JPS62124172A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、室
温にて硬化し、その硬化時間が容易に制御出来、接着及
びポツティング用、シール用に好適に使用出来る接着剤
組成物に関する。

［先行技術］ 従来、嫌気性接着剤は、−液性、常温硬化が可能、無溶
剤である等の利点を有することから、機械、電気をはじ
め他の諸工業分野に多用されている。また紫外線硬化型
接着剤は紫外線を照射することにより非常に短時間にて
硬化し、作業のライン化、簡素化、コストダウンに役立
っている。また最近では嫌気性接着剤に紫外線硬化性を
付与した接着剤も市販され、その工業的価値は非常に高
い。しかし、上述した三種の接着剤の有する大きな欠点
は接着層厚みに限界があることである。すなわち、嫌気
性接着剤に関しては接着層厚みが通常０　、５　ｍｍ以
下、特殊なグレードにおいても　０．７５ｍｍ以下の厚
みでないと硬化させることは不可能である。また紫外線
硬化型接着剤においても通常１ｍｍ以上の厚みを有する
と、表面のみは硬化するがそれよりも厚い部位の内部が
硬化しないという大きな問題を有しており、おのずとそ
の使用用途も限定されるものであった。

一方、現在諸工業においていわゆるポツティング用及び
シール用として接着剤が多く使用されている。そこに使
用されているのは主に二液性のエポキシ樹脂系の接着剤
であり、その工程は、主剤及び硬化剤を塗布直前に混合
し、所定の位置へ注入もしくは塗布した後、１００〜１
５０°Ｃに加温し、１０〜３０時間放置するという非常
に繁雑なものであり、使用する接着剤の改良が求められ
ている。

このエポキシ樹脂の代わりに、上記嫌気性接着剤や、紫
外線硬化型接着剤を使用する試みもなされているが、上
記接着層厚みよりも厚い部位では樹脂金てが硬化せず、
本来の目的を達成することが出来なかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、現在までのところ常温にて硬１ヒし、しかも硬
化する時間が容易に制御でき、ボッティング用及びシー
ル用に優れた接着剤を得ることは出来なかった。すなわ
ち本発明は常温にて硬化し、硬化する時間が容易に制御
できるボッティング用及びシール用に好適な接着剤組成
物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記諸問題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、アクリレート単量体および／またはメタク
リレート単量体必要ならば希釈モノマー、紫外線重合開
始剤及び該組成物単独では重合を開始させることがない
化合物から成り、そこへ銅、鉄等の遷移金属化合物を適
当量添加分散させた組成物に、前記組成物に混合可能で
あり、しかも混合後重合硬化した際硬化物にクラック等
の異常が生じないようなオリゴマー、有機過酸１ヒ物及
び還元性重合促進剤を含む組成物を作成し、硬化時間に
対応させたそれぞれの組成物を泡が発生しないように混
合後、所定の位置に注入し、必要ならば紫外線を照射す
ることにより任意の時間に完全に硬化し、ボッティング
用、シール用に好適に使用出来ることを見い出し本発明
に達したものである。

［作用］ 次に本発明の組成上の特徴及び性能について詳述する。

本発明の接着剤組成物は、アクリレート単量体および／
またはメタクリレート単量体（以下単に（メタ）アクリ
レート単量体と記す）、必要ならば希釈モノマー、安定
剤、紫外線重合開始剤を含む組成物及び該組成物単独で
は重合を開始させることがない化合物から成り、そこＩ
＼銅、鉄等の遷移金属化合物を添加分散させた組成物（
以下組成（Ａ）と略記する〉に、組成（Ａ）に混合可能
であり、しかも混合後重合硬化した際においても硬化物
にクラック等の異常が生じないような（メタ）アクリレ
ート単量体、有機過酸化物勿及び還元性重合促進剤、必
要ならば希釈上ツマ−から成る組成物（以下組成（Ｂ）
と略記する）を作成する。組成（Ａ）は接着剤の主成分
なる（メタ）アクリレート単量体及び希釈モノマーをベ
ースにしているが、有機過酸化物を含んでいないため、
紫外線重合開始剤を添加している系において紫外線を照
射しない、または加熱しない限り重合硬化することはな
い。また組成（Ａ）には組成（Ａ）単独では重合を開始
させることがない化合物、例えば、安定剤、反応促進剤
等の１ヒ合物が混合されていても問題はない。組成（Ｂ
）に使用する（メタ）アクリレート単量体及び希釈モノ
マーは組成（Ａ）と混合可能であり、混合後重合硬化し
た際に硬化物にクラック等の異常が生じないものであれ
ば限定を受けるものではないが、組成（Ａ）、組成（Ｂ
）に含まれる単量体の種類が異なると、混合後重合硬化
した際に、熱膨張率の違い等により、硬１ヒ物全面にク
ラック等の異常が生じる場合があるので５好ましくは組
成（Ａ）と同じくメタ）アクリレート単量体及び希釈モ
ノマーを使用することが望ましい。また組成（Ａ）及び
組成（Ｂ）が容易に混合するように配合割合をもほぼ同
一にし、粘度を出来るだけ等しくすることが望ましいが
、攪拌混合の条件によっては限定を受けるものではなく
、より低粘度、より高粘度になるような配合を用いても
良い。また二種類の組成物は公知の技術を用いて泡を発
生させずに、容易に混合することが可能である。

