JPS5989304A - 硬化性混合物の接触硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２成型アクリル接着配合物に関し、さらに詳し
くはこの配合物のための新規触媒系に関する。

構造接着剤の利用は、近年、航空機、住宅建設、自動車
及び製靴工業において実質的に伸びておシ、この種の接
着剤の大口需要が見込まれている。構造接着配合物のこ
のような傾向は、慣用の金属及びセラミック材料の重合
体材料による代替及び新世代の接着剤の開発によって促
進された。新世代の接着剤とは強靭で、かつ煩雑な表面
処理なしに即座に使用できるものである。一般に硬化が
遅く、慎重な混合及び表面処理技術を必要とする慣用の
エポキシ接着配合物とは違って、第二世代のアクリル接
着剤は触媒と促進剤を含んでおジ、これらによって迅速
な室温硬化が進められ、そして慎重な表面処理及び成分
の適切な混合を行なう必要性が取除かれる。さらに、こ
のような第二世代のアクリル接着配合物は、特異な強化
機構に由来する浸れた強さを有している。

多くの触媒系が反応性アクリル接着配合剤用に開発され
て来た。例えば、先行技術の触媒系には第三アミンとペ
ルオキシドとの組合せ（米国特許第３，３３３，０２５
号）；ある種のキレートと組合せたアルデヒド／アミン
縮合生成物（米国特許第３，５９１，４３８号）；アミ
ンにベンゾイルペルオキシドを加えたもの（米国特許第
３，７２５，５０４号及び第３，８３２，４３８号）；
ナフテン酸コバルトとＭＥＫヒドロペルオキシドのレド
ックス系（米国特許第３，８３８，０９３号）；アミン
と遷移金属の塩とアミン−アルデヒド縮合生成物との組
合せ（米国特許第３，８９０，４０７号）；アミンとペ
ルオキシドと酸化性金属イオンとの組合せ（米国特許第
３，９９４，７６４号）；サッカリン又はサッカリン酸
銀とＰ−）ルエンスルホン酸（米国特許第４，０５２，
２４４号）；及びペルオキシドとアミン−アルデヒド縮
合生成物と、鉛、亜鉛、スズ、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム及びカドミウムを含む非遷移金属との組
合せ（米国特許第４，２３０，８３４号）、が含まれる
０米国特許第３，８５５，０４０号にはペルオキシド開
始剤強酸、及びフェロセンの組合せが示されている。

米国特許第４，２３０，８３４号には、遷移金属又は遷
移金属塩の促進剤としての使用に関して、いかなる遷移
金属イオンも（特に銅）、該明細書に開示された非遷移
金属イオンに比べて劣った結合値又は引張シ強さの値を
生ずることが示されている。

本発明は、概括的には、エチレン性官能単量体、オリゴ
マー、重合体又はこれらの混合物から選ばれた少なくと
も１種のエチレン性官能化合物とペルオキシド硬化剤と
を有する形式のペルオキシド硬化性のエチレン性不飽和
（例えばアクリル）組成物を硬化する方法に関する。こ
の方法におけるペルオキシド硬化剤を活性化させるため
の改良は、活性化剤と前記アクリル組成物全混合して前
記ペルオキシドを活性化し、エチレン性官能化合物を迅
速に硬化することを含む。活性化剤は、（ａ）Ｃｕ＋１
及び （ｂ）　　フルフリルアルコール及び酸触媒からなる群
よシ選ばれる。望ましくは、硬化性組放物又は混合物は
特殊な強化アルキル化合物を含むアクリル構造接着剤で
あって、２液型で供されるものである。活性化剤は使用
直前にペルオキシドと混合する。何故なら、このような
混合に続いて速かにアクリル組成物が硬化するからであ
る。

Ｃｕ＋１活性化剤は２液のうちの一方の包装中に分散さ
せておいてもよく、又はヒドロキシル基又は非芳香族不
飽和基を含む化合物で錯体化させてもよいＯＣｕ＋１を
保持する基剤は、硬化性組成物中の反応性（例えばアク
リル）成分、熱可塑性添加物、又は組成物に含まれるそ
の他の成分のうちの１つであってよい。このようにして
、アクリル接着剤の技術における多くの新規錯体が得ら
れる。

フルフリルアルコール又はフルフリルアルコール樹脂と
陽イオン又は酸触媒との反応によシ、エチレン性（例え
ばアクリル及びビニル）反応性成分を硬化させるために
１ペルオキシド開始剤からフリーラジカルを発生させる
に足る熱が生じる。

なお、フラン樹脂も同様の結果を生じる。

アクリル接着配合物のだめの新規接着促進剤は下記の化
合物を含む。

Ｄ＋Ａ＋Ｂ 硬化するエチレン性不飽和を含まない有機基（例えばエ
ポキシ）である。新規接着促進剤はＣｕ”活性化剤と錯
体化することができ、そして改良された接着性、耐熱水
性、及び耐溶剤性を呈する。

さらに、本発明は、開環硬化（例えばエポキシド）を行
なうための触媒系であって、この触媒系がフェロセン及
びルイス酸のアリールジアゾニウム塩を含むものに関す
る。

本発明の利点には、新規触媒系の開発及び熱を加える必
要のないアクリル接着配合物のようなペルオキシド硬化
性配合物を迅速硬化する方法の開発が含まれる。その他
の利点は、この触媒系は接着強さ又はその他の接着特性
を損わずに硬化したアクリル組成物の性能及び特性を高
めることである。さらに別の利点は、真に特異な特殊ア
クリル接着配合物を提供するために、系内に特別の硬化
機構を備えることである。これらの利点及びその他の利
点は、本明細書に含まれる開示に基づいて当業者には容
易に理解されるはずである。

本発明は、最も広い態様において、ペルオキシド開始剤
によシ硬化され得るアクリル、ビニル等のエチレン性不
飽和組成物を硬化するためのベルオギシド触媒又は開始
剤を活性化する新規活性化剤を提供するものである。前
述を簡単にする目的で、ペルオキシドで硬化するエチレ
ン性不飽和成分を、場合により、アクリル（又はビニル
）化合物と記載する。何故なら、アクリル接着剤は本発
明の好ましい具体例であるからである。ただし、この具
体例によって本発明が制限されることはない。Ｃｕ＋１
活性化剤について詳述すれば、Ｃｕ＋１活性化剤はペル
オキシド開始剤を活性化するための還元剤として機能す
る。その理由は、下記の反応機構に従ってＣｕ＋１活性
化剤が電子を失うためである。

