JPH08509516A - ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも５０％の繰り返し基が下記式を満たし、

Description

【発明の詳細な説明】 ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー 本発明は、ピリドビスイミダゾールに基く剛直なロッドポリマー（rigid rod polymer）、その製造法、そのようなポリマーが組込まれているところのポリマ ー組成物、及びそれからフィルム、フィラメント及びヤーンを製造するための方 法に関する。 ピリドビスイミダゾールに基く剛直なセミ‐ラダーポリマー（semi-ladder po lymers）は、なかんずく米国特許第４，５３３，６９２号明細書中に述べられて いる。該特許明細書の請求項１００に、テトラアミノピリジン及びテレフタル酸 のホモポリマーが権利請求されている。しかし、後者のモノマーに基く１．３よ り大きいη_relを持つポリマーを調製することは技術的に可能ではなく、あるい は更に何かなしには可能でないことが分った。 本発明は今、何らの問題なく高い重合度に重合されることができ、そしてポリ リン酸中の重合溶液から押し出されることができ、又は非常に好ましい物性のフ ィルム、フィラメント及びヤーンを形成するために紡糸されることができるとこ ろの冒頭の段落において述べた公知のタイプの剛直なロッドポリマーを提供する 。本発明に従う剛直なロッドポリマーは、繰り返し基の少なくとも５０％が下記 式に相当するところのポリマーからなる。 ２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンに基くポリマーが米国特許第５，０４ １，５２２号明細書中により以前に提案されたことに注意されるべきである。し かし、そこに述べられたポリマーのどれも、複素環式モノマーテトラアミノピリ ジンから誘導されなかった。また、テトラアミノピリジン及びテレフタル酸に基 くポリマーを調製するときに得られた劣る結果に鑑みて、テトラアミノピリジン 及び２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸から高分子量のポリマーを得ることがで きるばかりでなく、また、興味ある性質を持ち、かつその調製法が米国特許第５ ，０４１，５２２号明細書中に述べられている、２，５‐ジメルカプト‐ｐ‐フ ェニレンジアミン及び２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸から得られる構造的に 関連したポリ‐［ベンゾ［１，２‐ｄ：４，５‐ｄ´］ビスチアゾール‐２，６ ‐ジイル‐（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）］から作られる繊維から 好ましく異なるところの繊維をどう見てもそれから紡糸することができることは 、極めて驚くべきことと考えられるべきである。 本発明に従う剛直なロッドポリマーの少なくとも５０％は、ピリドビスイミダ ゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の繰り返し 基からなり、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン が置換されているか又は置換されていないアリー レンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾ ビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビ スチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。こ の場合に、繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から作られるところのラダー ポリマーが好ましく、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フ ェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えら れており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベ ンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又 はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。 ２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンの部分的置き換え（せいぜい５０％ま で）の場合に、アリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、 ２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、４，４´‐ ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸及び２，６‐ビス（４ ‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残 るところの化合物が好ましい。 本明細書において、相対粘度η_relは、特記なき限り、２５℃で、メタンスル ホン酸中の０．２５ｇ／ｄｌの濃度を持つ溶液において測定される。 一次元又は二次元物体、例えば繊維、フィルム、テープ等の製造が要求される なら、本発明のポリマーは、少なくとも３．５の相対粘度η_relを持たねばなら ない。好ましくは相対粘度η_relは少なくとも５であり、より好ましくは約１０ 以上である。今までのところでは、最適な結果は、１０を超えるη_relを持つホ モポリマーポリ［ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロ キシ‐ｐ‐フェニレン）］を用いて達成されている。ホモポリマーから繊維を紡 糸するとき、もしη_relが約１２より高いなら非常に良好な結果が得られる。