使用する遷移金属化合物は常温にて安定に存在する銅、
鉄、亜鉛、カドミニウム、チタン、アルミニウム、マグ
ネシウム、マンガン、スズ等の金属の炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、塩酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性
硝酸塩、塩基性塩酸塩等であり、組成（Ｂ）に、硬化促
進剤としてアミン、ヒドラジン系化合物等の還元性物質
を含む場合には、該金属化合物の酸化数は影響を受けな
いが、還元性物質を含まない場合にはその金属化合物は
容易に酸化を受ける酸化数のものを使用しなければなら
ない。この重合反応は有機過酸化物、遷移金属化合物及
び還元性物質から成るいわゆるレドックス系を呈してい
る。ゆえに、還元性重合促進剤であるアミン、ヒドラジ
ン系化合物等を含まない場合にはその金属化合物か酸化
を受けうる酸化数を有する化合物を使用しないと重合が
開始しない。この場合の遷移金属化合物としては前述し
た性能を有する上記金属塩が考えられるが、常温での安
定性及び価格等の理由により塩化第一銅または塩化第一
鉄が最も望ましい。また還元性重合促進剤を含む場合に
は、該金属化合物の酸化数に限定を受けず、常温にて安
定に存在する化合物を使用すれば良い。この場合に最適
な遷移金属ｆヒ合物も上記金属塩が選択されるが、常温
での安定性、価格等の理由により塩基性炭酸銅が最も望
ましい。一般に遷移金属化合物は、保存条件にもよるが
、空気中の酸素の影響をうけて酸（ヒを受ける可能性が
あるため、酸ｆヒを受けうる酸化数を有する化合物を使
用すると長期保存中に空気酸（ヒを受け、組成（Ａ）、
組成（Ｂ）を混合してもちはや重合硬化しなくなる可能
性がある。ゆえに、空気酸化の影響を排除するために、
遷移金属化合物は常温にて安定に存在する最も高い酸化
数を有する化合物を使用し、さらに還元性重合促進剤を
合わせて使用することにより、組成（Ａ）、組成（Ｂ）
混合後に初めて遷移金属化合物が還元され、重合硬化か
始まるので、組成物は極めて安定性が高く、また重合硬
化性にも優れたものとなる。

組成〈Ａ〉、組成（Ｂ）とを混合し、所定の位置へ注入
もしくは塗布し、所定の時間常温にて放置するのみで重
合硬化し、ボッティング用、シール用として好適な接着
剤となる。もちろん通常の接着剤としても使用できるこ
とは言うまでもない。

組成（Ａ＞中に配合する金属化合物の量は、同じ金属塩
であればその量が多いほど硬化するまでの時間は短くな
る。もちろん金属塩が異なればなとえ同量の金属塩が入
っていても硬化時間は異なる。

一般に酸化還元をより受けやすい金属塩を使用する方が
硬化時間は早くなる傾向にある。

組成（Ａ）、組成（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリレー
ト単量体としては、分子の末端にアクロイル基、メタク
ロイル基を有するエポキシ系、ウレタン系、エステル系
、エーテル系等のオリゴマーもしくはモノマーであり嫌
気性接着剤、紫外線硬化型接着剤に使用されている公知
のもので、特に限定をうけない。

