JPH0618806B2 - 硬化性混合物の接触硬化方法 - Google Patents

硬化性混合物の接触硬化方法

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JPH0618806B2
JPH0618806B2 JP58165301A JP16530183A JPH0618806B2 JP H0618806 B2 JPH0618806 B2 JP H0618806B2 JP 58165301 A JP58165301 A JP 58165301A JP 16530183 A JP16530183 A JP 16530183A JP H0618806 B2 JPH0618806 B2 JP H0618806B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２液型アクリル接着配合物等、硬化性混合物の
接触硬化方法に関する。
構造接着剤の利用は、近年、航空機、住宅建設、自動車
及び製靴工業において実質的に伸びており、この種の接
着剤の大口需要が見込まれている。構造接着配合物のこ
のような傾向は、慣用の金属及びセラミック材料の重合
体材料による代替及び新世代の接着剤の開発によって促
進された。新世代の接着剤とは強靱で、かつ煩雑な表面
処理なしに即座に使用できるものである。一般に硬化が
遅く、慎重な混合及び表面処理技術を必要とする慣用の
エポキシ接着配合物とは違って、第二世代のアクリル接
着剤は触媒と促進剤を含んでおり、これらによって迅速
な室温硬化が進められ、そして慎重な表面処理及び成分
の適切な混合を行なう必要性が取除かれる。さらに、こ
のような第二世代のアクリル接着配合物は、特異な硬化
機構に由来する優れた強さを有している。
多くの触媒系が反応性アクリル接着配合剤用に開発され
て来た。例えば、先行技術の触媒系には第三アミンとペ
ルオキシドとの組合せ（米国特許第3,333,025号）；あ
る種のキレートと組合せたアルデヒド／アミン縮合生成
物（米国特許第3,591,438号）；アミンにベンゾイルペ
ルオキシドを加えたもの（米国特許第3,725,504号及び
第3,832,438号）；ナフテン酸コバルトとＭＥＫヒドロ
ペルオキシドのレドックス系（米国特許第3,838,093
号）；アミンと遷移金属の塩とアミン−アルデヒド縮合
生成物との組合せ（米国特許第3,890,407号）；アミン
とペルオキシドと酸化性金属イオンとの組合せ（米国特
許第3,994,764号）；サッカリン又はサッカリン酸銅と
Ｐ−トルエンスルホン酸（米国特許第4,052,244号）；
及びペルオキシドとアミン−アルデヒド縮合生成物と、
鉛、亜鉛、スズ、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム及びカドミウムを含む非遷移金属との組合せ（米国特
許第4,230,834号）が含まれる。米国特許第3,855,040号
にはペルオキシド開始剤強酸、及びフェロセンの組合せ
が示されている。米国特許第4,230,834号には、遷移金
属又は遷移金属塩の促進剤としての使用に関して、いか
なる遷移金属イオンも（特に銅）、該明細書に開示され
た非遷移金属イオンに比べて劣った結合値又は引張り強
さの値を生ずることが示されている。
本発明は、概括的には、エチレン性官能単量体、オリゴ
マー、重合体又はこれらの混合物から選ばれた少なくと
も１種のエチレン性官能化合物とペルオキシド硬化剤と
を有する形式のペルオキシド硬化性のエチレン性不飽和
（例えばアクリル）組成物を硬化する方法に関する。こ
の方法におけるペルオキシド硬化剤を活性化させるため
の改良は、活性化剤と前記アクリル組成物を混合して前
記ペルオキシドを活性化し、エチレン性官能化合物を迅
速に硬化することを含む。活性化剤は、 (a)Cu+1及び (b)フルフリルアルコール及び酸触媒 からなる群より選ばれる。望ましくは、硬化性組成物又
は混合物は特殊な強化アルキル化合物を含むアクリル構
造接着剤であって、２液型で供されるものである。活性
化剤は使用直前にペルオキシドと混合する。何故なら、
このような混合に続いて速かにアクリル組成物が硬化す
るからである。
Cu+1活性化剤は２液のうちの一方の包装中に分散させて
おいてもよく、又はヒドロキシル基又は非芳香族不飽和
基を含む化合物で錯体化させてもよい。Cu+1を保持する
基剤は、硬化性組成物中の反応性（例えばアクリル）成
分、熱可塑性添加物、又は組成物に含まれるその他の成
分のうちの１つであってよい。このようにして、アクリ