５ ０を超える相対粘度が、採用されなければならない何らかの特別な手段なしに達 成され得る。 置き換えられた２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン及びピリドビスイミダ ゾールの量が少なくなればなるほど、得られうる粘度は高くなり、そしてポリマ ーから得られうる製品の特性が良好になるであろう。 それ故に、繰り返し基の少なくとも９０％が下記式に相当するところのポリマ ーからなる剛直なロッドポリマーが好ましい。 ここで、これらの基から作られる１００％剛直なロッドポリマーが、最も好まし い態様である。 本発明に従うロッドポリマーは、上記の米国特許明細書、米国特許第４，５３ ３，６９２号明細書及び米国特許第５，０４１，５２２号明細書中の記載と比較 して簡素化された方法で調製され得る。ホモポリマーの調製は、強ポリリン酸中 への２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸及びテトラアミノピリジンのトリヒドロ クロリド‐モノハイドレートの等モル混合物の、強力な攪拌を伴う混合により実 行され得る。強ポリリン酸は、例えば、市場で入手可能なポリリン酸及びＰ₂Ｏ₅ を混合することにより、あるいはリン酸をＰ₂Ｏ₅と混合することにより得られう る。数回の真空排気及び窒素導入の後、混合物の温度は、ゆっくりと１００〜１ １０℃に加熱され、その後、５０ミリバールより低い圧力まで１５〜７５分間で ゆっくり真空排気される。ここで、塩酸の蒸発の間に好ましくない発泡を防ぐた めに注意がはらわれることを条件とする。最後に、１．５時間以下、１００℃で この減圧下において攪拌がされ、その後、実質的に透明な反応混合物が得られる まで、１時間かけて、温度は１３５℃にゆっくりと上げられる。次に、約１時間 又は２時間後、重合温度が１８０℃を超えて上がるまで、加熱が続けられる。も し、混合物の相対粘度が、（２５℃で、メタンスルホン酸の１００ミリリットル 中の０．２５グラムに基づいて測定して）３．５以上、好ましくは５を超える所 望の粘度より低いなら、所望の粘度が得られるまで加熱が続けられる。ポリマー は次に、紡糸装置を用いて水中で析出され、アンモニアで洗浄され、そして真空 中で乾燥 される。 重合の早い段階の間に発泡の危険性を伴って塩酸が除去される必要がない故に 、ハイドロクロリド塩よりむしろ、重合反応のための出発モノマーとしてテトラ アミノピリジンのリン酸塩の使用が非常に望ましい。リン酸塩は、その場で、あ るいは例えば別の工程においてハイドロクロリドをリン酸塩に転化することによ り調製され得る。 もし、高いη_relが所望されるなら、重合反応中における加熱速度は早められ る。更に、２２０℃まで重合反応の最終温度を上昇することは、テトラアミノピ リジンがそのハイドロクロリド又はそのリン酸塩の形式で使用された場合に、改 善された紡糸特性を得られた溶液に与えるであろう。 更に改善された実施態様において、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテ レフタレートが、テトラアミノピリジンのトリハイドロクロリドモノハイドレー トの代わりに出発物質として使用される。テトラアミノピリジンと２，５‐ジヒ ドロキシテレフタル酸のこの塩は、強力な攪拌を伴って、２，５‐ジヒドロキシ テレフタル酸のアルカリ性溶液にテトラアミノピリジンのトリハイドロクロリド モノハイドレートの水溶液を加えることにより調製されることができる。ここで 、該攪拌は所望なら酸素の存在なしに行い、次に、好ましくは、例えば０〜１８ ℃に冷却され、適当な脱ガスされた媒体例えば脱ガスされた水で洗われ、そして 最後に、窒素が流され、そして乾燥される。そのよう に調製された塩は、非常に良好な安定性を持つ。更に、非常に高いη_relが得ら れ、８０までのη_relが認められる。従って、この出発物質を使用することは、 次の工程、即ち、 ａ．テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレート及び強ポリリン酸か らスラリーを調製すること、 ｂ．約１時間、約１００℃で、そのように得られたスラリーを均一化すること、 ｃ．約１時間、約１４０℃で混合物を継続攪拌すること、 ｄ．０．３時間を超え２．５時間以下、好ましくは１〜２．５時間、約１８０℃ で重合する間、残余の２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸を溶解するために１８ ０℃まで温度を急速に上昇すること が実行されるところのポリマーのためのたやすく利用できる調製法を提供する。 ポリマーは、１０〜２１重量％の範囲の濃度で調製され得る。もし、高い分子 量が所望なら、ポリリン酸溶液中のポリマーの濃度は好ましくはいくぶん低く、 例えば約１４〜１８重量％である。ヤーンを作るために、濃度は１２〜１９重量 ％の範囲にあることが所望される。重合反応から得られる混合物は、混合物にな んらかの更なる処置又は添加物を要求されることなしに、繊維、フィルム又はテ ープに紡糸又は押出すために直接に使用され得る。それ故、好ましい実施態様に おいて、一つの連続するプロセスにおいてポリマーが調製され、そして紡糸又は 押出される。このことは、非常に強い繊維、例えばポリ（ｐ‐フェニレンテ レフタルアミド）の紡糸のために使用される他のポリマーよりも明らかに有利で ある。直接に紡糸又は押出され得る溶液を得るために、反応が終わった後、Ｐ₂ Ｏ₅／Ｈ₂Ｏ溶媒系中のＰ₂Ｏ₅の濃度が少なくとも７９．５重量％そして好ましく は８４重量％より大きくないことが所望される。Ｐ₂Ｏ₅の８４重量％より大きい 濃度において、粘度が非常に高く上昇することを防止するために、重合反応の間 に連鎖停止剤、例えば安息香酸を存在せしめることが、いくつかの状況下で必要 かもしれない。 本発明は更に、粘度の故に一次元又は二次元物体、例えばフィルム、フィラメ ント又はヤーンに押出されるために適しているところのポリマー組成物に関し、 該組成物はポリリン酸の溶液中に本発明に従うラダーポリマーの溶液を含み、こ こで、反応が終わった後のＰ₂Ｏ₅／Ｈ₂Ｏ溶媒系中のＰ₂Ｏ₅の濃度は、少なくと も７９．５重量％、そして好ましくは８４重量％より大きくないことを条件とす る。 