CN1231300A - 环烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了环烯共聚物,它是由含以下组分的环烯共聚物与至少一种衍生剂反应制得的:A)0.1—99.99重量%由至少一种环烯构成的聚合单元;B)0—80重量%由至少一种非环烯烃构成的聚合单元;和C)0.01—50重量%的、直接键合到聚合单元A)和/或B)的碳原子上的过氧原子,以上含量均基于环烯共聚物总重量计。衍生化剂是还原剂、氧化剂、酯化剂、醚化剂或含α,β－未饱和烃的物质。

Description

环烯共聚物及其制备方法
本发明涉及过氧化的环烯共聚物(COC)，还涉及它们的制备方法。
非官能化的COC是已知的(EP 156 464,EP 283164,EP407870)，它们具有高的透明性和硬度以及较低的密度，此外，它们在化学上几乎是惰性的且很耐热变形。然而，非官能化的COC与许多聚合物只是很差地互溶，且粘着性很差。此外，它们很难被功能化。
众所周知，含双键的聚合物可通过氧气作用进行过氧化(Houben,Weyl；Methoden der Organischen Chemie；Thieme-Verlag,Stuttgart,Band E 20/1(1987)S.639-641)。例如，以这种方式可对由乙烯、丙烯和二烯单体制得的EPDM共聚物进行过氧化，它归因于EPDM共聚物中未饱和官能团的高反应性(J.Appl.Polym.Sci.32,5619(1986)；EP 230 482A1；EP226676 A1)。由于非官能化的COC事实上无双键，迄今为止尚无方法对其进行过氧化。
也曾试图对不合双键的聚烯径如聚乙烯和聚丙烯过氧化，但由于胶凝(明显出现在聚乙烯中)和分子量降低(明显出现在聚丙烯中)而出现问题(Amer.Chem.Soc.,Polym.Prepr。31(2)555,(1988)；US3,388,067)。
此外，聚烯一蜡类物质也是已知的，它们用于许多工业目的的助剂(Ullmanns Encyelopadie der technischen Chemie,Verlag Chemie，卷24(1983)PP 36-43)。它提到链烃的空气氧化经历过氧化的中间体过程，然而未描述过氧化化合物产品的制备。此外，改性的和未改性的聚烯烃-蜡均为不透明至雾状的，不能满足高透明性应用的需要。此外基于乙烯和丙烯的聚烯-蜡的硬度和耐热变形性太低，不能适应许多应用的要求。
因此，本发明的目的在于，提供一种可官能化的聚合物，它能与其它聚合物互溶，有高的粘性，同时有高的透明性、耐热变形稳定性和硬度，此外还是化学惰性的且具有水解稳定的聚合物骨架。
现已发现，通过制备过氧化的COC可完成这一任务，它与迄今已知非官能化的COC的区别在于，与其它聚合物有较好的可混性、改进的粘着性和能更易官能化，正因如此，外来分子如染料、生物杀伤剂、蛋白质或酶可结合到其余部分为惰性的COC上。
此外，本发明还涉及制备过氧化COC的方法，它是在工业上感兴趣的条件下进行的。
因此，本发明提供一种环烯共聚物，它含有：
A)0.1-99.99重量％由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；
B)0-80重量％由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；和
C)0.01-50重量％、直接链合到聚合单元A)和/或B)的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。
该环烯聚合物含有的聚合单元源自a)至少两种不同的环烯或b)至少一种环烯和至少一种非环烯。
联合单元A)优选源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的环烯： 其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子，或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20亚烷芳基，一个环状或非环C2-C20链烯基，或成一个环，其中在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基团可有不同的意义，n为一个2-10的数。