ル接着剤の技術における多くの新規錯体が得られる。
フルフリルアルコール又はフルフリルアルコール樹脂と
陽イオン又は酸触媒との反応により、エチレン性（例え
ばアクリル及びビニル）反応性成分を硬化させるため
に、ペルオキシド開始剤からフリーラジカルを発生させ
るに足る熱が生じる。なお、フラン樹脂も同様の結果を
生じる。
アクリル接着配合物のための新規接着促進剤は下記の化
合物を含む。
上式中、Ｄは硬化するエチレン性不飽和を含む有機基で
あり、Ａは−Ｓ−又は であり、Ｂは硬化するエチレン性不飽和を含まない有機
基（例えばエポキシ）である。新規接着促進剤はCu+1活
性化剤と錯体化することができ、そして改良された接着
性、耐熱水性、及び耐溶剤性を呈する。
さらに、本発明は、開環硬化（例えばエポキシド）を行
なうための触媒系であって、この触媒系がフェロセン及
びルイス酸のアリールジアゾニウム塩を含むものに関す
る。
本発明の利点には、新規触媒系の開発及び熱を加える必
要のないアクリル接着配合物のようなペルオキシド硬化
性配合物を迅速硬化する方法の開発が含まれる。さらに
別の利点は、真に特異な特殊アクリル接着配合物を提供
するために、系内に特別の硬化機構を備えることであ
る。これらの利点及びその他の利点は、本明細書に含ま
れる開示に基づいて当業者には容易に理解されるはずで
ある。
本発明は、最も広い態様において、ペルオキシド開始剤
により硬化され得るアクリル、ビニル等のエチレン性不
飽和組成物を硬化するためのペルオキシド触媒又は開始
剤を活性化する新規活性化剤を提供するものである。前
述を簡単にする目的で、ペルオキシドで硬化するエチレ
ン性不飽和成分を、場合により、アクリル（又はビニ
ル）化合物と記載する。何故なら、アクリル接着剤は本
発明の好ましい具体例であるからである。ただし、この
具体例によって本発明が制限されることはない。Cu+1活
性化剤について詳述すれば、Cu+1活性化剤はペルオキシ
ド開始剤を活性化するための還元剤として機能する。そ
の理由は、下記の反応機構に従ってCu+1活性化剤が電子
を失うためである。
Cu+1→Cu+2＋1e- RO-OR(ペルオキシド）＋le-→RO-＋RO・（酸化剤） 上記の反応系は、Cu+2が電子を得てCu+2を酸化触媒とす
る先行技術におけるCu+2の使用（米国特許第4,052,244
号）と対照的である。この点に関しては、下記の参考書
を参照されたい。ホグネス(Hogness)及びジョンソン(Jo
hnson)著、「クオンテイタティブ・アナリシス・アンド
・ケミカル・イクイリブリューム(Quantitative Analys
is and Chemical Equilibrium)」，ヘンリー・ホルト・
アンド・カンパニー(Henry Holt & Company)，ニューヨ
ーク州，ニューヨーク，89ページ（1954年）。この開示
は特に参照として本発明に包含される。ペルオキシド開
始剤を活性化するための還元剤としてのCu+1活性化剤の
機能に関して、重要な観察を行なうことができる。ま
ず、Cu+1による電子の損失は、発生した電子とペルオキ
シド開始剤との反応と同様に室温で生じる。次いで、自
発性室温反応の繰返しは、ペルオキシド開始剤が組成物
中のアクリル又はビニル樹脂のフリーラジカル硬化を始
めることによって停止する。この室温反応は極めて速
く、通常、アクリル接着剤の硬化時間は約１〜４分台の
速さである。この自発性反応は室温で速く起こるので、
Cu+1活性化剤とペルオキシド開始剤は硬化の前には必ず
分離しておく必要がある。２液型の配合が適している。
その他の重要は知見は、Cu+2触媒が接着性能を阻害する
ことを示した米国特許第4,230,834号とは対照的に、本
発明の例ではCu+1活性化剤がアクリル接着配合物の性能
向上に寄与することを示している点である。従って、Cu
+1活性化剤は室温硬化を可能とする一方、生じた硬化組
成物の性能を向上させる特異な二つの機能を果たしてい
る。
Cu+1活性化剤は室温で効果的に機能し得ると同時に、極
めて有力なレドックス活性剤組成物を製造するために、
Cu+1活性化剤と還元剤とを組合せる際に大いに有利とな
る。好ましい還元剤は次の理由からアスコルビン酸であ
る。すなわち、アスコルビン酸はCu+を確保する上で相
互反応が迅速、効果的であり、そして硬化組成物の残り
の成分及びこの組成物を使用する基材（例えば金属）に
対して比較的安定であるためである。さらに、還元剤の
存在によって、銅が確実にCu+1の状態が保たれる。Cu+2
（第二銅）イオンからCu+（第一銅イオン）を発生させ