得られた組成物は、湿式紡糸装置を使って繊維に紡糸され得る。高い紡糸温度 での高濃度のポリリン酸の使用のために、紡糸装置の少なくとも一部を耐腐食性 物質から作られることが大いに好ましい。適切な物質は、例えば、ブリティシュ コロージョン ジャーナル（British Corrosion Journal）、第２６巻、第４ 号、第２６５〜２６７頁、１９９１年中に述べられている。 重合反応から得られる組成物は、反応器から紡糸装置に 直接に供給され得る。ポリ（ｐ‐フェニレンテレフタルアミド）を紡糸すること に適用される技術はまた、本発明のポリマー溶液の紡糸のためにも適している。 例えば、単軸押出機及び／又はブースターポンプが採用されることができ、その 後、物質は、フィルター及び紡糸金口を通して凝固浴中にエアーギャップ（air gap）を経て押出される。好ましくは、繊維は、高められた温度、好ましくは１ ００〜３００℃、そして特に１５０〜２５０℃の温度で紡糸される。紡糸金口は 、慣用的な数の紡糸穴、例えば約１０〜１０００を備えられることができ、ここ で、紡糸穴の大きさは５０〜２５０μｍの範囲である。エアーギャップは好まし くは、５〜５００ｍｍの長さを持つ。非常に適切な凝固媒体として、水又は稀薄 な水性のリン酸が使用され得る。凝固後、繊維は、好ましくは水で洗浄されるこ とができ、及び／又は洗浄に先立って、又は洗浄後に、又は二つの洗浄工程の間 に中和されることができる。所望なら、後処理、例えば張力をかけた状態で繊維 を保持する熱処理が、繊維中の分子鎖を更に配列させるために適用されることが でき、そしてそれは所望する機械的性質を更に増大させる。 また、フィルム又はテープは、重合反応から得られる溶液から得られるところ の組成物から直接に作られ得る。少なくとも一つの方向において非常に小さいと ころのそれらの物体、例えば繊維、テープ又はフィルムは、そのまま使用される ことができ（そしてそれ故、本発明のポリマーからなる）、あるいはそれらは他 の物質から作られた類似の 物体と組合せて使用されることができる。後者の場合において、他の物質と組合 せて本発明の物体を含むところの製品が作られ得る。有利に、製品は、高温で使 用され、あるいは温度が上昇し得るところの製品中に強化物質として使用され得 る。更に繊維は、切断されそしてステープルファイバーとして、あるいはフィブ リル化された時にパルプとして使用され得る。 本発明のポリマーの熱安定性は、非常に良好であることが分かった。ここで、 それから作られた繊維の機械的特性の非常に低い損失が、５００℃の温度で試験 する時に示される。 本発明の製品が有機ポリマー繊維に特有の機械的性質を持つことを立証するた めに、本発明の物質の繊維が、内部剪断弾性係数試験を用いて試験された。この 試験は、数種の異なる特性、例えば引張及びねじりモジュラスの良好な表示を提 供する。 本発明に従うポリマーから調製された紡糸されたままのヤーン（後処理を受け ていない）は、２．０ＧＰａ以上、そして更に３．０ＧＰａより高い内部剪断弾 性係数を持つことが分かった。張力をかけた状態での加熱を用いることによるヤ ーンの処理により、機械的性質の更に重大な改善が得られ得ることが分かった。 非常に適切な方法は、１００℃より高い温度のオーブン又は他の加熱手段中での 紡糸されたままのヤーンの処理において見出された。２００℃以上、又は約２５ ０℃以上の温度における張力を かけた状態での処理が、好ましいことが分かった。本発明のヤーンの機械的性質 は、６００℃又は更により高い温度までの温度で殆ど低下しない。 本発明の熱処理されたヤーンは、良好な内部剪断弾性係数を示すであろう。こ こで、４．０ＧＰａを超え、そして更に４．５ＧＰａを超える剪断弾性係数が得 られる。 本発明は、次の実施例に関連して更に説明されるであろう。これら実施例は、 本発明を限定するものではない。 これらの実施例中、ピリドビスイミダゾールに基づく剛直なロッドポリマーの ヤーンの全体の密度のための値は、密度勾配カラムを使用して測定された。カラ ムは、密度が１６００から１８００ｋｇ／ｍ³にカラム全体に亘って徐々に上昇 するような様式で、１３０５ｋｇ／ｍ³の密度を持つ脱気されたオルト‐ジクロ ロベンゼン及び２９６７ｋｇ／ｍ³の密度のテトラ‐ブロモ‐エタンの混合物を 入れられた。カラムの温度は、２３℃に注意深く保持された。測定されるべき試 料は混合物中に沈められ、そして２４時間の液浸時間の後、試料の高さが測定さ れた。密度が性格に知られている試料を、同一のカラム中で測定することにより 得られたキャリブレーションカーブを用いて、勾配カラム中での試料の密度が決 定された。 実施例において与えられたＥ_son値は、ゼロ伸びまで外挿された、実施例XIVに おいて述べられる内部剪断弾性係数ｇ試験のために測定されたＥ_sonである。 実施例Ｉ 周囲に加熱用ジャケットが配置され、そしてＮ₂を導入するため及び真空にす るために必要な接続を備え、そしてイカリ型攪拌機を更に持ったところの２００ ミリリットルのガラス製管状反応器中に、１５グラム（０．０５６３モル）の２ ，３，５，６‐テトラアミノピリジン‐トリハイドロクロリド‐モノハイドレー ト［そのための調製法は、ゲルベル（Gerber）によりジャーナル オブ ポリマ ー サイエンス（J.Pol.Sci.）（ポリマー ケミストリー（Pol.Chem.））１１ 号、第１７０３頁、１９７３年に述べられている］、１１．１５グラム（０．０ ５６３モル）の２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸（そのための調製法は、オー ストリア特許第２６３，７５４号公報に述べられている）、１０．９８グラムの Ｐ₂Ｏ₅、及び７５．４８グラムの８４％ポリリン酸が仕込まれた。３時間で温度 が１０５℃まで上げられ、次いで、混合物の上部に窒素を僅かに流しながら、４ ０ミリバールまで１時間で圧力が下げられた。次の３０分間に亘って、温度が１ ３０℃まで上げられ、全ての固体が溶液中に溶けた。２時間３０分に亘って、そ して攪拌を伴って、温度が１８０℃まで更に上げられた。ここで、ネマチックフ ロー挙動（nematic flow behaviour）と関係づけられる第一の現象は１３５℃で 既に現われた。 １８０〜１８５℃の範囲の温度で３０分間攪拌した後、ポリマーの一部が紡糸 された。一方、他の部分は凝固されて、比較的太いフィラメントを形成する。こ れは、紡糸装置の媒介なしに粘凋な混合物から引張られた。水、稀薄な アンモニア、そして再度水で順次洗浄された後、４．７２の粘度が測定された（ ２５℃でメタンスルホン酸の１００ミリリットル中の０．２５グラムのポリマー に基づいて測定された）。 実施例Ａ テトラアミノピリジンのハイドロクロリド塩を転化することによるテトラアミ ノピリジンのリン酸塩の調製 窒素雰囲気下、５００．０グラムの塩酸（１．８７モル）が、２リットルの酸 素を含まない水と３３０グラムの酸素を含まない８５％リン酸（２モル）中に完 全に溶解された。３００ミリリットルの２５％アンモニア（４モル）が、テトラ アミノピリジン結晶中に存在するＨＣｌを中和するために加えられた。１５０ミ リリットルのアンモニアの更なる添加はテトラアミノピリジンリン酸塩を沈殿さ せ、フィルターへの都合のよい移送のためにはむしろ含有量の多すぎるスラリー を製造する。スラリーは、全て窒素雰囲気下において、吸入により濾過され、１ リットルの酸素を含まない水で３回、そして１リットルの酸素を含まないエタノ ールで２回洗浄された。フィルターケーキは、２時間窒素でフラッシュされた。 そして、生成物は、５０℃、１ミリバールで２５時間乾燥され、２６６．４グラ ムの明るい黄色のテトラアミノピリジンリン酸塩が収率６０％で生じた。 実施例II １２．５２グラムの実施例Ａで調製されたテトラアミノ ピリジンのリン酸塩（２，３，５，６‐テトラアミノピリジンの一塩）、１０． ４６グラムの２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸、６１．３７グラムのポリリン 酸の８４％溶液（８４％のＰ₂Ｏ₅）、及び１５．６６グラムのＰ₂Ｏ₅が、イカリ 型攪拌機を備えた２５０ミリリットルのガラス製オートクレーブに加えられた。 オートクレーブは数回脱気され、そして窒素で通気された。その後、少量の窒素 が加えられた。得られたスラリーは、別のやり方で示されたところを除き、次の 表により、攪拌を伴って加熱された。 生成物はオートクレーブから取り出され、ポリマーの一部は紡糸され、他の部 分は凝固されて、比較的太いフィラメントを形成する。これは、紡糸装置の媒介 なしに粘凋な 混合物から引張られた。水、稀薄なアンモニア、そして再度水で順次洗浄された 後、夫々３．５８及び３．９８の粘度が測定された。 実施例III １２．５２グラムの実施例Ａで調製されたテトラアミノピリジンのリン酸塩、 １０．４６グラムの２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸、６１．５６グラムのポ リリン酸（８４％Ｐ₂Ｏ₅）、１５．６７グラムのＰ₂Ｏ₅及び０．２９グラムの塩 化すずが、ガラス製オートクレーブに加えられ、そして最初にゆっくりと、次い で次第に急速に攪拌しつつ、０．３３時間で１００℃に加熱され、そして１時間 、攪拌しつつその温度に保持された。スラリーは次に、０．２５時間で１４０℃ まで加熱され、そしてその温度で０．７５時間攪拌された。その後、温度は、０ ．２５時間で１８０〜１８５℃に上げられた。生成物は、１８０℃で約２．５時 間の攪拌の後に、最大相対粘度に達した。生成物は、１８０℃で合計４．５時間 攪拌した後に、取り出された。ポリマーの一部は紡糸され、他の部分は凝固され て、比較的太いフィラメントを形成する。これは、紡糸装置の媒介なしに粘凋な 混合物から引張られた。水、稀薄なアンモニア、そして再度水で順次洗浄された 後、１４．２の粘度が測定された。 実施例Ｂ テトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ テレフタレートの調製 窒素雰囲気下、脱ガスされた水中で、次の溶液が作られた。即ち、 ａ）１４０グラムの水中の９．９１グラムの２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸 及び６．０５グラムのＮａＯＨが、攪拌を伴って約５０℃に加熱することにより 作られた。 ｂ）９５グラムの水中の１３．３３グラムのテトラアミノピリジンヒドロクロラ イドが室温で作られた。 強力な攪拌を伴って、かつ空気の導入なしに、ｂ）がａ）に加えられ、濃い黄 色の沈殿が生成した。５分間の更なる断熱的攪拌の後、スラリーは攪拌を伴って 約１０℃まで冷却され、そして濾過され、約２５０ミリリットルの脱ガスされた 水で３回及び脱ガスされたエタノールで２回、その全ては空気の導入なしに洗浄 され、４５分間窒素でフラッシュされ、そしてテトラアミノピリジン及び２，５ ‐ジヒドロキシテレフタル酸の塩１６．５６グラム（９８．２％の収率に対応す る）を製造するために１８時間、１ミリバール、５０℃で乾燥された。この塩は 、ＮＭＲにおいて、１：１のテトラアミノピリジン／２，５‐ジヒドロキシテレ フタル酸の組成を示した。標準状態において非常に高い重合度のポリマーにそれ を重合し得ることが分かった。窒素雰囲気下に代えて空気雰囲気下でテトラアミ ノピリジンと２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸の塩の試料を貯蔵することは、 その色の緩やかな変色のみを示した。 実施例IV １８５．５１グラムの実施例Ｂから得られた塩、１．０ グラムのすず粉末、７３２．４１グラムの８４％‐ポリリン酸、及び１２４．０ ６グラムのＰ₂Ｏ₅が、攪拌を伴って、１００℃に０．２５時間で加熱され、そし て次第に増大する速度での攪拌を伴って０．７５時間、１００℃に保持された。 スラリーは、０．６７時間で１４０℃に更に加熱され、そして更に５５分間、攪 拌を伴ってその温度で保持された。温度は、０．３３時間で１８０℃に更に上昇 された。そしてスラリーは、更に２．２５時間、その温度で攪拌された。その後 、オートクレーブの内容物は、ポリマー押出機の貯蔵室に供給された。少量のポ リマーが、η_relを測定するためにオートクレーブから取り出され、該η_relは３ １．６であることが分かった、 実施例Ｖ 実施例IVにおいて示されたと同じ方法において、１３．