特别优选的是分子式Ⅰ和Ⅲ的环烯，尤其是降冰片和四环十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。
聚合单元B)优选源自C2-C20的α-烯烃，尤其是乙烯或丙烯。
本发明的COC优选的是含一种环烯和一种α-烯烃作为共聚单体。优选的COC是含降冰片烯或四环十二碳烯(可被C1-C6烷基取代)和乙烯作为共聚单体。含乙烯/降冰片烯的共聚物尤其重要。
过氧原子直接键合在聚合单元A)和/或B)上，即通过共价键、且优选以过氧化物(如A-O-O-R或B-O-O-R，其中R优选为有机基团，如C1-C50烃基(如C1-C20烷基或C6-C20芳基)，也可含有杂原子如氧或氮，或为第二种聚合物链)和/或过氧化氢(如A-O-O-H或B-O-OH)形式存在。
基于COC总量计，本发明的COC含有0.1-99.99重量％至少一种环烯共聚单元，优选为1-99重量％，特别优选的是10-90重量％。
基于COC总量计，至少一种非环烯烃聚合单元的比例为0-80重量％，优选为1-60重量％，尤其是2-50重量％。
本发明COC的氧含量为0.01-50重量％，优选为0.05-20重量％，尤其是0.1-10％，基于COC总量计。
本发明的COC优选的溶液粘度(eta)＜2dl/g，尤其是＜0.25dl/g(60℃，萘烷中，根据DIN 51562)；分子量优选Mw＜13,000g/mol；多分散性Mw/Mn优选＜4；玻璃化温度优选-20-200℃，尤其是0-200℃。
本发明的COC显示出很好的粘着性，这在工业上有着重大的意义，如在塑料薄膜的层压方面。它可在涂敷组合物中应用，如用作塑性材料和粘结剂的添加剂，也可作为偶联化合物、增塑剂、层压物质或整理剂。此外，它也可作为颜料添加制剂的(母炼胶)分散剂、粘联剂和载体材料；塑料添加剂如润滑剂/脱模剂；润滑剂的添加剂；固模组合物、密封组合物、粘合剂以及金属、塑料和纸、膜的层压、粘结和涂层组合物的硬化剂；层压助剂；至少两种聚合物互混的兼容剂；塑料、金属和玻璃涂层的粘结基或底层涂料；塑料镀金属、纤维、纱线、纺织品、皮革、羊毛以及其它有机材料表面改性的粘结基；临时腐蚀保护中抛光及涂层的添加剂；无机建筑材料如水泥、石膏的脱模剂；或作为提高蜡烛热稳定性的添加剂。
本发明的过氧化COC也可作为后续反应的原料，这些后续反应是采用已知的衍生剂进行的，生成新的官能化COC，它同样拥有作为原料的过氧化COC的优热性能，这些官能化COC能用于与过氧化COC的相同目的。
通过后续反应，可提供具有特定官能团的COC，这些官能化单元可以是使聚合物着色的染料，如偶氮或蒽醌染料。如果一种荧光染料如荧光素固化到聚合物上，就可得到一种永久性的荧光聚合物，以同样的方式，如果将生物杀虫剂如有机锡(Ⅳ)化合物固化到聚合物上，就产生了永久性防臭性能的聚合物。为了节省材料，这一处理仅在由聚合物形成的结构表面进行，如纤维或薄膜。同样，有必要将其它有用的官能化单元如生物分子结合到表面，正如所谓的生化试验中要求的那样。生物分子的实例为蛋白质、尤其是酶或抗体，在免疫试验中就采用固定到表面的抗体。
如同US3,388,067中所述的那样，采用还原剂制备醇官能团，在此声明，其有关内容并入本发明，采用已知的方法可依次将这种基团转变成许多其它衍生基团。优选的衍生物为酯、醚、尿烷和硫尿烷。
酯化剂可使聚合物上结合上酯基团，许多已知的物质可作为酯化剂，除磺酸和膦酸衍生物外，合适的物质尤其是羧酸及其衍生物。羧酸衍生物基团中，活性羰基化合物特别合适。活性羰基化合物可为N-酰基吡咯，尤其是N-酰基咪唑、N-酰基咪唑的例子有N-乙酰咪唑、N-辛酰咪唑、己二酰咪唑、N-苯甲酰咪唑和异邻苯二甲酰咪唑。酰卤也同样合适，其中酰氯特别优选。酰氯的实例为丙酰氯、4-[4-甲氧基苯基偶氮]苯甲酰氯、4-氯甲酰苯氧基乙酰氯、1,3,5-苯三酰氯。优选的酯化剂还有羧酸酐，除通常的酸酐外，也可采用混合酸酐。实例为乙酸酐、邻苯二甲酸酐和甲酸与氯甲酸酯的混合酸酐。
如果采用醚化剂，可得到醚基团，这样很多的其它官能基团可结合到COC上，例如，采用氯乙酸通过醚化反应，可将-CH2-COOH基团引入聚合物上。
采用异氰酸酯或异硫氰酸酯，用与醇官能团键合到聚合物上的类似反应，可得到尿胺或硫尿烷，例如异氰酰荧光素适于制备COC荧光物。以同样的方式，与一种稳定的自由基-3-(异硫氰酰乙基氨甲酰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷酰基反应，产生有顺磁标记的COC。4-异氰酰叠氮基苯与COC的羟基反应，使得叠氮基团的高反应性结合到了需要作进一步反应的聚合物上，例如与酶进一步反应的聚合物上。
