole pulp and a process for making same
US7727356B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole/wood pulp and methods of making same
US20070202331A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US7642206B1 (en) 2006-03-24 2010-01-05 Honeywell International Inc. Ceramic faced ballistic panel construction
KR101467588B1 (ko) * 2006-07-31 2014-12-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리아렌아졸 마이크로섬유를 포함하는 부직 웨브 및 그의 제조 방법
BRPI0714084A2 (pt) * 2006-07-31 2012-12-18 Du Pont filamento polimérico, fio, tecido, vestimenta e método para a produção de um filamento de polìmero de poliarenazol
US8007202B2 (en) 2006-08-02 2011-08-30 Honeywell International, Inc. Protective marine barrier system
JP4929921B2 (ja) * 2006-08-23 2012-05-09 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維
KR101316496B1 (ko) * 2006-08-23 2013-10-10 도요보 가부시키가이샤 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유
US7622405B1 (en) 2006-09-26 2009-11-24 Honeywell International Inc. High performance same fiber composite hybrids by varying resin content only
US7638193B1 (en) * 2006-10-10 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cut-resistant yarns and method of manufacture
JP4968610B2 (ja) 2006-10-31 2012-07-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 糸の製造のための方法および装置
US8652570B2 (en) * 2006-11-16 2014-02-18 Honeywell International Inc. Process for forming unidirectionally oriented fiber structures
US7351856B1 (en) * 2006-11-28 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7345195B1 (en) * 2006-11-28 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7345194B1 (en) 2006-11-28 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7335791B1 (en) 2006-11-28 2008-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7355070B1 (en) * 2006-11-28 2008-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7358391B1 (en) * 2006-11-28 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7339076B1 (en) 2006-11-28 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7378547B1 (en) 2006-11-28 2008-05-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7762175B1 (en) 2006-11-30 2010-07-27 Honeywell International Inc. Spaced lightweight composite armor
US20100203273A1 (en) * 2006-12-13 2010-08-12 Jhrg, Llc Anti-chafe cable cover
US7794813B2 (en) * 2006-12-13 2010-09-14 Honeywell International Inc. Tubular composite structures
JP2010513496A (ja) 2006-12-21 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー グルタルイミジンからジアミノピリジンを合成する方法
KR20090091348A (ko) * 2006-12-21 2009-08-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 글루타로니트릴로부터의 다이아미노피리딘의 합성 방법
KR20090097197A (ko) * 2006-12-21 2009-09-15 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 할로겐화 방향족 이산의 합성 방법
US7985825B2 (en) * 2006-12-21 2011-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
EP2125687B1 (en) * 2006-12-21 2010-08-11 E. I. Du Pont de Nemours and Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
CN101563314A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 纳幕尔杜邦公司 芳香酸的醚的合成方法
KR20090101264A (ko) * 2006-12-21 2009-09-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 방향족 산의 에테르의 합성 방법
US7994074B1 (en) 2007-03-21 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Composite ballistic fabric structures
US8017529B1 (en) 2007-03-21 2011-09-13 Honeywell International Inc. Cross-plied composite ballistic articles
US7993478B2 (en) 2007-03-28 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Method to apply multiple coatings to a fiber web
EP2176225A1 (en) 2007-08-01 2010-04-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for the synthesis of diaminopyridine and related compounds
US8256019B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Honeywell International Inc. Composite ballistic fabric structures for hard armor applications
US20110130540A1 (en) * 2007-08-17 2011-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the synthesis of 3-hydroxyglutaronitrile
US7700190B2 (en) * 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and textile fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US8166743B2 (en) * 2007-08-22 2012-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spun staple yarns made from blends of rigid-rod fibers and fibers derived from diamino diphenyl sulfone and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US7700191B2 (en) * 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and high modulus fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US8115007B2 (en) * 2007-11-27 2012-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of diaminodinitropyridine