希釈上ツマ−としては、上記単量体の粘度を下げ、その
操作性を上げるためのものであり、アクロイル基もしく
はメタクロイル基が一分子に１〜４個存在する低粘度の
重合可能なモノマーであり、上記単量体に混合可能なも
のを使用する。希釈モノマーの代わりに、他に添加して
いる化合物を溶解する溶剤を用いることも可能であるが
、硬化時に溶剤が蒸発するため硬化物が収縮するので好
ましくない。

組成（Ｂ）に混合する有機過酸化物としては、一般式Ｒ
−Ｃ＜）ＯＨにて表現することが出来るものを使用する
。式中のＲは一般に炭素数１８までの炭化水素基で好ま
しくは炭素数４〜１２のアルキル、−アリル基である。

またＲには任意の置換基を有していてもよく、環状基を
構成していてもよい。好適な過酸化物としてはクメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメ
チルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイドなど
がある。有機過酸化物は一種のみならず二種以上の組合
せの使用が可能であるが、混合後の組成物中の濃度を０
．０１〜５重量％に設定することが望ましい。

ここに使用するアミン系、ヒドラジン系等の還元性硬化
促進剤は、嫌気性接着剤の硬化促進剤として公知に使用
されているものであり、例えばトリーｎ−ブチルアミン
、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイ
ジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−〇
−トルイジン等の三級アミン、 １．１−ジメチルヒドラジン、１．１−ジエチルヒドラ
ジン、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，１−
ジ−ｎ−ブチルヒドラジン等の１゜１−ジアルキルヒド
ラジン及びその塩酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、 １−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル
−２−メチルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）ヒドラジン、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、
トルエンスルフォニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体
、 メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒ
ドラジン等のアルキルヒドラジン及びその塩酸塩、硫酸
塩、蓚酸塩、 その他、該接着剤組成物に混合可能な有機還元剤例えば
、Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＥ群及びその誘導体等
が使用出来る。

また該接着剤の空気との接触表面は若干硬化性が悪いた
め、組成（Ａ）、組成（Ｂ）の少なくとも片方に、紫外
線重合開始剤を添加し、所定の位置に注入後硬化時間ま
での任意の時間内に紫外線を照射し、その表面を硬化さ
せた後、他の部位を所定の時間のうちに硬化させるとい
う工程をとることも可能である。使用する開始剤は紫外
線によりラジカルを発生し、アクロイル基またはメタク
ロイル基をラジカル重合させるものであれば限定を受け
るものではないが、例えば次のものが有用である。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．
２−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノ
ン類、 ベンジル類、 ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾイン類、 ２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジクロロベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサント
ン類、 ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類、 ２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン
などのアントラキノン類、 １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケＩ・ン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルフ゛ロパンー１−オンなどが有用である。これら
の紫外線重合開始剤は二種類以上を同時に使用すること
も可能であるが好ましくは一種類にて使用される。上記
紫外線重合開始剤は組成（Ａ）、組成（Ｂ）の少なくと
も片方に添加されていれば良いが、好ましくは組成（Ａ
＞に配合される。その配合量は組成（Ａ＞と組成（Ｂ）
との配合割合によって異なるが、０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％である。

安定剤は、（メタ）アクリレート単量体及び希釈モノマ
ーの重合を禁止するために、該単量体の硬化を阻害しな
い量だけ配合される。安定剤の例としては、通常のラジ
カル捕捉剤である、ハイドロキノン、ハイドロキノン七
ツメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチアジン、金
属キレート化合物、蓚酸、クエン酸、ニトロキシド化合
物なとがある。これら安定剤は（メタ）アクリレート単
量体及び希釈モノマー原料の貯蔵安定性の付与のために
１０〜５００　ｐｐｖａ・配合されており、特にそれ以
上の安定剤を配合する必要のない場合がある。