Ｃｕ＋ｌ→Ｃｕ”　＋１ｅ− Ｒ，０−０６（ペルオキシド）　＋　ｌｅ　−＋　ＲＯ
−十ＲＯ・（酸化剤）上記の反応系は、Ｃｕ＋２が電子
を得てＣｕ＋２を酸化触媒とする先行技術におけるＣｕ
＋２の使用（米国特許第４，０５２，２４４号）と対照
的である。この点に関しては、下記の参考書を参照され
たい。ホグネス（Ｈｏｇｎｅｓｓ　）及びジョンソン（
Ｊｏｈｎｓｏｎ　）著、「クオンテイタティブ・アナリ
シス・アンド−ケミカル・イクィリプリューム（Ｑｕａ
ｎｔｉｔａｔｉｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｅｑｒｉｉｌｉｂｒｉｕｍ）　Ｊ　、ヘン
リー・ボルト・アンド・カンパニー（Ｈｅｎｒｙ　Ｈｏ
１ｔ＆　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　−ニューヨーク州、ニュ
ーヨーク。

８９ページ（１９５４年）０　この開示は特に参照とし
て本発明に包含される。ペルオキシド開始剤を活性化す
るための還元剤としてのＣｕ＋１活性化剤の機能に関し
て、重要な観察を行なうことができる。

まず、Ｃｕ＋１による電子の損失は、発生した電子とペ
ルオキシド開始剤との反応と同様に室温で生じる。次い
で、自発性室温反応の繰返しは、ペルオキシド開始剤が
組成物中のアクリル又はビニル樹脂のフリーラジカル硬
化を始めることによって停止する。この室温反応は極め
て速く、通常、アクリル接着剤の硬化時間は約１〜４分
台の速さである。この自発性反応は室温で速く起こるの
で、Ｃｕ＋１活性化剤とペルオキシド開始剤は硬化の前
には必ず分離しておく必要がある。２液型の配合が適し
ている。その他の重要な知見は、Ｃｕ＋２触媒が接着性
能を阻害することを示した米国特許第４，２３０，８３
４号とは対照的に、本発明の例ではＣｕ＋１活性化剤が
アクリル接着配合物の性能向上に寄与することを示して
いる点である０従って、Ｃｕ＋１活性化剤は室温硬化を
可能とする一方、生じた硬化組成物の性能を向上させる
特異な二つの機能を果たしているＯＣｕ＋１活性化剤は
室温で効果的に機能し得ると同時に、極めて有力なレド
ックス活性剤組成物を製造するために、Ｃｕ＋活性活性
色剤元剤とを組合せる際に大いに有利となる。好ましい
還元剤は次の理由からアスコルビン酸である。すなわち
、アスコルビン酸はＣｕ＋を確保する上で相互反応が迅
速、効果的であシ、そして硬化組成物の残シの成分及び
この組成物を使用する基材（例えば金属）に対して比較
的安定であるためである。さらに、還元剤の存在によっ
て、銅が確実にＣｕ＋１の状態が保たれるＯＣｕ＋２（
第二銅）イオンからＣｕ”　（第一銅イオン）を発生さ
せるその他の適当な還元剤には、例えば、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素す）　ＩＪウム、メタ硫酸水素ナトリ
ウム等の還元剤がある。

還元剤に関する詳細は、［オーガニック・シンセシス（
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　Ｊ、累積集
第１巻の１７０ヘージ、又は第２巻の１３１ページ、ジ
ョン・ウイリイ・アンドφサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌ
ｅｙ　＆　８ｏｒ、ｓ　）社刊、ニューヨーク（１９６
１年）を参照されたい。

前記文献の開示は参照として本発明に包含される。

Ｃｕ＋１活性化剤はハライド塩のような粉末として、又
は銅（■）トリフラー）　ＣＬ１０ＳＯ４ＣＦ３のよう
な有機可溶性化合物として供給することができる〔ジャ
ーナル・オブ・ジ書アメリカン・ケミヵル・ソサイアテ
イー（Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、９５巻
、１８８９ページ（１９７３年）　）ｏ　Ｃｕ＋１活性
化剤を組成物中に添合する別法には　Ｃｕ＋１ｕ＋フィ
ン錯体又はＣｕ＋　１ヒドロキシル錯体の形成がある。

これらの錯体に関する詳細は下記の参考書に記載されて
いる。コツトン（Ｃｏｔｔｏｎ　）及びウィルキンソン
（Ｗｉ　Ｉｋ　１ｎｓｏｎ　）著「アドバンスト−イン
オーガニック壷ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ、第３版、
第ｎ章、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社刊、ニ
ューヨー　り州ニューヨーク、（１９７２年）；エム・
ニス・ライト’／　（Ｍ　、　Ｓ　、　Ｗｒｉｇｈｔｏ
ｎ　）編「インオーガニック・アンド・オルガノメタリ
ック・フォトケミスト　リ　−（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　
　ａｎｄ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｐｈｏ
ｔｏ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ、　ニー・シー・ニス
・アドバンシ（１９７８年）；及びスリニバサン（５ｒ
ｉｎｉｖａｓａｎ　）著、ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカンｅケミカル・ソエイアテイー、第８５巻、３０４
８ページ（１９６８年）。

これらの文献の開示は特に参照として本発明に包含され
る。Ｃｕ−ト１錯体を含む基剤又はキャリアーは、アク
リル及びビニル反応性化合物、熱可塑性添加剤、可塑剤
、又は組成物中に含まれるその他の成分等を含有した単
量体、オリゴマー、重合体であってよい。このようにし
て、多くの新規Ｃｕ＋１錯体は、特に反応性接着剤の領
域で利用できる。反応性のアクリル接着配合物について
は、下記の成分が接着配合物中に使用するのに最適であ
シ、そしてＣｕ＋１促進剤と錯体を形成する。

ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ。

１ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２。

〔上式中、Ｒ１は−Ｈ。

１ −Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２。

１ −ＣＨｚ　−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２。

−〇−凸−ポリエステルーＣＨ２−０−。

０ １ −Ｏ−Ｃ−ポリウレタンーＣＨ２−０−。

１ ０−　ＣＲ２−ＣＲ２−Ｃ−０−エポキシ−〇−であシ
、亀は−Ｈ又は−ＣＨｓであり、でありｓＢａはＨ又は
低級アルキル基であシ、Ｘは一〇−。

モＣＨ２−ＣＨ２−０３ｉ１１（ｎ＝１−６）。

Ｈ ＣＨ２ＣＨＣＨ２０−。

であシ、Ｚは（ＣＩルーＣＨ２−０）　　である。〕多
くの慣用のヒドロキシ及び非芳香族不飽和化合物は本発
明の教示内容に従ってＣｕ＋１と適当な錯体を形成する
ので、上記の化合物リストは一例にすぎないＯＣｕ＋１
活性化剤を得るのにＣｕ＋１錯体を使用する利点には、
活性化剤によって与えられる特性（例えば引張り強さ）
の向上、錯体に帰因する活性化剤の有用性の向上、及び
類似の利点が含まれる。硬化性組成物中に用いるＣｕ＋
１活性化剤の割合は、硬化を行なうためにペルオキシド
開始剤を活性化させるに足る触媒量であシ、一般にはこ
の割合は硬化性組成物の約０．１〜５重量％の間である
。

Ｃｕ＋と各種不飽和樹脂とを錯体化する検討の途上で、
改良された接着性、耐溶剤性及び耐熱水性を有する新規
の硬化性樹脂を見いだした。この新規樹脂は下記の構造
を有する。

〔上式中、Ｒ５及び山は−Ｈ又は−ＣＨ３であυ、ｎは
１〜６の整数であシ、Ａは−８−又は１ Ｓ−であり、Ｂは硬化性の不飽和を含まない１ 有機基である。好ましくは、Ｂは一〇−馬である（ただ
し、ＦＬ＋７はエポキシ基、ウレタン基、又は硬化性不
飽和を含まない有機基である）〕Ｑこの新規スルフィド
／スルホン樹脂は、所望によ＃）Ｃｕ＋１活性化剤と錯
体化することができる。

このような樹脂は、下記の出発物質から合成ですなわち
、ソアンソン（５ｏｒｅｐｓｏｎ　）及びキャンプペー
ジ、インターサイエンス・ハフリッシャーズ（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）社刊、ニ
ューヨーク州ニューヨーク（１９６８年）、に記載され
た反応法に従って、上記の出発物質とエピクロルヒドリ
ン等との反応によって得られる。この文献の開示は、特
に参照として本発明に包含される。次いで、得られた分
子はアクリル酸又は硬化性の不飽和を含む類似化合物と
反応させて、非対称型の反応性樹脂を形成させる。残留
エポキシド基はそのまま残すか、又はインシアナート、
アルコール、グリコール、アルキレンオキシド、カルボ
ン酸等（これらの反応剤には硬化性の不飽和を含ま゛な
い）とさらに反応させることができる。非反応性の末端
又は鎖は、二つの反応基を有する同様の樹脂（日本特許
公開昭５６−３４２０４号参照）に比較して、改良され
た接着性、耐溶剤性及び耐熱水性を得る上で重要である
。

エポキシ硬化性のエチレン性不飽和化合物のペルオキシ
ド硬化を活性化する第二の方法では、強酸触媒の存在下
にフルフリルアルコール樹脂全生成させる二重硬化方式
を用いる。フラン樹脂の生成時に発生する熱はペルオキ
シド開始剤を十分に活性化し、これによって硬化性のエ
チレン性不飽和化合物を硬化する。生じた硬化網は、例
えば、アクリル又はビニル重合体と硬化したフルフリル
アルコール重合体との組合せからなる。生成するフルフ
リルアルコール樹脂の割合は、本発明のこの具体例に特
異的である特定の性能を満たすように調節することがで
きる。フルフリルアルコールによって付与される化学的
耐性の向上は、場合により、重要となる。フルフリルア
ルコール及びフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド
樹脂の−ｇｙ）、第７巻、４３１〜４４５ページ、イン
ターサイエンス・パプリツシャーズ、デビジョン・オブ
・ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社刊、ニューヨー
ク州ニューヨーク（１９６７年）に記載されている。こ
の文献の開示は、特に参照として本発明傾包含される。

フルフリルアルコール樹脂の重合（縮合）を開始するの
に用いる酸触媒は強酸であシ、約３以下、好ましくは約
２以下、最も好ましくは約１．５又はそれ以下のｐＫａ
を有する酸が望ましい。この酸は硬化性組成物の成分に
適度に溶けて、重合性混合物全体にわたる分散を促進さ
せるものでなければならない。この酸は有機酸であるこ
とが好寸しいが、不可欠ではない。ｐＫａが十分に低い
酸は極めて良好に作用するが、極強酸を用いることが必
ずしも必要ではなく、そして酸によってひき起こされる
危険性及び腐食問題の観点から、場合によってはこのよ
うな化合物の使用を避ける方が望ましい０酸の混合物を
有利に用いてもよい。上記の広く好ましい範囲に入る代
表的例には、スルホン酸（例えハ、トルエンスルホン酸
、ニトロトルエンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸
）；ジクロロ−及びトリクロロ酢酸；ホスホン酸（例え
ば、ベンゼンホスホン酸）がある０その他の有用な酸に
は、マレイン酸、マロン酸、及びアセチレン酸（例えば
、アセチレンカルボン酸及びアセチレンジカルボン酸）
が含まれる。硬化性混合物中に含まれる酸触媒の割合は
、フルフリルアルコール樹脂の形成を触媒作用するのに
有効な量であり、そして典型的には硬化性混合物中のフ
ルフリルアルコール樹脂量の約０．０１〜約５重量％の
範囲内である。轟然ながら酸触媒は重合前にフルフリル
アルコール樹脂成分とは分離されており、従って慣用の
２液型の手法が用いられる。

フルフリルアルコール樹脂の重合反応を活性化するその
他の方法としてフエロセニウムイオンの発生があること
に留意すべきである。フエロセニウムイオンは、フェロ
センとペルオキシドとの反応、フェロセント塩化トリク
ロロメチルスルホニルとの反応、及びその他の多くの公
知の方法によって発生させることができる。以前にフエ
ロセニウムイオンはフリーラジカル硬化を行なう上で有
用であることが報告された〔マツクギニス（Ｍｃ−Ｇｉ
ｎｎｉｓｓ　）及びスチーブンソ７　（５ｔｅｖｅｎｓ
ｏｎ　）著「ポリマｍ−プレプリント　（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」）第１５巻、３０２〜３０
５ページ（１９７４年）〕。酸触媒による硬化反応時の
フエロセニウムイオンの利用は、本発明を開発する途中
で見いだされた。従って、本発明のこの態様によシ、フ
ルフリルアルコール樹脂を生成する成分、酸触媒、ペル
オキシド開始剤、アクリル又はその他のエチレン性不飽
和の硬化性化合物、及びフェロセンの硬化性混合物が得
られる。この態様によって極めて特異的な硬化性混合物
が得られる。

さらに、本発明の開発中にフェロセンの使用に関してな
された予想外の別の発見として、新規錯体触媒を見いだ
した。この触媒はエポキシド及びその他の開環反応を行
なう化合物を硬化する。この錯体触媒はメタロセン（例
えばフェロセン）とルイス酸のジアゾニウム塩との錯体
である０アリールジアゾニウム塩は文献公知であシ、芳
香族第１アミンを亜硝酸及び特定のルイス酸でジアゾ化
することによって、容易に高収率で得られる。この目的
に合った適当なルイス酸には、ＢＦ３．ＰＦ５゜ＡＳＦ
５１５ｂＦｓ＋　ＦｅＣｔ３．及び５ｂＣｔ５が含まれ
る。