US8143450B1 (en) 2007-12-18 2012-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of derivatives of tetraaminobenzene
US8003831B1 (en) 2007-12-18 2011-08-23 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the synthesis of dihalodinitrobenzenes
US7994075B1 (en) 2008-02-26 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Low weight and high durability soft body armor composite using topical wax coatings
US8015617B1 (en) 2008-05-14 2011-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
KR100962914B1 (ko) 2008-05-23 2010-06-10 엘에스전선 주식회사 고내열 절연 전선
US7999057B2 (en) 2008-07-08 2011-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles
KR20110099740A (ko) 2008-12-18 2011-09-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 글루타로니트릴로부터 다이아미노피리딘의 합성을 위한 연속 액체상 방법
WO2010108167A1 (en) 2009-03-20 2010-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tire tread block composition
US9562744B2 (en) 2009-06-13 2017-02-07 Honeywell International Inc. Soft body armor having enhanced abrasion resistance
TW201127809A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127805A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201114732A (en) * 2009-09-02 2011-05-01 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127806A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127801A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
CN102686415A (zh) * 2009-12-18 2012-09-19 纳幕尔杜邦公司 低噪声轮胎
US20130217854A1 (en) 2010-12-16 2013-08-22 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of sulfonated polyoxadiazole polymers
CN103261274A (zh) 2010-12-16 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 磺化聚噁二唑聚合物制品
EP2652010A1 (en) 2010-12-16 2013-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated polyoxadiazole polymers
US9023450B2 (en) 2011-09-06 2015-05-05 Honeywell International Inc. High lap shear strength, low back face signature UD composite and the process of making
US20130059496A1 (en) 2011-09-06 2013-03-07 Honeywell International Inc. Low bfs composite and process of making the same
US9023452B2 (en) 2011-09-06 2015-05-05 Honeywell International Inc. Rigid structural and low back face signature ballistic UD/articles and method of making
US9291433B2 (en) 2012-02-22 2016-03-22 Cryovac, Inc. Ballistic-resistant composite assembly
US9273418B2 (en) 2012-05-17 2016-03-01 Honeywell International Inc. Hybrid fiber unidirectional tape and composite laminates
WO2013188339A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated naphthalene polyoxadiazole polymers
EP2861789B1 (en) 2012-06-15 2020-09-09 DuPont Safety & Construction, Inc. Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated naphthalene polyoxadiazole polymers
WO2013188328A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated polyoxadiazole polymers articles
US9150693B2 (en) 2012-06-15 2015-10-06 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of sulfonated naphthalene polyoxadiazoles polymers
US10132010B2 (en) 2012-07-27 2018-11-20 Honeywell International Inc. UHMW PE fiber and method to produce
KR20150042785A (ko) 2012-08-06 2015-04-21 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 멀티방향성 섬유-강화 테이프/필름 물품 및 이의 제조방법
US9850596B2 (en) 2012-08-22 2017-12-26 TJC Polymer Inc. Composites comprising rigid-rod polymers and graphene nanoparticles and process for making the same
US20140082808A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
JP2016505724A (ja) 2012-12-04 2016-02-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 紡績短繊維糸条を含む補強構造体
CN104903120B (zh) 2013-01-09 2018-07-03 纳幕尔杜邦公司 轮胎覆盖层组合物
US9074321B2 (en) 2013-09-24 2015-07-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fibrous pulp and use thereof in a composite
CN103588703B (zh) * 2013-11-29 2015-08-05 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种2,3,5,6-四氨基吡啶磷酸盐的制备方法
EP3110878A1 (en) 2014-02-27 2017-01-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Micropulp-elastomer masterbatches and compounds based thereon