此外，可通过醇基氧化或过氧化物酸催化重排，可以直接获得羰基官能团，羰基基团可为醛、酮或羧酸官能团。这些官能团可用醇按已知的方法依次转化成醛缩醇和酮缩醇。醇的实例有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇。用对应的硫醇可制得硫代醛缩醇和硫代酮缩醇，优选的硫醇为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乳酸和巯基丙酸。
此外，可采用过氧化COC的热诱导降解实现α,β-未饱和化合物的接枝。例如采用马来酸酐可产生通过氧原子键合的马来酸单元。如果采用可通过自由基聚合的α,β-未饱和衍生物，即可得到接枝共聚物。
可在一个反应步骤(原位中与过氧化反应同时进行随后的与衍生剂的反应，也可在氧化反应之后进行(2-步法)。
本发明也提供一种制备过氧化COC的方法，它包括在自由基存在下，使非官能化的COC与氧气反应。
基于COC总量计，非官能化COC优选含有0.1-100重量％由至少一种源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ构成的聚合单元：
Figure A9811674100111
Figure A9811674100121
其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子或C1-C20烃基如C1-C8烷基、C6-C18芳基、C7-C20亚烷芳基，一个环状或非环C2-C20链烯基，或形成一个环，其中在不同式Ⅰ-Ⅵ中，相同基团可有不同的意义，n为一个2-10的数，而且
还含有0-99重量％由至少一种C2-C20非环烯烃构成的聚合单元，尤其是式Ⅷ的非环烯烃：
Figure A9811674100131
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，是一个氢原子或一个C1-C8烷基。
非官能化的COC优选含有一种或多种环烯，尤其是式Ⅰ或Ⅲ的聚环烯；和一种或多种式Ⅷ的非环烯，尤其是C2-C20的α-烯烷。特别优选的COC为那些含有一种式Ⅰ或Ⅲ的多环烯和一种式Ⅷ的非环烯。
优选的COC为以降冰片烯为基本结构的聚环烯，尤其是降冰片烯和四环十二碳烯。
优选的COC为含有末端双键的非环烯，如α-烯烃，尤其是乙烯或丙烯。特别优选的是降冰片烯/乙烯和四环十二碳烯/乙烯共聚物。基于COC总量计，式Ⅷ的非环聚合物的比例为0-99重量％，优选的是5-80重量％，尤其是10-60重量％。
非官能化COC是在下列条件下制备的：-78-150℃,0.01-64巴，存在一种或多种含有助催化剂和一种过渡金属化合物的催化剂。在EP 203799、EP28314、EP407870、EP485893、EP503 422、DD777317、DD231070、EP203799中公开了这一催化剂体系和本发明中所用COC的制备方法，在此声明有关内容并入本发明。
可连续或间歇进行这一过程，这对本领域的技术人员是熟知的，例如Ullmann’s Encycl.1nd.Chem.B4“Principles of Chemical ReactionEngineering and Plant Design”VCH Weinheim(1993)，尤其是其87-120页中，在此声明有关内容并入本发明。
为了实施本发明，可以任何顺序使反应剂化合，也可存在辅助剂如溶剂、分散剂和自由基引发剂，但是这些助剂并非绝对必要的。
在一优选的实施方案中，先加入非官能化COC，用常规的混合设备与助剂一起进行机械混合，象搅拌釜、搅拌混合器或各种挤出机均可采用。
可用不同方式计量加入氧气，如有必要的话，可用惰性气体稀释。一种技术上简便的方法是在反应釜的气体空间中进行混合。
在另一实施方案中，在压力下鼓入含氧气体，这样不再需要附加的机械混合设备。以同样的方式，反应混合物可与氧气流以逆流方式接触，可带有或不带附加的机械混合。这里有效地采用了重力，如在填充塔中。采用鼓泡塔也是相当适合的，其中上升的气泡物流与下流的聚合物溶液逆流接触。然而优选的是通过扩散或鼓泡方式混入氧气。例如通过有高的氧气渗透性的半透膜实现扩散加入，如交联的聚硅氧烷。采用由金属或水泥材料制成的打孔的分散器，可成功地进行含氧气体的鼓泡加入。在最简单的情况下，它们可为穿孔板、多孔喷嘴或玻璃烧结物。尤其可采用市购的气体搅拌器，由于其中空结构，使得气体均匀分散。