るその他の適当な還元剤には、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ硫酸水素ナトリウム等
の還元剤がある。還元剤に関する詳細は、「オーガニッ
ク・シンセシス(Organic-Synthesis)」、累積集第１巻
の170ページ、又は第２巻の131ページ、ジョン・ウィリ
ィ・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ニュー
ヨーク（1961年）を参照されたい。前記文献の開示は参
照として本発明に包含される。
Cu+1活性化剤はハライド塩のような粉末として、又は銅
(I)トリフラートCuOSO4CF3のような有機可溶性化合物と
して供給することができる〔ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティー(J.Am.Chem.So
c.)、95巻、1889ページ（1973年）〕。Cu+1活性化剤を
組成物中に添合する別法には、Cu+1オレフィン錯体又は
Cu+1ヒドロキシル錯体の形成がある。これらの錯体に関
する詳細は下記の参考書に記載されている。コットン(C
otton)及びウィルキンソン(Wilkinson)著「アドバンス
ト・インオーガニック・ケミストリー(Advanced Inorga
nic Chemistry)」、第３版、第23章、John Wiley & Son
s社刊、ニューヨーク州ニューヨーク、(1972年）；エム
・エス・ライトン(M.S.Wrighton)編「インオーガニック
・アンド・オルガノメタリック・フォトケミストリー(I
norganic and Organometallic Photochemistry)」、エ
ー・シー・エス・アドバンシーズ・イン・ケミストリー
・シリーズ(ACS-Advances in Chemistry Series)168、
（1978年）；及びスリニバサン(Srinivasan)著、ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソエイアティ
ー、第85巻、3048ページ（1968年）。これらの文献の開
示は特に参照として本発明に包含される。Cu+1錯体を含
む基剤又はキャリアーは、アクリル及びビニル反応性化
合物、熱可塑性添加剤、可塑剤、又は組成物中に含まれ
るその他の成分等を含有した単量体、オリゴマー、重合
体であってよい。このようにして、多くの新規Cu+1錯体
は、特に反応性接着剤の領域で利用できる。反応性のア
クリル接着配合物については、下記の成分が接着配合物
中に使用するのに最適であり、そしてCu+1促進剤と錯体
を形成する。
〔上式中、R1は−Ｈ， であり、R2は であり、R3は−Ｈ又は−CH3であり、 Ｙは であり、R4はＨ又は低級アルキル基であり、Ｘは であり、Ｚは である。〕 多くの慣用のヒドロキシ及び非芳香族不飽和化合物は本
発明の教示内容に従ってCu+1と適当な錯体を形成するの
で、上記の化合物リストは一例にすぎない。Cu+1活性化
剤を得るのにCu+1錯体を使用する利点には、活性化剤に
よって与えられる特性（例えば引張り強さ）の向上、錯
体に帰因する活性化剤の有用性の向上、及び類似の利点
が含まれる。硬化性組成物中に用いるCu+1活性化剤の割
合は、硬化を行なうためにペルオキシド開始剤を活性化
させるに足る触媒量であり、一般にはこの割合は硬化性
組成物の約0.1〜５重量％の間である。
Cu+と各種不飽和樹脂とを錯体化する検討の途上で、改
良された接着性、耐溶剤性及び耐熱水性を有する新規の
硬化性樹脂を見いだした。この新規樹脂は下記の構造を
有する。
〔上式中、R5及びR6は−Ｈ又は−CH3であり、ｎは１〜
６の整数であり、Ａは−Ｓ−又は であり、Ｂは硬化性の不飽和を含まない有機基である。
好ましくは、Ｂは−Ｏ−R7である（ただし、R7はエポキ
シ基、ウレタン基、又は硬化性不飽和を含まない有機基
である）〕。
この新規スルフィド／スルホン樹脂は、所望によりCu+1
活性化剤と錯体化することができる。
このような樹脂は、下記の出発物質から合成できる。
すなわち、ソアンソン(Sorenson)及びキャンプベル(Cam
pdell)著「プレパラティブ・メソッズ・オブ・ポリマー
・ケミストリー(Preparative Methods of Polymer Chem
istry)」、464〜465ページ、インターサイエンス・パブ
リッシャーズ(Interscience Publishers)社刊、ニュー
ヨーク州ニューヨーク（1968年）、に記載された反応法
に従って、上記の出発物質とエピクロルヒドリン等との
反応によって得られる。この文献の開示は、特に参照と
して本発明に包含される。次いで、得られた分子はアク
リル酸又は硬化性の不飽和を含む類似化合物と反応させ
て、非対称型の反応性樹脂を形成させる。残留エポキシ
ド基はそのまま残すか、又はイソシアナート、アルコー
ル、グリコール、アルキレンオキシド、カルボン酸等
（これらの反応剤には硬化性の不飽和を含まない）とさ
らに反応させることができる。非反応性の末端又は鎖
は、二つの反応基を有する同様の樹脂（日本特許公開昭
56-34204号参照）に比較して、改良された接着性、耐溶
剤性及び耐熱水性を得る上で重要である。
エポキシ硬化性のエチレン性不飽和化合物のペルオキシ
ド硬化を活性化する第二の方法では、強酸触媒の存在下
にフルフリルアルコール樹脂を生成させる二重硬化方式
を用いる。フラン樹脂の生成時に発生する熱はペルオキ
シド開始剤を十分に活性化し、これによって硬化性のエ
チレン性不飽和化合物を硬化する。生じた硬化網は、例
えば、アクリル又はビニル重合体と硬化したフルフリル
アルコール重合体との組合せからなる。生成するフルフ
リルアルコール樹脂の割合は、本発明のこの具体例に特
異的である特定の性能を満たすように調節することがで
きる。フルフリルアルコールによって付与される化学的
耐性の向上は、場合により、重要となる。フルフリルア
ルコール及びフルフリルアルコールホルムアルデヒド樹
脂の一般的性質は、エンサイクロペディア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Encyclopedi
a of Polymer Science and Technology)、第７巻、431
〜445ページ、インターサイエンス・パブリッシャー
ズ、デビジョン・オブ・ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ社刊、ニューヨーク州ニューヨーク（1967年）に記
載されている。この文献の開示は、特に参照として本発
明に包含される。
フルフリルアルコール樹脂の重合（縮合）を開始するの
に用いる酸触媒は強酸であり、約３以下、好ましくは約
２以下、最も好ましくは約1.5又はそれ以下のpKaを有す
る酸が望ましい。この酸は硬化性組成物の成分に適度に
溶けて、重合性混合物全体にわたる分散を促進させるも
のでなければならない。この酸は有機酸であることが好
ましいが、不可欠ではない。pKaが十分に低い酸は極め
て良好に作用するが、極強酸を用いることが必ずしも必
要ではなく、そして酸によってひき起こされる危険性及
び腐食問題の観点から、場合によってはこのような化合
物の使用を避ける方が望ましい。酸の混合物を有利に用
いてもよい。上記の広く好ましい範囲に入る代表的例に
は、スルホン酸（例えば、トルエンスルホン酸、ニトロ
トルエンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸）；ジク
ロロ−及びトリクロロ酢酸；ホスホン酸（例えば、ベン
ゼンホスホン酸）がある。その他の有用な酸には、マレ
イン酸、マロン酸、及びアセチレン酸（例えば、アセチ
レンカルボン酸及びアセチレンジカルボン酸）が含まれ
る。硬化性混合物中に含まれる酸触媒の割合は、フルフ
リルアルコール樹脂の形成を触媒作用するのに有効な量
であり、そして典型的には硬化性混合物中のフルフリル
アルコール樹脂量の約0.01〜約５重量％の範囲内であ
る。当然ながら酸触媒は重合前にフルフリルアルコール
樹脂成分とは分離されており、従って慣用の２液型の手
法が用いられる。
フルフリルアルコール樹脂の重合反応を活性化するその
他の方法としてフェロセニウムイオンの発生があること
に留意すべきである。フェロセニウムイオンは、フェロ
センとペルオキシドとの反応、フェロセンと塩化トリク
ロロメチルスルホニルとの反応、及びその他の多くの公
知の方法によって発生させることができる。以前にフェ
ロセニウムイオンはフリーラジカル硬化を行なう上で有
用であることが報告された〔マックギニス(Mc-Ginniss)
及びスチーブンソン(Stevenson)著「ポリマー・プレプ
リント(Polymer Preprints)」、第15巻、302〜305ペー
ジ（1974年）〕。酸触媒による硬化反応時のフェロセニ
ウムイオンの利用は、本発明を開発する途中で見いださ
れた。従って、本発明のこの態様により、フルフリルア
ルコール樹脂を生成する成分、酸触媒、ペルオキシド開
始剤、アクリル又はその他のエチレン性不飽和の硬化性