これらの組成（Ａ）もしくは組成（Ｂ）に対しては、さ
らに性能及び商品価値を高める目的で下記にあげた物質
を添加することが可能である。

く１）チクソトロピック性を付与する目的でアエロジル
（０，０５〜１０重量部） （２）耐湿性を上げるためにシランカップリング剤（０
，３〜８重量部） （３）着色を目的として顔料または染料（０６００１〜
１重量部） （４）耐熱性を上げることを目的としてマレイン酸（０
，０’５〜５重量部） （５）硬度を高めることを目的として直径５〜１００μ
ｍのガラスピーズもしくはエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等の熱硬化型樹脂の微粉末（５０〜２
００重量部） 特に、種々の目的をもって主剤たる組成（Ａ）にガラス
ピーズ等のフィラーを添加する場合、組成（Ａ）が有機
過酸化物及び還元性重合促進剤を含む組成物であると、
フィラー中に含まれる微量の遷移金属化合物や、化合物
表面に存在する活性基等の影響で、組成物の安定性を著
しく悪くする場合があったが、本発明の主剤である組成
（Ａ）には、有機過酸化物及び還元性重合促進剤が含ま
れておらず、ガラスピーズ等のフィラーを添加しても組
成物の安定性に全く影響を与えない。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

第１表に示す成分及び配合量で均一になるまで充分に攪
拌して各々の組成物を調整した。組成（Ａ）、組成（Ｂ
）を混錬し、直ちにポリエチレン製の１０φＸ　　１０
０ｍｍの試験管に５ｍｌ注入し、また紫外線照射は、８
０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて２０ｃｍの
距離にて１分間行った。所定時間経過後、該容器を粉砕
し硬化物を取り出し圧縮試験を行った。各時間経過後の
試験結果より最大強度を呈するまでの時間を硬化時間と
した。なお第１表中のＡ、Ｂはそれぞれ組成（Ａ）、組
成（Ｂ）を示し、その後の番号は実施例の番号を示す。

実施例１ 組成（Ａ）、組成（Ｂ）共に、ウレタンアクリレ−Ｉ・
及びエステルアクリレートをベース樹脂に選択し、配合
もほぼ一致させた。主剤たるＡ−１及びＡ−Ｆには有機
過酸（ヒ物が混合されていないためＡ−１及びＡ−ビの
みの組成では紫外線を照射しない限り重合硬化すること
はない。第２表にその混合割合と結果を示した。右の硬
化時間は紫外線の照射を行わなかった際の硬化時間であ
る。

第　　２　　表 第２表に示した様に、配合した銅の含有量が多いほど、
また添加した組成（Ｂ）量、すなわち有機過酸化物量が
多いほど硬化時間が短い。また右の硬化時間までに紫外
線を照射すると、表面の乾燥性が極めて良好となり、ま
た照射から完全硬化までの時間がかなり短縮された。硬
ｆヒ物は充分な強度を示し、また基材ポリエチレンとの
密着性も良好であり、ボッティング用、シール用として
好適な性能を示した。

実施例２ 組成（Ａ）、組成（Ｂ）共にウレタンアクリレートをベ
ース樹脂に選択した。組成（Ｂ）には還元性重合促進剤
である１−アセチル−２−フェニルヒドラジンが含まれ
ており、組成（Ａ）には常温における安定性が著しく高
い塩基性炭酸銅を配合した。組成（Ａ）は８２℃に保っ
た恒温槽中にて６０分以上放置しても組成物の安定性は
全く問題はなかった。８２°Ｃにて６０分以上安定であ
ることは常温において１年以上安定であることを本発明
者らはすでに確認している。第３表にその配第　　３　
　表 合と紫外線未照射時における硬化時間を示す。

右の硬化時間内に紫外線を照射したところ表面は直ちに
乾燥し、内部の硬ｆヒ時間も極めて短くなった。硬化物
のポツティング用、シール用としての性能は良好であっ
た。またこの硬（ヒ物はベース樹脂にウレタンアクリレ
ートのみを使用しているため実施例１で作成した接着剤
よりも高い柔軟性を示しな。

実施例３ ベース樹脂としてエポキシアクリレートを使用した。結
果を第４表に示す。

ベース樹脂にエポキシアクリレートを使用したため、実
施例１．２にて得られた硬化物と比鮫して硬化物の硬度
が最も高かった。また組成（Ａ）第　　４　　表 にガラスピーズ（東芝パロディー二株製：　ＥＧＢ−７
３１＞を１００重量部添加したものを使用すると、硬化
時間は若干短縮し、硬度はより硬くなり、硬度を要求さ
れる用途に対し極めて好適に使用出来た。また組成（Ａ
）にガラスピーズを添加した組成物の安定性を実施例２
と同じ条件にて調べたが、全く問題はなかった。また紫
外線を照射することより表面の乾燥性が極めて良好とな
り、また硬化時間が非常に短縮出来た。