根据聚合物情况可异相或均相进行反应。如果在流化床(固/气)、在分散相(固/液)或在悬浮相(液/液)中进行反应，就存在异相条件；如果在一种融熔液或溶液中进行反应，就存在均相条件。在这些条件下，氧气既可以气态形式存在，也可溶于固相或液相中。
在流化床方法中，粉状聚合物先用自由基引发剂溶液浸渍，并用压缩空气流带入预热的流化室。在这一流化室中，已预调温度的氧气流是以这样的方式加入的，它使得粉末能流化，反应时间达到后，增加气流速率，以便粉末能从顶部释放出去，在一气体分粒器中分粒并在一旋风分离器中分开，任何量的细灰尘在下游的过滤器中沉淀。流体床中可采用0-200℃的温度，优选的温度为50-150℃，尤其是60-120℃，为了尽可能避免聚合物粒子的粘联，反应温度不应超过反应混合物的玻璃化温度。在一特定的实施方案中，反应起始温度较高(130℃-150℃)，在反应时间内逐渐将温度降至90℃-110℃，气体分离后，通常可得到所用的90％以上的粒径分布物。
在分散相和悬浮相中反应，聚合物在搅拌下被引入一种由多种溶剂混合形成的溶剂中，加入助剂后，再加入自由基引发剂，升高温度即开始反应，反应时间过去后，冷却混合物，采用离心分离或过滤分出过氧化聚合物。在一优选的实施方案中，溶剂混合物含水和烃，如芳烃或链烃如甲苯、二甲苯或石油醚。作为自由基生成剂，可加入水溶性的或非水溶性的或两者的混合物，至于加入方式，可选择一开始时就加入一次，反应中再加入多次或连续地加入。如果采用两种以上的引发剂，它们也可独立地加入，反应完成后，特别有利的是采用汽提分离有机溶剂，从而可得到未粘结的颗粒。当在分散相和悬浮相中进行反应时，鉴于粘结和结块方面的原因，应十分小心地采取措施，除选择反应温度低于COC的玻璃化温度外，也可通过加入分散剂/悬浮剂(可为有机或无机的)来避免聚合物粒子间的粘结，典型的无机添加剂为硅酸盐如膨润土，有机添加剂可为表面活性剂如有机羧酸的碱金属盐或烷基硫酸酯。此外，还采用保护胶粒的制剂如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)或聚乙烯基醇。
在融熔相中进行反应时，聚合物可先用相应量的自由基生成剂浸渍，如有必要的活，也可同时加入附加助剂如起增塑作用的高沸点溶剂，采用一运送设备，将干燥的聚合物运送到螺杆挤出机中，温度范围的选择起决于反应温度下融熔体的粘度，从平时起脱水作用的小孔注入氧气，按本领域技术人员熟知的方法，将气压调节至挤出机的压力，为了分离出形成的分解产物，应经常进行减压操作，离开挤出机的聚合物挤出物可进行进一步加工，如通过热刮砂和/或研磨成粉的方法造粒。反应温度应高出COC的玻璃化温度约50-150℃，以便获得足够低的融熔粘度。此外，只有在反应混合物的玻璃化温度低于过氧化COC的分解温度时，才能以融熔方式进行过氧化反应。在一特定的实施方案中，玻璃化温度为20-60℃的COC中，混合了不到1重量％的自由基引发剂，在整体温度为100-150℃下，在一快速运转的双螺杆挤出机中与氧气反应，停留时间约1-10分钟。
如果反应在溶液中进行，应先装入溶剂(它也可为大量组分的混合物)，并在连续涡轮搅拌下加入聚合物，通过连续升高温度来补偿由于聚合物浓度增加造成的粘度增加是有效的，澄清的溶液与引发剂混合，并通过一喷气板连续向溶液中鼓入氧气，通过强烈的搅拌，可在溶液中获得足够好的气体分布。对溶液中的反应来说，有机溶剂是合适的，优选为芳烃或链烃，它们也可被氯化，特别合适的是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿或四氯乙烯。反应温度-20-200℃，优选为0-110℃，尤其为50-90℃。反应温度不应高于所得环氧化COC的分解温度。
在所有的工艺方案中，氧分压可在较宽范围内变化，可为0.05-100巴，优选为0.1-10巴，尤其为0.15-1巴。惰性气体如氮气或稀有气体可作为稀释剂。特别合适的是空气，如有必要的话，可用氧气增浓或减浓(与正常空气相比)，从而将氧气的含量调节为10-90体积％。
反应时间可在1分钟-100小时的宽范围内变化，它取决于所选择的条件和期望的氧气含量。在超过100小时的反应时间后，通常不再增加COC的氧气含量。
反应中所用的自由基可用任何期望的方式产生，反应混合物中自由基的浓度为10-3-10-13mol/l，优选为10-5-10-11mol/l，尤其为10-6-10-10mol/l。