化合物、及びフェロセンの硬化性混合物が得られる。こ
の態様によって極めて特異的な硬化性混合物が得られ
る。
さらに、本発明の開発中にフェロセンの使用に関してな
された予想外の別の発見として、新規錯体触媒を見いだ
した。この触媒はエポキシド及びその他の開環反応を行
なう化合物を硬化する。この錯体触媒はメタロセン（例
えばフェロセン）とルイス酸のジアゾニウム塩との錯体
である。アリールジアゾニウム塩は文献公知であり、芳
香族第１アミンを亜硝酸及び特定のルイス酸でジアゾ化
することによって、容易に高収率で得られる。この目的
に合った適当なルイス酸には、BF3，PF5，AsF5，SbF5，
FeCl3，及びSbCl5が含まれる。メタロセンには、例え
ば、フェロセン、クロモセン、コバルトセン、ニッケロ
セン、及びマンガノセンが含まれる。好ましいメタロセ
ンはフェロセンである。ルイス酸塩のアリールジアゾニ
ウム残基は実際にはいかなる芳香族第１アミンからでも
得られるが、例えば、2.5−ジエトキシ−４−（ｐ−ト
リルメルカプト）ベンゼン、2,4−ジクロロベンゼン、
ｐ−ニトロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン、ｐ−（Ｎ−
モルホリノ）ベンゼン、2,5−ジクロロベンゼン、０−
ニトロベンゼン、2,4,6−トリクロロベンゼン、2,4,6−
トリブロモベンゼン、４−ジメチルアミノナフタレン等
のジアゾニウム化合物である。ルイス酸のアリールジア
ゾニウム塩とメタロセンとを単に混合することにより、
エポキシド単量体、オリゴマー又は重合体の開環反応が
十分に開始される。多種多様のエポキシドの他に、新規
のメタロセン−ルイス酸アリールジアゾニウム塩触媒の
触媒作用を受け得る他の複素環開環反応には下記のもの
が含まれる。
環状エーテル、例えば 環状ホルマール及びアセタール、例えば ラクトン、例えば 硫黄を含む環状単量体、例えば オルガノシリコン単量体、例えば 上記の環状化合物は、本明細書記載の通り、メタロセン
−ルイス酸のアリールジアゾニウム塩の存在下にカチオ
ン重合に付す。
ペルオキシド開始剤によって硬化する化合物を便宜上ア
クリル化合物と記載した場合もあるが、これに限定され
るものではない。広義には、ペルオキシドの存在下に硬
化又は重合し得るいかなるエチレン性不飽和単量体、オ
リゴマー、又は重合体でも、本発明の新規活性化剤系と
共に使用するのに適した化合物である。接着技法におい
ては、アクリル又はアクリラート化合物が産業界に広く
行き渡っている。第二の適当なエチレン性不飽和化合物
の種類にはビニル化合物があり、一方第三の広範囲の種
類としてはエチレン性不飽和ポリエステル重合体に代表
されるような骨格にエチレン性不飽和を有する化合物が
ある。反応性アクリル又はアクリラート単量体、オリゴ
マー、又は重合体について更に特定すれば、モノ及びポ
リアクリラート単量体が本発明に従って用いられる。モ
ノアクリラートには、アリルアクリラート、アミルアク
リラート、ラウリルアクリラート、イソプロピルアクリ
ラート等が含まれる。モノメタクリラートには、例え
ば、ベンジルメタクリラート、ステアリルメタクリラー
ト、デシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラ
ート等、及びこれらの混合物が含まれる。ジ−及びポリ
メタクリラートには、例えば、1,4−ブタンジオールジ
メタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラー
ト、プロピレングリコールメタクリラート等、及びこれ
らの混合物が含まれる。そして、ジ−及びポリアクリラ
ートには、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリラー
ト、ジエチレングリコールジアクリラート、エチレング
リコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジア
クリラート、テトラエチレングリコールジアクリラー
ト、及びこれらの混合物が含まれる。当業者には周知の
通り、以上の単量体は単に一例にすぎず、そして本発明
での使用に適したアクリラート及びメタクリラート単量
体の種類を限定するものではない。本発明で用いるのに
適したその他の反応性化合物には、アクリル化エポキシ
樹脂、アクリル化シリコン樹脂、アクリル化スルフィド
／ポリスルホン樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂、ア