７９グラムのテトラア ミノピリジニウム ジヒドロキシ テレフタレート、３．２３グラムのテトラア ミノピリジンのリン酸塩、及び２．２８グラムのテレフタル酸、０．１３グラム のすず粉末、６７．３１グラムの８４％‐ポリリン酸、及び１３．４９グラムの Ｐ₂Ｏ₅が、攪拌を伴って、１００℃に０．２５時間で加熱され、そして攪拌を伴 って０．９時間、この温度に保持された。スラリーは、０．６７時間で１４０℃ に更に加熱され、そして更に５５分間、攪拌を伴って、その温度で保持された。 温度は、０．３３時間で１８０℃に更に上昇された。そしてスラリーは、更に２ ．５時間、その温度で攪拌された。２５％テ レフタル酸を含むコポリマーのη_relは、６．７７であった。 実施例VI 実施例Ｖが、５０％テレフタル酸を含むコポリマーが調製されるような方法で 繰り返された。調製されたコポリマーのη_relは４．１９であった。 実施例VII（比較） 実施例Ｖが、４．８９グラムのテトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ テ レフタレート、１０．３６グラムのテトラアミノピリジンのリン酸塩、及び７． ３３グラムのテレフタル酸が使用されたことを除き、繰り返された。η_relは１ ．１５であることが測定された。そして、それ故、いかなる目的のためにも非常 につまらないものであった。 実施例VIII（比較） テトラアミノピリジニウム ジヒドロキシ テレフタレートに代えて、テトラ アミノピリジンのリン酸塩が、テトラアミノピリジンとテレフタル酸のホモポリ マーを作るために要求される量でテレフタル酸と一緒に使用されたことを除き、 実施例VIIが繰り返された。得られた反応生成物は、液晶状又は均質でもなく、 実質的量の固体を含み、そして１．１より小さいη_relを持っていた。 実施例IX １４重量％のポリマー濃度で実施例IVから得られたポリマーは、１９ｍｍの単 軸押出機によって０．６ｃｃの定量 ポンプに１９５℃の温度で供給された。ポリマーは、２５μｍのフィルター容器 を通過され、そして続いて、１００μｍの直径の４０個の紡糸穴を含む紡糸金口 を通して、６．５ｃｃ／分の流量及び２０５℃の温度で押出された。 繊維は、ドライ‐ジェット‐ウエット（dry-jet-wet）紡糸法により製造され 、ここで、水が凝固媒体として使用された。エアーギャップの長さは２０ｍｍで あり、エアーギャップ中での延伸比は４．６５であった。繊維はボビン上に巻き 取られ、そして４８時間水で洗浄され、アンモニアで中和され、そして再度洗浄 された。これらの未乾燥の繊維は、実施例XII及びXIIIにおいて述べられるよう な更なる試験のために使用された。 達成された、エアーギャップ中での最大延伸比は、１２．８であった。 実施例Ｘ 実施例IVにおいて得られたポリマーから、１００μｍの直径の４０個の紡糸穴 を含む紡糸金口及び２０ｍｍのエアーギャップ及び水中での凝固を通して紡糸す ることにより、実施例IXに述べられたように繊維が製造された。エアーギャップ 中、ゴデット（godet）からの力の使用による延伸は生じなかった。実質的に未 延伸の繊維がボビン上に巻き取られ、４８時間を超えて水中で洗浄され、希釈さ れた水性の水酸化アンモニウムで中和され、６０℃の水で再度洗浄され、そして 乾燥された。η_relは、上記の手法に従って測定され、そして２９．３であるこ とが分かった。 実施例XI エアーギャップ中での延伸比λを除き実施例IXにおいて述べられたように調製 された連続する紡糸されたままの湿ったヤーンから、フィラメントが採られ、そ して性質が測定された。エアーギャップ中での延伸比及び測定の結果は、下記の 表Ｉに示す通りである。試験法は、一つのヤーンから採られた単一のフィラメン トにおいて実行され、そして１００ｍｍの伸び前のクランプ間の長さ及び５ｍＮ ／ｔｅｘの初荷重で、ツブィック延伸ベンチタイプ１４４５（Zwick draw bench type 1445）において実行された。試験のための延伸は、１分当り１０％の長さ の増加の速度で実行される。この実施例及び更なる実施例において、σ_brは破断 時の引張強度であり、ε_brは破断時の伸びであり、Ｅ_iは初期モジュラス、即ち ５〜２５ｃＮ／ｔｅｘの範囲で測定されたモジュラスである。 実施例XII 実施例IXの湿った紡糸したままのヤーンは、表IIに示さ れたような増加する温度で後処理を受けた。そのために、ヤーンは管状オーブン 中に置かれ、加熱は６００ｍｍの長さを亘って与えられた。ヤーンの一端は固定 され、そして他端に１．０８４ｋｇの荷重が少なくとも１分間与えられた。従っ て、加熱処理されたヤーンが調製され、そしてヤーンから採られた単一のフィラ メントの機械的性質が、表II中に掲げられた（実施例XIに示されたように測定さ れた）試験結果を与えた。これらの結果は、測定された２０本の単一フィラメン トの平均値である。結果が４０本の単一フィラメントの平均値であるところのそ れは（40）として示される。 実施例XIII エアーギャップ中の４．６の延伸比で実施例IXから得られた、洗浄されそして 中和されているが未乾燥の紡糸されたままのヤーンは、熱処理を受けた。そのた めに、湿ったヤーンが、１分当り１．７５メートルの速度に設定された高精度ロ ーラーを使用して巻き取られた。巻き取りの十分な数が使用され、従って、スリ ップが生じ得なかった。処理のために、約１メートルの内部長さ及び６００℃に 設定された温度を持つオーブンが使用され、ここで、いくらかの窒素が通された 。表III中に示された温度は、処理の時にオーブン中で測定された最高温度であ る。ヤーンは、第一ローラーと同じである第二ローラーを使用してオーブン中で 延伸された。ここで、第二ローラーの速度は、第一ローラーより２．２％速い速 度に設定される。試験法は、実施例XIにおいて述べられたと同じ方法で実行され た。 ４０本のフィラメントの番手の平均値は５．６ｄｔｅｘであり、平均引張強度 は２．６ＧＰａであり、破断時の伸びは１．２％であり、初期モジュラスは２２ ２ＧＰａであり、及びソニックモジュラス（sonic modulus）は２５４ＧＰａで あった。 腐食現象に起因する不規則な押出しにもかかわらず、機械的性質は非常に高か った。結果が、下記の表III中に与えられている。 