［発明の効果］ 以上述べた様に、本発明は組成（Ａ＞として（メタ）ア
クリレート単量体を主成分とし、遷移金属を添加分散し
、必要ならば希釈モノマー、安定剤、紫外線重合開始剤
を添加した組成物と、組成（Ｂ）として組成（Ａ）と混
合可能で、混合後重合硬化した際においても硬化物にク
ラック等の異常を生じないような（メタ）アクリレート
単量体、有機過酸化物及び還元性重合促進剤必要ならば
希釈モノマーを含む組成物を用意し、組成（Ａ）、組成
（Ｂ）を混合し所定の位置に注入して、必要ならば紫外
線を照射し所定の時間常温にて放置するのみで硬化し、
加熱処理を行わすともボッティング用、シール用として
好適に使用出来る接着剤組成物である。また組成（Ａ）
、組成（Ｂ）の混合割合を変えることにより容易に硬化
時間を変化させることが可能であり、その用途も極めて
多用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）組成（Ａ）としてアクリレート単量体および／ま
   たはメタクリレート単量体、必要ならば希釈モノマー及
   び組成（Ａ）単独では重合を開始させることがない化合
   物から成り、そこへ常温で安定に存在し、容易に酸化さ
   れる遷移金属化合物を添加分散させた組成物と、組成（
   Ｂ）として、組成（Ａ）と混合可能で、混合後重合硬化
   した際硬化物にクラック等の異常を生じないようなアク
   リレート単量体および／またはメタクリレート単量体及
   び有機過酸化物、必要ならば希釈モノマーから成る組成
   物である二液性の接着剤組成物。（２）組成（Ａ）の遷
   移金属化合物が銅、鉄、亜鉛、カドミニウム、チタン、
   アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スズより選ば
   れた少なくとも一種の、常温で安定に存在し、かつ容易
   に酸化されうる炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩から選
   ばれた少なくとも一種の塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の接着剤組成物。 （３）組成（Ａ）、組成（Ｂ）の少なくとも片方に、紫
   外線重合開始剤が０．５〜１０重量部添加されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項もしくは第（
   ２）項に記載の接着剤組成物。 （４）組成（Ａ）の遷移金属化合物が塩化第一銅である
   特許請求の範囲第（１）項から第（３）項いずれかに記
   載の接着剤組成物。 （５）組成（Ａ）の遷移金属化合物が塩化第一鉄である
   特許請求の範囲第（１）項から第（３）項いずれかに記
   載の接着剤組成物。 （６）組成（Ａ）としてアクリレート単量体および／ま
   たはメタクリレート単量体、必要ならば希釈モノマー及
   び組成（Ａ）単独では重合を開始されることがない化合
   物から成り、そこへ常温で安定に存在する遷移金属化合
   物を添加分散させた組成物と、組成（Ｂ）として、組成
   （Ａ）と混合可能で、混合後重合硬化した際硬化物にク
   ラック等の異常を生じないようなアクリレート単量体お
   よび／またはメタクリレート単量体、有機過酸化物及び
   還元性重合促進剤、必要ならば希釈モノマーから成る組
   成物である二液性の接着剤組成物。 （７）組成（Ａ）の遷移金属化合物が銅、鉄、亜鉛、カ
   ドミニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、マ
   ンガン、スズより選ばれた少なくとも一種の、常温で安
   定に存在する炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、塩基性
   炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性塩酸塩か
   ら選ばれた少なくとも一種の塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（６）項に記載の接着剤組成物。 （８）組成（Ａ）、組成（Ｂ）の少なくとも片方に、紫
   外線重合開始剤が０．５〜１０重量部添加されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（６）項もしくは第（
   ７）項に記載の接着剤組成物。 （９）組成（Ａ）の遷移金属化合物が塩基性炭酸銅であ
   る特許請求の範囲第（６）項から第（８）項いずれかに
   記載の接着剤組成物。