クリル化メラミン樹脂、アクリル化尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂等、及びこれらの混合物が含まれる。これらの
アクリラート官能重合体は斯界において公知であり、従
ってこれらについて本明細書で詳述するまでもない。
上記の通り、構造接着配合物の傾向は、新世代の接着剤
（いわゆる第２世代のアクリル接着剤）の開発によって
変えられた。このような第２世代の接着剤は、多くの機
構で強化された強化プラスチックである。ゴム状粒子は
構造接着剤の靱性を高める方法の一例である。本発明の
教示内容に従って活性化し得る新世代のアクリル接着剤
については、下記の参考文献中に詳述されている。ベネ
ット(Bennet)及びゴールド(Gould)著「アセンブリー・
エンジニアリング(Assembly Engineering)」（1978年12
月）；リー(Lee)著「エンジニアリング(Engineerin
g)」、１ページ（1977年11月）；リン(Lyn)著、ソサイ
アティー・オブ・オートモティブ・エンジニアリング・
インコーポレーテッド(Society of Automotive Eng.,In
c.)、ISSN(0148-7191/79/0228-151)「アドヒーシブ・エ
イジ(ADHESIVE AGE)」34ページ（1979年10月）及び25ペ
ージ（1979年12月）；ウィルキンソン(Wilkinson)著
「アドヒーシブ・エイジ」、20ページ（1978年７月）ク
ッカー(Cooker)、他著「アドヒーシブ・エイジ」、29ペ
ージ（1977年８月）；及び米国特許第3,890,407号。な
お、これらの文献の開示は、特に参照として本発明に包
含される。本発明の教示内容に従って、多くの慣用及び
新規アクリル接着配合物を硬化し得ることは明らかであ
る。
ペルオキシド開始剤で硬化できるその他の重要なエチレ
ン性不飽和化合物の種類には、ビニル単量体、オリゴマ
ー、及び重合体がある。このような適当なビニル化合物
には、例えば、脂肪族及び芳香族カルボン酸のビニルエ
ステル、ポリブタジエンに基づく化合物、及び類似のビ
ニル化合物が含まれる。
第三の重要なエチレン性不飽和化合物の種類には、一般
にフマラート又はマレアート不飽和を有するエチレン性
不飽和ポリエステル樹脂がある。ダブルユー・アール・
ソアンソン(W.R.Sorenson)及びティー・ダブルユー・キ
ャンプベル(T.W.Campbell)著「プレパラティブ・メソッ
ズ・オブ・ポリマー・ケミストリー(Preparative Metho
ds of Polymer Chemistry)」、445〜452ページ、インタ
ーサイエンス・パブリッシャーズ、デビジョン・オブ・
ジョン・ウィリィ・アンド・サン、ニューヨーク州ニュ
ーヨーク（1968年）に詳述されている通り、前記ポリエ
ステル樹脂は、芳香族又は脂肪族の二塩基酸もしくは二
無水物及び二価アルコールから製造される。これらの文
献の開示は、特に参照として本発明に包含される。さら
に、エチレン性不飽和結合は単量体鎖に含まれてもよ
く、又は重合体にペンダント式に結合した側鎖中に含ま
れてもよい。例えば、エチレン性不飽和ポリエステルを
製造する際、ヒドロキシル成分はポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリアミド等
から得られるポリオール又は１価アルコールでもよい。
エチレン性不飽和結合は１価アルコール又はポリオール
自体が有していてもよく、又は慣用の反応方法により、
後からポリオール又は１価アルコール上に反応させても
よい。このような反応方法の例には、１価アルコール又
はポリオールと、例えば、アクリル酸、アクリルハライ
ド、アクリル末端のエーテル、アクリル又はメタクリル
無水物、イソシアナート末端のアクリラート、エポキシ
アクリラート等との反応が含まれる。このような重合体
を製造するその他の反応方法には、ヒドロキシアクリラ
ート単量体、ヒドロキシメタクリラート単量体、又はア
リルエーテルアルコールと、環状無水物（例えば、マレ
イン酸、フタル酸、コハク酸、ノルボリン酸、グルテン
酸の無水物）との反応が含まれる。さらに、生成物であ
る不飽和ポリエステルはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、グリシジルアクリラート、アリルグリシジル
エーテル、α−オレフィンエポキシド、ブチルグリシジ
ルエーテル等のような適当なオキシラン化合物と反応さ
せることができる。適当なアリルアルコール類には、例
えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルヒドロ
キシプロピルエーテル等がある。さらに、慣用の反応方
法には、α−脂肪族又は芳香族置換アクリル酸とオキシ
ラン化合物との反応、及びヒドロキシアクリラート又は
ヒドロキシメタクリラートとジメルカプタン化合物との
反応が含まれる。上記のいずれの反応方法及びその他の
慣用の反応方法であっても、必要に応じて利用すること
ができる。上記のことから明らかなように、エチレン性
不飽和官能基は、ポリエステル、ポリウレタン、シリコ
ン、エポキシド、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリ
スルホン、ポリアミド等を含む多くの重合体に結合させ
ることができる。
混合物の硬化性の部分以外に、非反応性の熱可塑性重合
体を加えて多くの特定の効果を得ることができる。接着
の技術においては、このような非反応性の熱可塑性重合
体として塩素化ゴムのようなゴム、及び塩素化ポリエチ
レン、熱可塑性アクリル重合体、ポリエステル重合体、
ポリウレタン、シリコン重合体、エポキシド樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリアミド樹脂等がある。さらに、硬化性混合物は
有機溶媒を含むこともあるが、ただし、特に接着剤の用
途面ではこのような溶媒が不要な場合がある。また、多
くの慣用のフィラーを硬化性混合物に加えて、慣用の隠
ペイ及び着色顔料として用いてもよい。しかし、好まし
い構造接着剤の用途には、一般にフィラー及び顔料は不
要である。
本発明の教示内容に従って、多くの慣用のペルオキシド
開始剤を活性化できる。このようなペルオキシドの代表
的例には、例えば、ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水
素、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、過
酸化尿素、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルエーテルペルオキシド等、及びこれらの混合物が
ある。単純なペルオキシドが好ましいが、有機ヒドロペ
ルオキシド及びペルエステルを用いてもよい。ペルオキ
シド開始剤は組成物の約0.1〜約５重量％含まれること
が好ましい。
活性化剤とペルオキシド硬化剤の共存により、硬化性組
成物が急速に固化又は硬化するので、本発明の硬化性混
合物は２種又は３種以上の包装で提供される。ペルオキ
シド開始剤及び活性化剤は分包されているので、混合物
の各種樹脂又は硬化性の部分は、慣用上の必要に応じて
いずれかの分包に含まれるようにすればよい。２種の包
装は使用直前に混合し、そして配合に応じて反応時間を
数秒〜数分台にすることが可能である。その後、慣用の
構造接着剤の技法を施す。
下記の例は本発明の実施方法を示すが、本発明を限定す
るものではない。例中、パーセント及び部はすべて重量
に基づき、単位はすべてメートル法であり、そしてすべ
ての引用文献は特に参照として本発明に包含される。
例1. 水２ｇに塩化第一銅2.5ｇを加え、続いてアスコルビン
酸２ｇをさらに加えることにより、Cu+1触媒系を製造し
た。緑色の不純物である塩化第一銅水溶液が白色に変っ
て、この溶液がすぐ使用できることを示した。
数種のアクリル樹脂と、上記のCu+1触媒系20重量％及び
クメンヒドロペルオキシド３〜５重量％とを配合、混合
し、そして硬化時間を記録した。この硬化時間とは、液
体混合物がゲル化して固体の扱いにくい物体となるに要
する時間である。下記のアクリル樹脂について評価し、
以下の結果を得た。
アスコルビン酸2.5％及びクメンヒドロペルオキシド2.5
％のみを用いて実験３を繰返えしたところ（対照試
験）、ウレタンアクリラート樹脂は24時間後にも硬化し
なかった。このように、Cu+1触媒系を用いる効果が立証
される。
例2. この例では、触媒の基剤又は担体として作用する単量体
又は重合体でCu+1触媒を錯体化した。Cu+1錯体（0.05〜
５重量％）を例１で示した種々のアクリル樹脂に加え、
そして得られた混合物の硬化時間を記録した。Cu+1錯体
は、錯体形成単体又は重合体30ｇ及びCu+1粉末３ｇから
製造した。下記の結果が得られた。
上記の結果も、Cu+1が錯体形成され、そしてこのような
錯体がペルオキシド開始剤の有効な活性化剤として機能
することを示している。このような錯体は大きな触媒(C
u+1)効果を生じ、そして硬化性混合物中で活性化剤錯体