実施例XIV 本発明の生成物が有機ポリマー繊維に特有の機械的性質を持つことを立証する ため、実施例IXにおいて述べられた方法に従って調製された繊維、実施例XII及 びXIIIに従って調製された繊維、及び先行技術の繊維が、内部剪断弾性係数試験 を用いて試験された。該試験は、加えられた引張歪みの関数としてのソニックモ ジュラスの測定を含む。 内部剪断弾性係数ｇの測定により、非常に良好な表示が、種々の異なる特性、 例えば引張モジュラス、ねじれモジュラスに与えられることができ、そして繊維 の軸圧縮強度が 内部剪断弾性係数と全て明確に相関する。従って、内部剪断弾性係数は、本発明 の繊維の一般の機械的性質を、当業者に公知の強力な繊維、例えばポリ（ｐ‐フ ェニレンベンゾビスオキサゾール）及びポリ（ｐ‐フェニレンテレフタルアミド ）の機械的性質と比較するための非常に適切なパラメーターである。 内部剪断弾性係数ｇの値は、Ｘ線回折により異なる配向度を持つ繊維のために 測定された鎖配向パラメーターに対しソニックコンプライアンス（sonic compli ance）をプロットすること、あるいはソニックコンプライアンス対回転歪みを表 す曲線から決定され得る。 ポリマー繊維の引張変形を決定する内部剪断弾性係数は、ソニックコンプライ アンス（Ｓ＝Ｅ_son ^-1）対回転歪み（ε_rot）を示す曲線の初期勾配αから計算さ れる。ε_rotは ε_rot＝ε−σ／Ｅ_c により定義される。ここで、ε_rotは鎖モジュラスであり、そしてσは引張歪み である。ソニックモジュラスＥ_sonは、式 Ｅ_son＝ρ・ｖ² により、音速ｖから計算されたモジュラスの値である。ここで、ρは繊維の密度 であり、そしてｖは繊維中の音速である。この速度は、次の段落で述べられる手 法に従って測定される短いソニックパルス（sonic pulse）の伝播速度である。 配向された繊維のソニックモジュラスＥ_sonための式は、下記により与えられ る。 ここで、エム．ジー．ノルソルト（M.G.Northolt）らによりポリマー（Polymer ）、第２６巻、第３１０頁、１９８５年において定義されたように、ｇは引張変 形のための内部剪断弾性係数であり、φはｈｔｅ繊維軸に関する鎖軸の配向角で あり、そして＜ｓｉｎ²φ＞Ｅは繊維軸に関する鎖軸の配向分布ｆ（φ）に亘っ て平均された配向パラメーターである。 良好に配向された繊維のために、引張歪みは下記式により与えられる。 この式の第一項は鎖の伸びに関する寄与であり、一方、第二項は回転歪み、及 び繊維軸に向かう鎖軸の回転、そして従って鎖配向分布の収縮に帰する剪断変形 に起因する寄与である。 ε_rotのための式及びεのための式の組み合せは、初期勾配αのための式に帰 する。該αは従って、下記式により与えられる。 ここで、ΔＳは以下に述べる歪み間隔（strain interval） におけるコンプライアンス（１／Ｅ_son）の変化であり、そしてΔε_rotはソニッ クモジュラス対歪みを表す曲線の同一の歪み間隔に亘る回転歪みにおける変化で ある。 定数Ｃは鎖軸の配向分布の形により決定され、そして下記式 により定義される。 ここで、平均値＜ｃｏｓφ＞及び＜ｓｉｎ²φ＞Ｅは、以下で規定されるソニッ クモジュラス対歪み曲線における歪み間隔に亘って採られる。本発明の繊維のた めに定数Ｃは１．１であった。 上記のαのための式を用いて、剪断弾性係数ｇはソニックコンプライアンス対 回転歪み曲線の初期勾配αから計算される。 内部剪断弾性係数は、繊維を引張っている間に音速を測定するための音波利用 の装置を備えた任意の適切な手動的又は自動的に操作される引張試験機により測 定され得る。試験機は、一つの可動クランプ及びロードセルを備えている。試験 される束のゲージ長さは、１８００ｍｍ以上である。引張試験機は、ＡＳＴＭ Ｅ８３において規定されているような伸び計システムを備えている。歪みの固定 の及び変化し得る誤差は、２・１０^-3％超えてはならない。ロードセルは、試験 の最大指示値の±１％の精度で荷重を表示する。音速の測定のために使用される ソニックパルスは、 独特な第１ピークを持つ。第１ピークの上昇端は、２５μｓより短い上昇時間で 滑らかなクロック形（clock-shape）を持つ。音波速度は、ピークの最大高さの ５０％で第１ピークの上昇端の伝播速度を測定することにより決定される。伝播 速度は、１．０メートルより大きい間隔に亘って測定される。音波利用の装置は 、５％より大きい絶対精度及び１％より大きい相対精度で音速を測定する。 試験された繊維中の鎖軸の配向分布ｆ（φ）の形及び幅は、エル．イー．アレ キサンダー（L.E.Alexander）著、エックス‐レイ ディフラクション メソッ ズ イン ポリマー サイエンス（X-ray Diffraction Methods in Polymer Sci ence）（マラバル（Malabar）、フロリダ（Florida）：アール．イー．クリーガ ー（R.E.Krieger）出版社刊、１９８５年）において与えられている手法に従っ て、平板カメラを使用してお互いに平行に配列された少数の繊維のＸ線回折パタ ーンを作ることにより測定される。約０．３３５ｎｍの面間隔を持つこの回折パ ターン中の主要なエクアトリアル反射（equatorial reflection）の方位角の分 布は、鎖軸の配向分布を示すと考えられる。 繊維の線密度は、５００ｍｍ長の繊維試料を秤量することにより測定される。 そのために、５００±１ｍｍの間隔でヤーン上に固定されている二つの目印を使 用して、５ｍＮ／ｔｅｘの低い初荷重下に平らな表面上に固定されている繊維か ら試料が切り取られる。試料の重量Ｍは、１％を超える精度で天秤の使用により 測定される。結果Ｍは、ミ リグラムで表わされる。試料の番手は、 番手＝１０・（Ｍ／０．５） によりｄＴｅｘで計算される。 ソニックモジュラスは次の手法により測定される。即ち、調節されたヤーンは 、音波利用の装置を備えた引張試験機中にクランプで締められる。ソニックモジ ュラス歪み試験のための歪みのゼロ点は５ｍＮ／ｔｅｘの初期応力で測定される 。ヤーンの歪みは、規定された初期応力でのヤーンの長さに関して計算される。 繊維の歪みは、０〜５・１０^-3ｍ／ｍ歪みから５・１０^-4ｍ／ｍより小さい段階 まで順次増加される。