US9909240B2 (en) 2014-11-04 2018-03-06 Honeywell International Inc. UHMWPE fiber and method to produce
US10612189B2 (en) 2015-04-24 2020-04-07 Honeywell International Inc. Composite fabrics combining high and low strength materials
CN105297166B (zh) * 2015-11-17 2017-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
US20170297295A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
US11059942B2 (en) 2018-08-21 2021-07-13 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Aromatic polyesters from biosuccinic acid
CN111440316A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 华南理工大学 一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用
CA3237308A1 (en) 2021-11-10 2023-10-05 Dupont Safety & Construction, Inc. Ballistic resistant material made of mechanically entangled woven fabrics without nonwoven fibers and method of making thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH463537A (de) * 1964-09-02 1968-10-15 Alpine Chemische Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxy-terephthalsäure
US4079039A (en) * 1974-03-04 1978-03-14 Horizons Research Incorporated Polyheterocyclic polymers derived from substituted tetraamino pyridines
US4002679A (en) * 1974-08-07 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of polybenzimidazoles
US4533692A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US5041522A (en) * 1990-03-23 1991-08-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole polymer
US5039778A (en) * 1990-03-23 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer
US5136012A (en) * 1990-03-23 1992-08-04 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1041208C (zh) 1998-12-16
DK0696297T3 (da) 1999-05-10
EP0696297A1 (en) 1996-02-14
WO1994025506A1 (en) 1994-11-10
TW283716B (ja) 1996-08-21
MXPA94003094A (es) 2003-11-18
DE69412250D1 (de) 1998-09-10
KR960701925A (ko) 1996-03-28
CN1121728A (zh) 1996-05-01
ES2120042T3 (es) 1998-10-16
ZA942967B (en) 1995-01-19
ATE169317T1 (de) 1998-08-15
CA2161663A1 (en) 1994-11-10
EP0696297B1 (en) 1998-08-05
JPH08509516A (ja) 1996-10-08
KR100306676B1 (ko) 2001-11-30
CA2161663C (en) 2005-02-15
DE69412250T2 (de) 1999-02-11
US5674969A (en) 1997-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3527740B2 (ja) ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー
EP0146084B2 (en) Ultra-high-tenacity polyvinyl alcohol fiber and process for producing same
US4423202A (en) Process for the production of high molecular weight para ordered aromatic heterocyclic polymer
US4501886A (en) Cellulosic fibers from anisotropic solutions
EP0456306B1 (en) Process for making polyketone fibres
US2071253A (en) Linear condensation polymers
KR940011542B1 (ko) 아라미드 공중합체사
US4374978A (en) High Young's modulus poly-p-phenylene terephthalamide fiber
EP0572002A2 (en) Para-aramide dope of low degree of polymerization, para-aramide fiber and para-aramide pulp produced therefrom and processes for producing the same
Iguchi et al. Growth of polyoxymethylene crystals in the course of the polymerization of trioxane in solution
EP0273755A2 (en) Polyvinyl alcohol fiber and method of manufacture thereof
KR880002094B1 (ko) 고강력 셀루로오즈 트리아세테이트 섬유의 제조방법
JP5340331B2 (ja) 全芳香族ポリアミドフィラメント
JP3770910B2 (ja) セルロースと少なくとも１種の燐酸とを主成分とする液晶溶液
RU2194101C2 (ru) Целлюлозные волокна жидкокристаллического происхождения с сильным удлинением при разрыве и способы их получения
KR930005100B1 (ko) 고강력 셀룰로오즈 트리아세테이트 섬유의 제조방법
Chacko et al. Characterization of the viscoelastic behavior of polyaniline solutions for fiber spinning
JP2001055622A (ja) ポリケトンドープおよび繊維およびその製造方法
EP3356585B1 (en) Polyarylene fiber with improved hydrolytic stability
Rakas et al. The effect of coagulant on the structure and properties of poly (p-phenylene terephthalamide)[PPTA]
Din et al. Microstructure and properties of fibre from a copolymer based on polybutylene-ethylene terephthalate
NL9500581A (nl) Vloeibare kristallijne polymeersamenstellingen, werkwijze en produkten.

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20031218

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20040122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040223

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110227

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110227

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term