の均一溶液又は分散液となる。
例3. Cu+1触媒系で硬化したアクリル配合物が劇的、かつ予想
外に改良されることを実証するため、３種の先行技術の
触媒系を本発明のCu+1触媒系と比較した。このアクリル
配合物は米国特許第4,230,834号に記載されたものであ
って、下記のアクリル単量体類〔メチルメタクリラート
（1681部）、メタクリル酸（204部）、例１のエポキシ
アクリラート（100部）、1,3 −ブチレンジメタクリラ
ート（136部）〕と、クロロスルホン化ポリエチレンで
ある熱可塑性添加物（1224部）と、クメンヒドロペルオ
キシド（34部）とからなる。これらの触媒系を試験評価
したが、得られた結果を下表に示す。
上記の結果は、Cu+1触媒系が硬化アクリル配合物に付与
する予想外に優れた引張り強さを実証するものである。
例4. Cu+1触媒を含む一連の２液型接着配合物を製造し、２枚
の鋼板の試験片の間で室温硬化し、そしてこれらの剪断
強さを記録した。配合及び得られた結果は下記の通りで
ある。
上記の結果は、本発明の新規Cu+1触媒錯体で硬化したア
クリル接着剤の剪断強さ特性が優れていることを示して
いる。
例5. 別の一連の２液型Cu+1触媒入り接着配合物を製造し、そ
の剪断強さを評価したところ、下記の結果が得られた。
上記の結果も、新規のCu+1触媒で達成される迅速な硬化
時間及び優れた硬度を実証するものである。
例6. ２液型のCu+1触媒入り接着配合物を多数製造し、そして
次のような結果を得た。
この例でも、２液型アクリル接着剤と併用するCu+1錯体
に関して、効果が実証されている。
例7. ２液型のCu+1触媒入り接着配合物をさらに製造し、そし
て次のような結果を得た。
この例でも、Cu+1の性能が再確認されている。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のペルオキシドで硬化し得
    るエチレン性不飽和化合物を含む硬化性混合物の接触硬
    化方法において、前記エチレン性不飽和化合物と、Ｃｕ
    +1、アスコルビン酸およびペルオキシド開始剤を含む触
    媒系とを混合することを特徴とし、前記エチレン性不飽
    和化合物がエチレン性不飽和単量体、オリゴマーまたは
    重合体であって、この不飽和の官能化合物がアクリル性
    不飽和またはビニル性不飽和を含むことを特徴とする硬
    化性混合物の接触硬化方法。
  2. 【請求項２】前記硬化性混合物がアクリル性官能単量
    体、オリゴマー又は重合体から選ばれるアクリル性官能
    化合物を含む接着剤である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記Ｃｕ+1がＣｕ+1オレフイン錯体または
    Ｃｕ+1ヒドロキシル錯体として供せられる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記Ｃｕ+1オレフイン錯体が単量体、オリ
    ゴマー又は重合体から選ばれたオレフインのＣｕ+1オレ
    フイン錯体である特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記Ｃｕ+1錯体が下記の化合物のうちの１
    種から形成される特許請求の範囲第３項記載の方法。 〔上式中、Ｒは−Ｈ， であり、Ｒ２は であり、Ｒ３は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、 Ｙは であり、Ｒ４はＨ又は低級アルキル基であり、Ｘは であり、Ｚは〔ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ〕ｎである。
  6. 【請求項６】前記ペルオキシド開始剤がｔ−ブチルペル
    オキシド、過酸化水素、ペンゾイルペルオキシド、クメ
    ンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシ
    ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アセ
    チルペルオキシド、過酸化尿素、メチルエチルケトンペ
    ルオキシド、ジイソプロピルエーテルペルオキシド及び
    これらの混合物からなる群より選ばれる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
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