夫々の段階で、フィラメントの歪み、応力及び音速が記録 される。応力及び音速の値は、歪みが増加されてから３０秒間以内で測定される 。 夫々の点のための回転歪み（ε_rot）は、上記の式を用いて応力及び歪みから 計算される。αの値は、繊維歪みのための５・１０^-3〜５・１０^-4の間隔中のデ ータ点における線形回帰によりコンプライアンス及び回転歪みの値から最もあり うる回帰線を計算することにより決定される。回帰の相関係数は０．９５より高 くなければならない。 上記式の使用により計算される内部剪断弾性係数値は、少なくとも三つの試料 のために決定され、そしてこれらの三つ以上の試料の内部剪断弾性係数の平均値 と考えられる。明らかに、中心を離れた値は、剪断弾性係数の平均値の決定のた めに使用されるべきではない。 繊維の試験 括弧内の数は、ステューデンツ ティー‐テスト（Students' t-test）及び９ ５％の確率間隔（probability interval）を用いて、平均値から見積もられた標 準偏差である。 ソニックコンプライアンス対回転歪み曲線からのｇ値の計算において使用され る鎖モジュラスのための値Ｅ_cは、本発明の繊維のために４７５ＧＰａである。 後処理なしの繊維 実施例XI A及び実施例XII A中に述べられたようにして得られた紡糸したまま の繊維は、上記方法に従って試験された。測定された内部剪断弾性係数値は、３ ．９（０．４）ＧＰａであった。 後処理をした繊維 実施例XV D及び実施例XIII中に述べられたようにして得られた試料はまた、上 記方法に従って試験された。測定された内部剪断弾性係数値は、４．６（０．６ ）ＧＰａであった。 比較例 ジェー．エフ．ウォルフ（J.F.Wolfe）著、インサイクロペディア オブ ポ リマー サイエンス アンド エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Sc ience and Engineering）、第２版、第１１巻、第６０１頁中に述べられた方法 により得られうるポリ（ｐ‐フェニレンベンゾビスオキサゾール）が、実施例XI 中に述べられた方法と類似の紡糸法により繊維に紡糸された。紡糸ドープの温度 は１５５℃であった。そして、繊維は、夫々７０μｍの直径の３０ 個の穴を持つ紡糸金口を通して紡糸された。延伸比λは２．７であり、巻き付け る速度は、１分当り２．７メートルであった。ソニックコンプライアンス対回転 歪み曲線からのｇ値の計算に使用される、この物質の鎖モジュラスの値Ｅ_cは、 例えば、プラスチックス アンド ラバー インスティチュート（Plastics and Rubber Institute）により出版された、ダブリュー．アダムス（W.Adams）らに よるコンファレンス プロシーディングズ オブ ザ セブンス インターナシ ョナル コンファレンス オン デホーメーション、イールド アンド フラク チャー オブ ポリマーズ（Conf．Proc．of the 7th Intern．Conf．on Deform ation,Yield and Fracture of Polymers）（１９８８年、英国、ケンブリッジに おいて）中に示されたような４７５ＧＰａであることが採用された。測定された 内部剪断弾性係数は０．６５（０．２）ＧＰａであった。 上記のようにして調製された同一のポリ（ｐ‐フェニレンベンゾビスオキサゾ ール）繊維は、実施例XIII中に述べられたと同一の方法で熱処理を受けた。決定 された内部剪断弾性係数は２．９（０．７）ＧＰａであった。 トワロン（Twaron）［商標、アンヘム（Arnhem）のアクゾノーベル フェンノ ート シャップ（Akzo Nobel N.V.）から市場において入手可能なポリ（ｐ‐フ ェニレンテレフタルアミド）］の繊維のために、鎖モジュラスＥ_cは、例えば、 エム．ジー．ノルソルト（M.G.Northolt）及びディー．ジェー．シッケマ（D.J. Sikkema）によるアドバンスィズ イン ポリマー サイエンス（Advances in Polymer Science）第９８巻、第１ １５頁中に示されたような２２０ＧＰａであることが採用された。 熱処理されていないポリマーの内部剪断弾性係数は１．５（０．１）ＧＰａで あると決定された。実施例XIIIの繊維のために述べられたと同一の方法で処理さ れた熱処理繊維のために、ｇ値は２．３（０．３）ＧＰａであると決定された。 実施例XV ポリマーの二つのバッチは、実施例IV中に述べられたと同一の方法で調製され た。そのように得られたポリマー溶液は、１４重量％の濃度、及び夫々１７及び ４５のη_relを持っていた。バッチは両者とも、１９５℃の温度で１９ｍｍの単 軸押出機により０．６ｃｃの定量ポンプに供給された。ポリマーは、２５μｍの フィルター容器を通され、そして次に３．１ｃｃ／分の流量及び２０５℃の温度 で７５μｍの直径の４０個の紡糸穴を含む紡糸金口を通して押出された。繊維は ドライ‐ジェット‐ウエット紡糸法により製造され、そして水が凝固媒体として 使用された。エアーギャップの長さは３０ｍｍであった。そして繊維はボビン上 に未乾燥で巻き取られた。次に、繊維は４８時間洗浄され、アンモニアで中和さ れ、そして再度洗浄された。エアー‐ギャップ中で得られた延伸比は、４．２で あった。 実施例IXの湿った紡糸したままのヤーンは、実施例XIIIにおいて述べられたと 同じ方法で５８０℃の温度で延伸を 受けた。ヤーンは、第一ローラーと同一である第二ローラーを用いてオーブン中 で延伸された。ここで、第二ローラーの速度は、第一ローラーより夫々０、０． ５、１．０、１．５、２．０及び２．２％速い速度に設定された。 この一連のソニックモジュラスは、上記に示した手法により決定された。結果 は、表IV中に与えられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．剛直なロッドポリマーにおいて、繰り返し基の少なくとも５０％が下記式に 相当するポリマー。 ２．繰り返し基の少なくとも５０％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル （２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から成り、そして残りの基において 、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが、置換されているか又は置換されて いないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾー ルが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾー ル、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えら れていることを特徴とする請求項１記載のロッドポリマー。 ３．繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル （２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から成り、そして残りの基において 、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが、置換されているか又は置換されて いないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾー ルが、ベンゾビスイミダゾ ール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール 及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられていることを特徴とする 請求項１又は２記載のロッドポリマー。 ４．繰り返し基の少なくとも９０％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル （２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から成り、そして残りの基において 、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが、置換されているか又は置換されて いないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾー ルが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾー ル、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えら れていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載されたロッドポリ マー。 ５．置換されているか又は置換されていないアリーレンが、イソフタル酸、テレ フタル酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、 ４，４´‐ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸、２，６‐ ビス（４‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾール、及び他のアリーレン ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残る二価の残基を示すことを特徴とす る請求項３又は４記載のロッドポリマー。 ６．ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フ ェニレン）の繰り返し基から成ることを特徴とする請求項１記載のロッドポリマ ー。 ７．ポリマーが、３．５を超えるη_rel（２５℃でメタンスルホン酸中において ０．２５ｇ／ｄｌ）を持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載 されたロッドポリマー。 ８．粘度の故に繊維及びフィルムへと押し出されるために適しているポリマー組 成物において、組成物がポリリン酸中の請求項１〜７のいずれか一つに記載され たロッドポリマーの溶液を含み、ここで、Ｐ₂Ｏ₅／Ｈ₂Ｏ溶媒系中のＰ₂Ｏ₅の濃 度が少なくとも７９．５重量％であり、かつ８４重量％より高くないところのポ リマー組成物。 ９．ポリマー組成物中のロッドポリマーの濃度が、１０〜２１重量％の範囲であ ることを特徴とする請求項８記載のポリマー組成物。 １０．ポリマーが、強ポリリン酸溶液中のテトラアミノピリジンのリン酸塩及び ２，５‐ジヒドロキシテレフタル酸から調製されることを特徴とする請求項１〜 ９のいずれか一つに記載されたロッドポリマーの調製法。 １１．ポリマーが、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレートの重 合により調製されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された ロッドポリマーの調製法。 １２．フィルム、フィラメント、ヤーン及び他の形状の成形品を作るための方法 において、請求項８又は９に記載されたポリマー組成物が、押し出され又は紡糸 されるところの方法。 １３．押し出された製品が、２００℃より高い温度で張力をかけた状態で処理さ れることを特徴とする請求項１２記載の方法。 １４．繊維、テープ、フィルム又はその他少なくとも一次元の小さな寸法を持つ 物体において、請求項１〜７のいずれか一つに記載されたロッドポリマーを含む ことを特徴とする物体。 １５．物体が、請求項１〜７のいずれか一つに記載されたロッドポリマーより実 質的に成ることを特徴とする請求項１４記載の物体。 １６．物体が請求項１２に記載された方法により調製され、そして繊維が得られ た後直接に測定された時、２．０以上 の内部剪断弾性係数を持つことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の物体。 １７．物体が、請求項１２に記載された方法により調製され、そして３．０より 大きい内部剪断弾性係数を持つことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の物 体。 １８．物体が、４．０より大きい内部剪断弾性係数を持つことを特徴とする請求 項１７記載の物体。