一种产生自由基的可能性是光化放射，如UV、α、β和γ放射。在UV放射(用本领域技术人员已知的方法即可产生，如高压水银蒸气灯)情况下，使用敏化剂如二苯酮或蒽是有效的。
另一种产生自由基的可能性是迅速搅拌高粘度溶液，以引入机械能量，也可以采用如超声传感器产生的超声。
在一优选的实施方案中，通过自由基生成物的热分解来产生自由基，也可加入活化剂使诱导的降解激活。降解对温度依赖性以及溶剂产生的影响已有表列出，如，在J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,Wiley New York,1989,Chapter Ⅱ,PP.1-59中可见。
可采用不同化学结构的自由基引发剂进行本发明的反应。自由基生成物可连续或间歇加入，其选择应使反应能得以控制，而且通过采用各种温度步骤以控制自由基生成速率是有用的。此外，利用UV放射可增加自由基生成物的降解速率。
自由基引发剂可用惰性剂稳定，或与作为母炼胶的聚合物预混合。
自由基形成物优选选自含偶氮和过氧化物。含偶氮的化合物中，偶氮异丁腈类的脂族化合物是特别有用的；过氧化物中，对称和非对称取代的化合物都是合适的，具体地说，二烷基过氧化物(如二异丙苯基过氧化物)和二酰基过氧化物(如二苯甲酰基过氧化物)是合适的，其它合适的化合物有过酸酯如叔丁基过苯甲酸酯或氢过氧化物如异丙苯基过氧化氢。如果在水存在下进行这一方法，使用过氧化氢或其无机衍生物如过氧化钠是有利的。
基于非官能化的COC总量计，采用自由基引发剂的浓度为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％。
以无机或有机盐形式存在的重金属在氧气存在下也可促进自由基的形成，特别有效的是硬脂酸钴、环烷酸钴和硫酸铯。
在一特别优选的实施方案中，在100℃以下、芳烃中，空气与过氧化化合物一同使用。
过氧化COC溶液可直接进一步使用，如果需要分离，可采用已知的方法脱除溶液，如：
1．溶剂汽提，如蒸汽汽提；
2．溶剂蒸发，如采用喷雾干燥或在降膜蒸发器中浓缩，必要时减压操作，用优选采用
3．在一种与聚合物溶剂可互溶的非溶剂如甲醇或特别优选丙酮中沉淀。
外来材料如自由基生成物的降解产物可很容易地通过用不溶解聚合物的溶剂洗涤来脱除。可在常压或减压下、在惰性气体或氧气中进行干燥，优选在空气中进行干燥。
本发明的方法是在工业上感兴趣的温度下操作的，不会造成明显的分子量降低。
实施例
定义：eta=溶剂粘度(按DIN 51662于萘烷中、60℃下测定)，dl/g,Mw=分子量，g/mol,Mw/Mn=多分散性，用凝胶渗透色谱法测定(邻-二氯苯，135℃，
聚苯乙烯标准物)，当量(AG)=g聚合物/mol氧气(碘量法测定)实施例1
25g含乙烯和降冰片烯重复单位各50mol％的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)为0.3dl/g，分子量Mw=14600g/mol，多分散性Mw/Mn=3.2(用凝胶渗透色谱法测定，邻二氯苯，135℃)，与100mg(60mmol)的偶氮异丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通过玻璃熔融结往溶液中鼓入纯氧气，搅拌下将溶液加热到80℃,8小时后，再加入100mg AIBN。再过6小时后，通过滴入丙酮中，形成了透明、黄色溶液，负压过滤出沉淀的无色过氧化聚合物，并多次用丙酮洗涤，直至滤饼无色，室温下干燥后，得到23.3g过氧化COC，其当量为10500g/molOOH(0.31重量％氧)，Mw=12200g/mol,Mw/Mn=2.6,eta=0.22dl/g。实施例2
如同实施例1的步骤，但
a)采用的是eta=0.20dl/g、Mw=11500g/mol、Mw/Mn=2.7的COC，且
b)用甲苯代替氯苯。
得到24.7g过氧化COC：当量4170g/molOOH(0.77重量％的氧)，Mw=9700g/mol,Mw/Mn=2.6,eta=0.20dl/g。实施例3
如同实施例2的步骤，但
a)采用120gCOC，且
b)3×100mg(3×609mmol)的AIBN,8小时后加入第二部分和16小时后再加入第三部分。
共反应24小时后，形成反应混合物。得到118g过氧化COC，其当量为3560g/molOOH(0.9重量％的氧)，Mw=11600g/mol,Mw/Mn=2.6,eta=0.20dl/g。实施例4