メタロセンには、例えば、フェロセン、クロモセン、コ
バルトセン、ニラケロセン、及ヒマンガンセンカ含マれ
る。好ましいメタロセンはフェロセンである０ルイス酸
塩のアリールジアゾニウム残基は実際にはいかなる芳香
族第１アミンからでも得られるが、例えば、２，５−ジ
ェトキシ−４〜（ｐ−トリルメルカプト）ベンゼン、２
，４−ジクロロベンゼン、ｐ−二トロベンゼン、ｐ−ク
ロロベンゼン、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンゼン、２．
５−ジクロロベンゼン、０−ニトロベンゼン、２．４．
６−）リクロロベンゼン、２，４．６−ドリプロモベン
ゼン、４−ジメチルアミノナフタレン等のジアゾニウム
化合物である。ルイス酸のアリールジアゾニウム塩とメ
タロセンとを単に混合することによシ、エポキシド単量
体、オリゴマー又は重合体の開環反応が十分に開始され
る。多種多様のエポキシドの他に、新規のメタロセン−
ルイス酸アリールジアゾニウム塩触媒の触媒作用を受は
得る他の複素環開環反応には下記のものが含まれる。

環状エーテル、例えば 環状ホルマール及びアセタール、例えば（〕 硫黄を含む環状単量体、例えば オルガノシリコン単量体、例えば 上記の環状化合物は、本明測書記載の通シ、メタロセン
−ルイス酸のアリールジアゾニウム塩の存在下にカチオ
ン重合に付す〇 ペルオキシド開始剤によって硬化する化合物を便宜上ア
クリル化合物と記載した場合もあるが、これに限定され
るものではない。広義には、ペルオキシドの存在下に硬
化又は重合し得るいかなるエチレン性不飽和単量体、オ
リゴマー、又は重合体でも、本発明の新規活性化剤系と
共に使用するのＩＣ適した化合物である。接着技法にお
いては、アクリル又はアクリラート化合物が産業界に広
く行き渡っている０第二の適当なエチレン性不飽和化合
物の種類にはビニル化合物があシ、一方第三の広範囲の
種類としてはエチレン性不飽和ポリエステル重合体に代
表されるような骨格にエチレン性不飽和を有する化合物
がある。反応性アクリル又はアクリラート単量体、オリ
ゴマー、又は重合体について更に特定すれば、モノ及び
ポリアクリラート単量体が本発明に従って用いられる。

モノアクリラートには、アリルアクリラート、アミルア
クリラート、ラウリルアクリラート、イソプロピルアク
リラート等が含まれる。モノメタクリラートには、例え
ば、ベンジルメタクリラート、ステアリルメタクリラー
ト、デシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラ
ート等、及びこれらの混合物が含まれる。）−及びポリ
メタクリラートには）例えば、１，４−ブタンジオ〜ル
ジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラ
ート、プロピレングリコールジメタクリラート等、及び
これらの混合物が含まれる。そして、ジー及びポリアク
リラードには、例えば、ｌ、３−ブタンジオールシアク
リラード、ジエチレングリコールジアクリラート、エチ
レングリコールシアクリラード、ポリエチレングリコー
ルジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリ
ラート、及びこれらの混合物が含まれる。当業者には周
知の通シ、以上の単量体は単に一例にすぎず、そして本
発明での使用に適したアクリラート及びメタクリラート
単量体の種類を限定するものではない。本発明で用いる
のに適したその他の反応性化合物には、アクリル化エポ
キシ樹脂、アクリル化シリコン樹脂、アクリル化スルフ
ィド／ポリスルホン樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂
、アクリル化メラミン樹脂、アクリル化尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等、及びこれらの混合物が含まれる。これ
らのアクリラート官能重合体は斯界において公知であシ
、従ってこれらについて本明細書で詳述するまでもない
０ 上記の通シ、構造接着配合物の傾向は、新世代の接着剤
（いわゆる第２世代のアクリル接着剤）の開発によって
変えられた０このような第２世代の接着剤は、多くの機
構で強化された強化プラスチックである。ゴム状粒子は
構造接着剤の靭性を高める方法の一例である。本発明の
教示内容に従って活性化し得る新世代のアクリル接着剤
については、下記の参考文献中に詳述されている。ベネ
ット（Ｂｅｎｎｅｔ　）及びゴールド（Ｇｏｕｌｄ　）
著［アセンブリー・エンジニアリング（Ａｓｓｅｍｂｌ
　　Ｅｎ　ｉ　−ｎｅｅｒｉｎｇ）Ｊ　　（１９７８年
１２月）；リ−（Ｌｅｅ　）著「エンジニアリング（Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｊ、１ページ（１９７７年
１１月）；すｙ（Ｌｙｎ）著、ソサイアテイーーオプ・
オートモチイブ・エンジニアリング拳インコーポレーテ
ッド（８ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥ
ｎｇ、、　Ｉｎｃ、　）、ｌ５ＳＮ　（０１４８−７１
９１／７９１０２２８−１５１　）　ｒ　７　）’ヒー
シブ・エイジ（ＡＤＨＥＳＩｖＥＡＧＥ　）　Ｊ、３４
ページ（１９７９年１０月）及び５ページ（１９７９年
１２月）；　ウィルキンノン（Ｗｉｌｋｉｎ−ｓｏｎ　
）　著ｒアドヒーシブ・エイジ」、加ページ（１９７８
年７月）：クツカー（Ｃｏｏｋｅｒ　）、他著「アドヒ
ーシブ・エイジ」、２９ページ（１９７７年８月）；及
び米国特許第３，８９０，４０７号。なお、これらの文
献の開示は、特に参照として本発明に包含される。本発
明の教示内容に従って、多くの慣用及び新規アクリル接
着配合物を硬化し得ることは明らかである。

ペルオキシド開始剤で硬化できるその他の重要なエチレ
ン性不飽和化合物の種類には、ビニル単量体、オリゴマ
ー、及び重合体がある。このような適当なビニル化合物
には、例えば、脂肪族及び芳香族カルボン酸のビニルエ
ステル、ポリブタジェンに基づく化合物、及び類似のビ
ニル化合物が含まれる。

第三の重要なエチレン性不飽和化合物の種類には、一般
にフマラート又はマレアート不飽和を有するエチレン性
不飽和ポリエステル樹脂がある。

タフルユーφアール呻ソアンソン（Ｗ、　Ｒ，５ｏｒｅ
　−ｎｓｏｎ　）及びティーｅダブルニーφキャンプベ
ルａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊｓ４４５〜４５２ヘーシ、
インターサイエンス・パブリツシャーズ、デビジョン・
オブ・ジョン・ウィリイ・アンド・サン、ニューヨーク
州ニューヨーク（１９６８年）に詳述されている通シ、
前記ポリエステル樹脂は、芳香族又は脂肪族の二塩基酸
もしくは二無水物及び二価アルコールから製造される。

これらの文献の開示は、特に参照として本発明に包含さ
れる。さらに、エチレン性不飽和結合は単量体調に含ま
れてもよく、又は重合体にペンダント式に結合した側鎖
中に含まれてもよい。例えば、エチレン性不飽和ポリエ
ステルを製造する際、ヒドロキシル成分はポリエステル
、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ
アミド等から得られるポリオール又は１価アルコールで
もよい。エチレン性不飽和結合は１価アルコール又はポ
リオール自体が有していてもよく、又は慣用の反応方法
によシ、後からポリオール又は１価アルコール上に反応
させてもよい。このような反応方法の例には、１価アル
コール又はポリオールと、例えば、アクリル酸、アクリ
ルハライド、アクリル末端のエーテル、アクリル又はメ
タクリル無水物、インシアナート末端のアクリラート、
エポキシアクリラート等との反応が含まれる０このよう
な重合体を製造するその他の反応方法には、ヒドロキシ
アクリラート単量体、ヒドロキシメタクリア　　１４４
Ｌ量体、　　又１ｄ、アリルエーテルアルコール環状無
水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、ノル
ボリン酸、グルチル酸の無水物）トの反応が含まれる０
さらに、生成物である不飽和ポリエステルはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、グリシジルアクリラート
、アリルグリシジルエーテル、α−オレフィンエポキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル等のような適当なオキシ
ラン化合物と反応させることができる０適当なアリルア
ルコール類には、例えば、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、アリルヒドロキシプロピルエーテル等がある０さ
らに、慣用の反応方法には、α−脂肪族又は芳香族置換
アクリル酸とオキシラン化合物との反応、及びヒドロキ
シアクリラート又はヒドロキシメタクリラートとジメル
カプタン化合物との反応が含まれる０上記のいずれの反
応方法及びその他の慣用の反応方法であっても、必要に
応じて利用することができる０上記のことから明らかな
ように、エチレン性不飽和官能基は、ポリエステル、ポ
リウレタン、シリコン、エポキシド、ポリエーテル、ポ
リスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド等を含む多く
の重合体に結合させることができる０ 混合物の硬化性の部分以外に、非反応性の熱可塑性重合
体を加えて多くの特定な効果を得ることができる。接着
の技術においては、このような非反応性の熱可塑性重合
体として塩素化コ゛ムのようなゴム、及び塩素化ポリエ
チレン、熱可塑性アクリル重合体、ポリエステル重合体
、ポリウレタン、シリコン重合体、エポキシド樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリアミド樹脂等があるＯさらに、硬化性混合物は
有機溶媒を含むこともあるが、ただし、特に接着剤の用
途面ではこのような溶媒が不要な場合がある０また、多
くの慣用のフィラーを硬化性混合物に加えて、慣用の隠
ペイ及び着色顔料として用いてもよいｏしかし、好まし
い構造接着剤の用途には、一般にフィラー及び顔料は不
要である。

本発明の教示内容に従って、多くの慣用のペルオキシド
開始剤を活性化できる０このようなペルオキシドの代表
的例には、例えば、ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水
素、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジインプロピルベ
ンゼンヒドロベルオキシド、アセチルペルオキシド、過
酸化尿素、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルエーテルペルオキシド等、及びこれらの混合物が
ある。単純なペルオキシドが好ましいが、有機ヒドロペ
ルオキシド及びベルエステルを用いてもよい。ペルオキ
シド開始剤は組成物の約０．１〜約５重量％含まれるこ
とが好ましい。

活性化剤とペルオキシド硬化剤の共存により、硬化性組
成物が急速に固化又は硬化するので、一本発明の硬化性
混合物は２種又は３種以上の包装で提供される。ペルオ
キシド開始剤及び活性化剤は分包されているので、混合
物の各種樹脂又は硬化性の部分は、慣用上の必要に応じ
ていずれかの分包に含まれるようにすればよい。２種の
包装は使用直前に混会し、そして配合に応じて反応時間
を数秒〜数分台にすることが可能である。その後、慣用
の構造接着剤の技法を施す。

下記の例は本発明の実施方法を示すが、本発明を限定す
るものではない。例中、パーセント及び部はすべて重量
に基づき、単位はすべてメートル法であ夛、そしてすべ
ての引用文献は特に参照として本発明に包含される。

／ ／ −−Ｎ　　　　　　Ｏ ｒ−〇つ へ　　　　の　　　　寸　　　　　　　　　　　　　の
アスコルビン酸２．５％及びクメンヒドロペルオ俺キシ
ド２．５％のみを用いて実験３を繰返えしたと　　　　
　甑こる（対照試験）、ウレタンアクリラート樹脂は２
４時間後にも硬化しなかった○このように　Ｃｕ＋１触
媒系を用いる効果が立証される０ 例２゜ この例では、触媒の基剤又は担体として作用す肥 る単量体又は重合体でＣｕ”触媒を錯体化した０　　　
　　　駆＝ 下記の結果が得られた。　　　　　　　　　　　　　　
　　＃−１上記の結果も、Ｃｕ＋１が錯体形成され、そ
してこのような錯体がペルオキシド開始剤の有効な活性
化剤として機能することを示している０このような錯体
は大きな触媒（Ｃｕ＋１　）効果を生じ、そして硬化性
混合物中で活性色剤錯体の均−溶液又は分散液となる。

例３゜ Ｃｕ＋１触媒系で硬化したアクリル配合物が劇的、量体
類〔メチルメタクリラー）（１６，８１部）、メタクリ
ル酸（２０４部）、例すのエポキシアクリラート（１０
０部）、１，３−プチレンジメタクリラ−１（１３６部
）〕ト、クロロスルホン化ポリエチレンである熱可塑性
添加物（１２２４部）と、クメンヒドロペルオキシド（
３４部）とからなる。これらの触媒系を試験評価したが
、得られた結果を下表に示す０ 上記の結果は、Ｃｕ＋１触媒系が硬化アクリル配合物に
付与する予想外に優れた引張シ強さを実証するものであ
る。

例４、 フルフリルアルコール／酸触媒活性化剤又は触媒系ニつ
いて説明する目的で、フルフリルアルコール含有及び非
含有の比較用硬化性配合物を製造した。得られた結果は
下記の通っである。

上記の結果は、フルフリルアルコール硬化が室温で適度
の熱を発生してアクリル樹脂を硬化させるためのペルオ
キシド開始釘Ｙ活性化させることを示している。このよ
うな硬化を活性化させるには極〈少量のフルフリルアル
コールが必要とされる点に留意すべきである。

例５゜ この例では複素環式化合物用の新規触媒系について説明
する。次のような２種の包装試料を製造した。第一の包
装試料には、Ｐ−ニトロベンゼン−ジアゾニウムフルオ
ロボラート（エポキシ樹脂５重量％に水２％を加えたも
の）が含まれていた。

第二の包装試料には、ビスフェノールＡのジクリシジル
エーテル〔シェル・ケミカル・カンパニー（５ｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＢ　ＰＯＮ　
８２８樹脂〕中にフェロセン５Ｘが含まれていた０これ
らの２種の包装試料を混合すると、室温で加分以内に硬
化した重合ネットワークが生じた。

例６゜ 前記のソーソン及びキャンプベル著、プレパラテイプー
メンツズ・オブ・ポリマー・ケミストリ二の方法に従っ
て３種の異なった変性エポキシ樹脂接着促進剤を製造し
た。ＤＢＲ，３３３エポキシ樹脂〔ダウ・ケミカル・カ
ンパニー（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　
）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３２モルを
、ベンジルジメチルアミン触媒の存在下にビスフェノー
ルＡ１モルと反応させた。

次イテ、アクリル酸１モル及びアクリル酸２モルとさら
に反応させることにょシ、２種の異なる変性エポキシ樹
脂接着促進剤を製造した。これらの３種の変性エポキシ
樹脂接着促進剤は次のように表わすととができる。

１０＼ ＋ＤＢＲ３３３−ビｘ７ｚ／−ルＡ−ＤＥＲ３３３＋Ｃ
Ｈｔ−ＣＨＣ，Ｈ！例７゜ 例６の方法を繰返えしたが、ただし、ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂の代シに４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンを用いた０ ＋　ＬＩＭｋｉ　３３３＋　にＨｓ　−ＣＭ　−Ｌ；Ｈ
ｒリーＣ−υｌｉｍＵｌｉ諺例８゜ 例６の方法を繰返えしたが、ただし、ビスフェノールＡ
の代シに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
を用いた０ 賎土 例９、 例６〜８の各接着促進剤加重量％、メチルメタアクリラ
ート（資）重量％、及び例１のＰＵＲ，ＢＬＡＳＴ１６
６ウレタンアクリラート加重量％から２液屋アクリル接
着配合物を製造したＯ触媒系はＣｕ＋１（１重量％）及
びクメンヒドロペルオキシ゛ド（２重量Ｘ）を含んでい
た。９種の接着剤組成物をそれぞれ室温で２４時間にわ
たり２枚の２．５４　ｃｍ　Ｘ　１５．２４ｒ、ｎ（１
“×１６“）鋼板にはさんで硬化した。

その後、鋼板の対を沸騰水中に１時間浸漬し、そしてク
ロロホルム溶媒中に５時間浸漬することによって応力を
加えた。次いで、接着結合した鋼板を手で引き離すこと
により試験評価した。下記の結果が得られた。

／ 表　　少 ６Ａ×× ６Ｂ　　　　Ｘ　　　　△ ６Ｃ×× ７Ａ　　　　○　　　× ７Ｂ　　　　○　　　０ ７Ｃ×× ８Ａ　　　　○　　　× ８Ｂ　　　　○　　　０ ８Ｃ×× ＊　×印：手による引き離し容易 △印：やや引き離しにくいが、破断 ○印：手による引き離しか極めて困難又は不可能０上記
の結果は、１官能性のスルホン／スルフィド樹脂である
促進剤７Ｂ及び８Ｂのみが沸騰水及び溶媒浸漬試験の両
者に合格し得るに足る接着性を与えることを示している
０ 例１０゜ Ｃｕ＋１触媒を含む一連の２液型接着配合物を製造し、
２枚の鋼板の試験片の間で室温硬化し、そしてこれらの
剪断強さを記録した。配合及び得られた結果は下記の通
シであるＯ 表　　６ 人の部 エポキシアクリラート（１１、ｇ　　　　　９　　　　
５メタクリル酸　　　　　　　　　　１　　　１　　　
１ｐ　Ｑ　３１６６　（２）　　　　　　　　　　−、
３Ｂの部 アクリルオリゴマー（３）　　　　　　ＱＱ　　　　０
０　　　　２エポキシアクリラート（１＞　　　　　９
　　　　９　　　　５Ｃｕ　＋Ｉ錯体人（５）　　　　
　　　　１−−　　　　ＩＰＢ８１６６（２’　　　　
　　　　　　−−１−；　Ｃｕ　Ｃｌ３　・２Ｈ２０２
，５部上記の結果は、本発明の新規Ｃｕ　　触媒錯体で
硬化したアクリル接着剤の剪断強さ特性が優れているこ
とを示している。

例１１゜ 別の一連の２液型Ｃｕ＋１触媒入シ接着配合物を製造し
、その剪断強さを評価したところ、下記の結表　　７ 配合番号（ｆ） 成　　　　分　　　　８−１３　８−１４　８−１５８
−１６　８−１７　８−１８　８−１９表ｐ郵− エボキシアクリ２−ト４０ＢＨ９６９９９９９メタクリ
ル酸　　　　　１１ｉ１１１１ビス（メタクリルオキシ
エチル） 第３７アー）　（ｇ　　　　　Ｏ，３０，３０，３０，
３０，３０−３０−３クメンヒドロベルオ命シト　　　
　ｏ、７　　０．７　　０．７　　０．７　　０．７　
　０．７　　０．７旦メ」」 エポキシアクリラート４ｏｎｍ１１　　８．７　　　Ｂ
、７　　８．７　　８．７　　８．７　　８．７　　８
．７メタクリルＩｔ　　　　　　１　　　ｌ　　１１１
１１ム（メタクリ“特′１””）０．３　　　Ｑ、３０
．３　　０．３　　０．３　　０．３　　０．３ホスフ
アート（１） Ｃｌ４　Ｉ錯体Ｄｎａ［２１ｏ、ｓ　　Ｏ，３０，２０
，１ｏ、ｏｓ　　−−Ｃｕ　＋１錯体１．２Ｐ（３）　
　　　　−−−−０，３−Ｃｕ＋１錯体１．３Ｐ（４）
　　　　　−−−−−−０，３硬化時間（分）　　　　
　　３−４　２　　３　５−６５−６　２　　１剪断強
さくＡｙ／１）（５１４９，８７３，０７２，２７４，
１９０，６７３，６４７，７（１）　　例１０の表６参
照 （２）　　ジエチレングリー−ル３０　ｆ　：　Ｃｕ　
Ｃ１ｘ・２Ｈｓ　Ｏ３ｆ　ｅアス；ルピン酸３ｆ（３１
１，２−７ｏパンジオール３０　ｆ　：　Ｃｕ　Ｃｔ＊
　・２Ｈｓ　Ｏ３ｆ　ｅアスコルビン酸３ｔ（４１ｔ、
３−グ薗パンジオール３０　ｆ　Ｓ　Ｃｕ　Ｃ＆　’　
２Ｈｓ　Ｏ３ｔ　：アスコルビン酸３ｔ（５）　　７２
時間、室温硬化：３試料の平均値：試料８−１６．８−
１７及び８−１８についてのみ凝集不能。

上記の結果も、新規のＣｕ＋１触媒で達成される迅速な
硬化時間及び優れた硬度を実証するものである０ 例１２゜ ２液型のＣｕ＋１触媒入シ接着配合物を多数製造し、そ
して次のような結果を得た。

この例でも、２成型アクリル接着剤と併用するＣｕ＋１
錯体に関して、効果が実証されている０例１３゜ ２液型のＣｕ＋１触媒入り接着配合物をさらに製造し、
そして次のような結果を得た０ この例でも、Ｃｕ＋１の性能が再確認されている。

特許出願人　株式会社スリーボンド 手続補正書 昭和５８年７り月？日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６５３０１号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出瀬人 東京都八王子市狭間町１４５６ 株式会社　スリーボンド ６、補正により増加する発明の数なし 本願明細書を次のように訂正する。

（１）第１６ページ下から第２行「強化機構」を「硬化
機構」と訂正する。

（２）第６２ページ表６「Ｂの部」第１行「００」（２
個所）をＪｌｏｏｊと訂正する３゜（３）第６２ページ
下から第８行「４０ＢＨＪを　「ティックライト８０７
０−４０ＢＨＪと訂正する。

（４）第６４ページ表７「Ａの部」第１行１４０ＢＨＪ
を「８０７０−４０ＢＨＪと訂正する。

（１） （５）同ページ表７「Ｂの部」第１行「４０ＢＨＪい） ？「８０７０−４０　ＢＨＪと訂正する。

（１ン （６）第６６ページ表８　ｒＡＯ部］第１行ｒ４０ＢＨ
ｊ（１） を「８０７０−４０ＢＩ（Ｊと訂正する。

（７）同ページ表８「Ａの部」第６行「ヘキサンジオー
ルシアクリラード」を１１．６−ヘキサンジオールシア
クリラード」と訂正する。

（８）同ページ「Ａの部」第９行「トリメチロールプパ
ン」を「トリメチロールプロパントリツタアクリレート
」と訂正する。

（１） （９ン　同ページｒ−Ｂの部」第１行「４０ＢＨｊを（
１） ［８０７０−４０ＢＨＪと訂正する。

αｑ　同ページ「Ｂの部」第５行「ヘキサンジオールシ
アクリラード」を「１６−ヘキサンシオールジアクリラ
ー１・」と訂正する。

Ｏ■　同ページ「Ｂの部」第８行［トリメチロールプロ
パン］孕「トリメチロールプロパントリツタアクリレー
ト」と訂正する。

（ｌａ　同ページ下から第５行「ＢＰＴ」を「ＢＩ）Ｅ
ｌと訂正する。

σａ　同ページ下から第３行「ダイアセノ四を１ダイセ
ル」と訂正する。

（→　第６８ページ表９　「Ａの部」第９行［ＥＰＮＪ
をＩＥＦＮＪと訂正する。

αυ　同ページ表９　「Ｂの部」第７行「エポキシ」を
削１余する。

σＯ同ページ「Ｂの部」第７行ＪＥＰＮＪをＪＥＦＮＪ
と訂正する。

σプ　同ページ下から第５行［ＥＰＮＪを「ＥＦＮＪと
訂正する。

（ｅ　同ページ下から第５行「エポキシ」を削除すθ９
）同ページ下から第４行「ヒョウエイシャ」をＦ孕ヨウ
エイシャ」と訂正する。

−ヌ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のペルオキシドで硬化し得るエチレ
   ン性不飽和化合物を含む硬化性混合物の接触硬化方法に
   おいて、前記エチレン性不飽和化合物とＣｕ　　及びヘ
   ルオキシド開始剤を含む触媒系とを混合することを特徴
   とする接触硬化方法０２、前記エチレン性不飽和化合物
   がエチレン性不飽和の単量体、オリゴマー又は重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記エチレン性不飽和の官能化合物がアク４、前記
   硬化性混合物がアクリル性官能単量体、オリゴマー又は
   重合体から選ばれるアクリル性官能化合物を含む接着剤
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　前記硬化性混合物がさらに還元剤を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法０ ６、前記還元剤がアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、
   亜硫酸水素ナトリウム、及びメタγ硫酸　　　　“水素
   ナトＩＪウムからなる群よシ選ばれる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、前記還元剤がアスコルビン酸である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、前記Ｃｕ＋１活性化剤がＣｕ＋１オレフィン錯体又
   はＣｕ＋１ヒドロキ）画体゛と七て供せられる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、前記Ｃｕ＋１活性化剤が単量体、オリゴマー又は重
   合体から選ばれたオレフィンのＣｕ　　オレフィン錯体
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記Ｃｕ　　錯体が下記の化合物のうちの１種か
   ら形成される特許請求の範囲第８項記載の方法。 ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ。 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２０７Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２゜〔上式中
   、Ｒ１は−Ｈ１ ０ −Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２゜ ＝ＣＲ２ＣＨ２０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２゜　Ｒ３ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ，２−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ２。 であシ、＆は　　〇 一〇−Ｃ−ポリエステルーＣＩ（２−０−。 〇 一〇−Ｃ−ポリウレタンーＣＨ２−０−。 −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ−０−エポキシ−〇−であシ、Ｒ３
   は−Ｈ又は−ＣＨ３であシ、Ｙは　　−ＣＨ２−ＣＨ− ＝ＣＲ２−ＣＨ２。 であり、＆はＨ又は低級アルキル基であシ、Ｘは一〇−
   。 （ＣＨ２−ＣＨｚ−０）ｎ　（ｎ＝１−６）＋Ｈ ＝ＣＲ２−ＣＨ−ＣＨＩ−０−。 であパ　Ｚは（ＣＲ２−ＣＲ２０んである。〕］１．前
   記ペルオ前記ペルオキシド−ブチルペルオキシド、過酸
   化水素、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
   キシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジイノプロビ
   ルベンゼンヒドロベルオキシド、アセチルペルオキシド
   、過酸化尿素、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイ
   ソプロピルエーテルペルオキシド等、及びこれらの混合
   物からなる群よシ選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２、　　Ｃｕ＋１活性化剤とペルオキシド開始剤とを
   含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含有す
   る硬化性混合物の室温硬化を行ない得ることを特徴とす
   る触媒系。 １３、前記硬化性混合物がビニル又はアクリル官能単量
   体、オリゴマー又は重合体の硬化性混合物である特許請
   求の範囲第１２項記載の触媒系０１４、還元剤をさらに
   含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、前記還元剤がアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム
   、亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム及びこ
   れらの混合物からなる群よシ選ばれる特許請求の範囲第
   １４項記載の触媒系。 １６、前記還元剤がアスコルビン酸である特許請求の範
   囲第１５項記載の触媒系。 １７、前記Ｃｕ＋１活性化剤がＣｕ＋１オレフィン錯体
   又はＣ−トヒド・キ〉鏡体である特許請求の範囲第１２
   項記載の触媒系。 １８、前記錯体の前記オレフィンがビニル又はアクリル
   単量体、オリゴマー又は重合体である特許請求の範囲第
   １７項記載の触媒系。 １９、前記錯体の前記オレフィン又は前記ヒドロキシル
   化合物が下記のうちの１種から選ばれる特許請求の範囲
   第１７項記載の触媒系。 ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２Ｉ−ＣＨ２−ＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｙ仁〔上
   式中、Ｒ１は−Ｈ。 −Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２゜ −ＣＨ２−ＣＨ２０Ｃ−ＣＨ＝ＣＦ（２。 −０−Ｃ−ポリウレタン−ＣＨ２−０−２−０−ＣＨ２
   −ＣＨ２−ＣＯ−エポキシ−〇−であり、Ｒ３は−Ｈ又
   は−ＣＨ３であシ、ｔ：　　　　　ＣＲ２−ＣＨ− Ｒ４は［ｌ又は低級アルキル基であシ、Ｘは一〇−１ （ＣＨｇ−Ｃ）Ｌ＋−０％　（ｎ−１−６）。 Ｈ −Ｃｋ’１ｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−０−。 であシ、Ｚは（ＣＨ２−ＣＨ２０几　である。〕加、前
   記ペルオキシド開始剤がｔ−ブチルペルオキシド、過酸
   化水素、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
   キシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
   ルベンゼンヒドロベルオキシド、アセチルペルオキシド
   、過酸化尿素、メチルエチルケトンビトロベルオキシド
   、ジイソプロピルエーテルペルオキシド等、及びこれら
   の混合物からなる群よシ選ばれる特許請求の範囲第１２
   項記載の触媒系。 ２１、少なくとも１種のペルオキシド官能性のエチレン
   性不飽和化合物を含む硬化性混合物の接着硬化方法にお
   いて、前記エチレン性不飽和化合物とペルオキシド開始
   剤、フルフリルアルコール及び酸触媒を含む触媒系とを
   混合することを特徴とする接触硬化方法。 前記酸触媒が約３以下のｐＫａを有する特許範囲第２１
   項記載の方法０ 〃、前記酸触媒が約２以下のｐＫａを有する特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 冴、前記エチレン性不飽和化合物がビニル又はアクリル
   単量体、オリゴマー又は重合体である特許請求の範囲第
   ２１項記載の方法。 ５、前記硬化性混合物がアクリル接着剤である特許請求
   の範囲第冴項記載の方法。 ２６、前記ペルオキシド開始剤がｔ−ブチルペルオキシ
   ド、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒド
   ロペルオキシド、テトラリンヒドロベルオキシト、ジイ
   ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシト、アセチルペル
   オキシド、過酸化尿素、メチルエチルケトンペルオキシ
   ド、ジイソプロピルエーテルペルオキシド等、及びこれ
   らの混合物から選ばれる特許請求の範囲第２１項記載の
   方法。 ２７、複素環式化合物を含む組成物の硬化方法であって
   、前記硬化を前記環式化合物の開環によって行なう形式
   の方法において、前記環式化合物とメタロセン化合物及
   びルイス酸のアリールジアゾニウム塩とを混合すること
   を特徴とする硬化方法。 ２８、前記複素環化合物がエポキシド、環状エーテル、
   環状エーテルホルマール、環状アセタール、ラクトン、
   硫黄含有環式化合物及び有機ケイ素単量体からなる群よ
   シ選ばれる特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、前記環式化合物がエポキシ官能化合物である特許
   請求の範囲第ｕ項記載の方法。 ３０、前記ルイス酸がＢＦ３’ＰＦ５’ＡＳＦ５’　Ｓ
   ｂＦ５ノＦｅＣｌ３及び５ｂＣ１５からなる群よシ選ば
   れる特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３］、前記アリールジアゾニウム残基が、２．５−ジェ
   トキシ−４−（Ｐ−１リルメルカブト）ベンゼン、２．
   ４−ジクロロベンゼン、Ｐ−ニトロベンゼン、Ｐ−クロ
   ロベンセン、Ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンゼン、２．５
   −ジクロロベンゼン、０−ニトロベンゼン、２．４．６
   −ドリクロロベンゼ：／、２゜４．６−１−リプロモベ
   ンゼン、４−ジメチルアミノナフタレンからなる群よシ
   選ばれたアリール化合物のジアゾニウム、及び類似のジ
   アゾニウム化合物である特許請求の範囲第ｄ項記載の方
   法。 諺、前記メタロセンがフェロセン、クロモセン、コバル
   トセン、ニラケロセン及びマンガンセンからなる群よシ
   選ばれる特許請求の範囲第ｎ項記載の方法。 ア、前記メタロセンがフェロセンである特許請求の範囲
   第３２項記載の方法。 ア、前記フェロセンが、フェロセン；フェロ−区ンを含
   む重合体：フェロセンのアクリル、アＩＪ　−ル、アル
   キル、ヒドロキシアルキル及びアルケニル誘導体；及び
   これらの混合物からなる群よシ選ばれる特許請求の範囲
   第お項記載の方法０ア、前記フェロセン化合物がフェロ
   センである特許請求の範囲第あ項記載の方法。 ３６、下記の化合物を含むことを特徴とするアクリル接
   着配合物の接着性を改良する接着促進剤ＯＤ舎人＋Ｂ 〔上式中、Ｄは硬化するエチレン性不飽和を含む有機基
   であり、Ａは−Ｓ−又は−８−♂ であシ、Ｂは硬化するエチレン性不飽和を含まない有機
   基である。〕 ３７、特許請求の範囲第３６項記載の接着促進剤におい
   て、Ｄが 〔上式中、Ｒ５＋Ｒ６は−Ｈ又は−ＣＨ３であシ、ｎは
   １〜６である。〕 である接着促進剤。 ３８、特許請求の範囲第３７項記載の接着促進剤におい
   て、Ｂが −０−Ｒ，７ 〔上式中、Ｒ７はエポキシド基、ウレタン基、カルボン
   酸エステル基、及びポリエステル基から選ばれる〕 である接着促進剤。 ３９、　　Ｃｕ”で錯体化した特許請求の範囲第３６項
   記載の接着促進剤。 栃、　　Ｃｕ＋１で錯体化した特許請求の範囲第３７項
   記載の接着促進剤。 ４１、　　アクリル接着剤と触媒との改良接着配合物に
   おいて、前記配合物の接着性を増すために、前記配合物
   がさらに下記の接着促進剤を含むことを特徴とする接着
   配合物。 Ｄ８Ａ＋Ｂ 〔上式中、Ｄは硬化するエチレン性不飽和を含む有機基
   であシ、人は−８−又は −８−であり、Ｂは硬化するエチレン往年飽和を含まな
   い有機基である。〕 ４２、特許請求の範囲第４１項記載の改良された接着配
   合物において、Ｄが 〔上式中、几５．Ｒ６は−Ｈ又は−ＣＨ３であシ、ｎは
   １〜６である〕 である接着配合物。 ４３、特許請求の範囲第４２項記載の改良された接着配
   合物において、Ｂが −０−Ｒ７ 〔上式中、Ｒ７はエポキシド基、ウレタン基、カルボン
   酸エステル基、及びポリエーテル基から選ばれる〕