如同实施例2的步骤，但AIBN被486mg(2×609mmol)的二月桂酰过氧化物取而代之，并每隔1小时加入一小部分。
干燥后，得到24.9g过氧化COC，其当量为6370g/molOOH(0.5重量％氧)，Mw=10500g/mol,Mw/Mn=2.6,eta=0.14dl/g。实施例5
实施例3制得的过氧化COC溶于二氯甲烷(20％W/V)，并用医用刀片涂敷到玻璃表面，经过一昼夜的溶剂蒸发后，在所得聚合物膜上测得接触角为85°(水)、75°(甘油)和66°(甘醇)[用Kruss,Hamburg的湿角测定仪测定]。对比实施例A
如同实施例6，只是用实施例1的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重复单元各50％)制膜，测得接触角92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss,Hamburg的湿角测定仪测定]。实施例6[用反应性染料进行染色试验]
用一种反应性染料Remazol Briuiantblau(制造厂家：Hoechst AG；CA No.2580-78-1)的水溶液处理实施例5制成的聚合物薄膜，加入硫酸钠水合物作为染色助剂，通过加入碳酸钠，将pH调到11。该溶液先在30分钟内由室温调到60℃，再过30分钟加热到沸点。用热水将膜洗净，有明显的兰色着色。在室温下即使用二甲基甲酰胺(DMF)处理，着色亦不消褪。对比实施例B
按实施例6所述的染色方法处理由对比实施例A制成的聚合物薄膜，所得的微兰色着色可完全用DMF去色。实施例7(对基片的粘附性)
1g实施例1制得的COC溶于10ml甲苯中，并用医用刀片涂敷到已用硫酸清洗过的商业窗户用玻璃上，20℃下经过一昼夜，溶剂挥发并在玻璃板上留下约10μm厚的薄膜。采用下列实验研究这一聚合物薄膜对玻璃的粘着性：
1.将-Tesa-Film胶条粘在薄膜上并猛地剥掉该胶条，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2．该薄膜用尖刀多次交叉划痕，并用一Tesa-Film胶条粘在有划痕的薄膜上，并猛地剥掉胶条，该薄膜仍粘在基片上。
3．将带有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分钟，该膜能很容易地从玻璃上剥掉。对比实施例C
1g实施例1的未改性COC(乙烯和降冰片烯重复单元各50％)溶于10ml甲苯中，并用医用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下经过一昼夜后溶剂挥发，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列实验研究这一聚合物薄膜对玻璃的粘附性：
1．将-Tesa-Film胶条粘在薄膜上并猛地剥掉胶条，该聚合物薄膜完全从玻璃表面撕了下来。
2．该薄膜用尖刀多次交叉划痕，并用一Tesa-Film胶条粘在有划痕的薄膜上，并猛地剥掉胶条，在这一处理中，该COC膜也完全脱离玻璃。
3．将带有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，该膜即使在浸渍过程中，就脱离了玻璃。实施例8
25g含乙烯和降冰片烯重复单元各50mol％的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)为O.3dl/g，分子量Mw=14600g/mol，多分散性Mw/Mn=3.2(用凝胶渗透色谱法测定，邻二氯苯，135℃)，与100mg(609mmol)的偶氮异丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通过玻璃熔融结往溶液中鼓入，搅拌下将溶液加热到80℃,8小时后，再加入100mgAIBN。再过6小时后，通过滴加入丙酮中，形成了透明、黄色溶液，负压过滤出沉淀的无色过氧化聚合物，并多次用丙酮洗涤，直到滤饼无色，室温下干燥后，得到24.1g过氧化COC，其当量为6140g/molOOH(0.52重量％氧)，Mw=17800g/mol,Mw/Mn=2.4,eta=0.26d1/g。实施例9
实施例8制得的过氧化COC溶于二氯甲烷(20％W/V)，并用医用刀片涂敷到玻璃表面，经过一昼夜的溶剂蒸发后，在所得聚合物膜上测得接触角为86°(水)、75°(甘油)和67°(甘醇)[用Kruss，Hamburg的湿角测定仪测定]。对比实施例D
如同实施例2，只是用实施例8的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重复单元各50％)制膜，测得接触角为92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss,Hamburg的湿角测定仪测定]。实施例10[用反应性染料进行染色试验]
用一种反应性染料Remazol Brilliantblau(制造厂家：Hoechst AG；CA No.2580-78-1)的水溶液处理实施例9制成的聚合物薄膜，加入硫酸钠水合物作为染色助剂，通过加入碳酸钠，将pH调到11。该溶液先在30分钟内由室温调到60℃，再过30分钟加热到沸点。用热水将膜洗净，有明显的兰色着色。在室温下即使用二甲基甲酰胺(DMF)处理，着色亦不消褪。对比实施例E
按实施例7所述的印染方法处理由对比实施例A制成聚合物薄膜，所得的微兰色着色可完全用DMF去色。实施例11(对基片的粘附性)
1g实施例8制得的COC溶于10ml甲苯中，并用医用刀片涂敷到已用硫酸清洗过的商业窗户用玻璃上，20℃下经过一昼夜，溶剂挥发并在玻璃板上留下约10μm厚的薄膜。采用下列实验研究这一聚合物薄膜对玻璃的粘着性：
1．将-Tesa-Film胶条粘在薄膜上并猛地剥掉该胶条，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2．该薄膜用尖刀多次交叉划痕，并用一Tesa-Film胶条粘在有划痕的薄膜上，并猛地剥掉胶条，该薄膜仍粘在基片上。
3．将带有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分钟，该膜能很容易地从玻璃上剥掉。对比实施例F
1g实施例8的未改性COC(乙烯和降冰片烯重复单元各50％)溶于10ml甲苯中，并用医用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下经过一昼夜后溶剂挥发，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列试验研究这一聚合物薄膜对玻璃的粘附性：
1．将-Tesa-Film胶条粘在薄膜上并猛地剥掉胶条，该聚合物薄膜完全从玻璃表面撕了下来。
2．该薄膜用尖刀多次交叉划痕，并用一Tesa-Film胶条粘在有划痕的薄膜上，并猛地剥掉胶条，在这一处理中，该COC膜也完全脱离玻璃。
3．将带有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，该膜即使在浸渍过程中，就脱离了玻璃。

Claims (4)

1．环烯共聚物，其特征在于，它是由含以下组分的环烯共聚物与至少一种衍生剂反应制得的：
A) 0.1-99.99重量％由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；
B)0-80重量％由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；和
C)0.01-50重量％的、直接键合到聚合单元A)和/或B)的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。
2．按权利要求1的环烯共聚物，其中所用的衍生化剂是还原剂、氧化剂、酯化剂、醚化剂或含α，β-未饱和烃的化合物。
3．制备环烯共聚物的方法，其特征在于，使含以下组分的环烯共聚物与至少一种衍生化剂反应：
A) 0.1-99.99重量％由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；
B)0-80重量％由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；和
C)0.01-50重量％、直接键合到聚合单元A)和/或B)的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。
4．涂覆组合物，它含有一种按权利要求1或2的环烯共聚物。
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C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication