KR100653149B1 - 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) (메트)아크릴산에스테르, (B) 라디칼 중합 개시제, (C) 분자내에 에폭시기를 0.15∼2.5meq/g 의 범위로 함유하고, 또한 수평균분자량이 15000∼200000 의 범위인 에폭시화 폴리이소프렌 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 경화된 상태에 있어서도 신장율이 높고 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 상용성, 투명성, 방수성 및 유연성이 우수하기 때문에, 경화물의 균열, 박리 등이 저감되어, 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크, 실링재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 상용성, 투명성, 유연성 및 방수성이 우수하여, 예를 들어 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크, 실링재 등의 용도에 유용하다.
전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 이용한 경화기술은 최근의 유기 용제 배출 규제, 제조 공정에 있어서의 에너지 사용량 삭감의 관점에서, 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크, 실링재 등의 분야에 있어서 중요한 기술이다. 종래, 전기·전자부품 등의 정밀부품에 사용되고 있는 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크는 흡습성을 갖고 수분을 함유하는 것이 대부분이었다. 이 때문에 습기를 싫어하는 정밀부품에 대한 사용은 일반적으로 어렵고, 또한 정밀부품에 사용 가능하더라도, 이러한 정밀부품은 납땜 등의 조작을 할 때 200℃ 이상으로 가열되기 때문에, 접착제층, 코팅제층, 밀봉재층 또는 잉크층에 함유되는 수분이 급격히 기화되어 내부응력이 발생하고, 접착제층, 코팅제층, 밀봉재층 또는 잉크층에 크랙이 발생한다는 문제점을 갖고 있었다. 또한, 정밀부품 이외의 코팅제, 잉크, 실링재 등의 분야에서도, 코팅제, 잉크, 실링재가 함유하는 수분의 기화가 동일하게 코팅제층이나 잉크층, 실링재의 균열, 박리 발생의 원인이 된다. 이 때문에, 유연성을 갖고, 신도가 크고, 금속에 대한 우수한 접착성을 가지며, 또한 방수성이 우수한 재료에 대한 수요가 높아지고 있다.
이 분야의 기술은 다관능 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 등을 모노머 및 올리고머로서 사용하여, 라디칼계 광중합 개시제의 존재 하에서 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키는 라디칼계 광경화형 기술 또는 가열분해형 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 가열 처리에 의해 경화시키는 라디칼계 열경화형 기술; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 모노머 및 올리고머로서 사용하여, 양이온계 광중합 개시제의 존재 하에서 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키는 양이온계 광경화형 기술; 및 산무수물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 페놀 수지 등의 존재 하에서 가열 처리에 의해 경화시키는 열경화형 기술로 크게 구분된다.
라디칼계 광경화형 기술에서는 조성물의 경화속도가 빠른 점, 적용 가능한 모노머 및 올리고머의 종류가 많고, 여러 가지의 물성을 갖는 경화물의 조제가 가능한 점 등의 특징을 갖는다. 그러나, 공기 중의 산소에 의해 중합이 저해되기쉬운 점이나, 사용하는 모노머 및 올리고머의 독성이 높은 것이거나, 악취나 피부 자극성이 강한 것이거나 하는 등의 문제점이 있다.
한편, 양이온계 광경화형 기술에서는, 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킬 때의 경화물의 수축이 작은 점, 경화물의 금속에 대한 접착성이 양호한 점 등의 특징을 갖는다. 그러나, 경화속도가 느리고, 적용할 수 있는 모노머 및 올리고머의 종류가 적다는 문제점을 갖는다.
또한, 라디칼계 열경화형 기술 및 열경화형 기술에서는 자외선 등의 활성 에 너지선이 도달하지 않는 내부의 경화가 가능한 등의 특징을 갖지만, 포트라이프가 짧은 등의 문제점을 갖는다.
이 때문에, 이들 경화기술을 단독으로 사용한 경우, 경화속도가 빠르고, 경화시킬 때의 경화물의 수축이 작고, 또한 금속에 대한 접착성이 양호하다는 2 종 이상의 특징을 겸비한 경화성 조성물을 얻기는 어려웠다.
이들 문제점을 해결하는 수법으로서, 예를 들어 [1] 부타디엔 호모폴리머 또는 부타디엔 코폴리머를 주쇄 골격으로 이루고, 분자 말단 및/또는 측쇄에 에폭시기를 1분자 중에 적어도 평균 1.5개 이상 갖는 수지, 에폭시 수지, 아크릴산에스테르/또는 메타크릴산에스테르 및 광감지성 방향족 오늄염을 필수성분으로서 함유하는 봉착용 광경화성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 소61-51024호 참조); [2] 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타크릴산에스테르 화합물, 에폭시화폴리부타디엔, 라디칼 개시제 및 충전제를 함유시켜 이루어지는 수지 페이스트 조성물 (일본 공개특허공보 2000-104035호 참조); [3] 적어도 광경화성 수지로서 비스페놀형 에폭시 수지 화합물과 불포화 모노카르복시산과의 반응물과 포화 또는 불포화 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 자외선 경화 수지와, 열경화 성분으로서의 다관능 에폭시 수지와, 분자 내에 잔존하는 2 중 결합 부위의 일부를 에폭시화한 폴리부타디엔과, 광경화 성분과 열경화 성분을 모두 갖는 에폭시 화합물과 광중합 개시제와, 필러를 함유하여 이루어지고, 희알칼리 용액에 현상 가능한 광경화성 및 열경화성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판용 절연성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평11-214813호 참조) 이 제안되어 있다.
상기 [1]∼[3] 의 조성물은 모두 에폭시 변성 폴리부타디엔에 의해 유연성을 부여하고, 또한 2 종 이상의 경화기술을 조합함으로써, 각각의 특징을 모두 갖는 경화성 수지 조성물을 얻는다는 기술사상에 근거하는 것으로, 접착성이 양호하고, 경화속도가 빠른 등의 경화성 조성물이 얻어진다. 그러나, 상기 [1] 에서 실질적으로 유용한 것으로 개시되어 있는「부타디엔 호모폴리머 또는 부타디엔 코폴리머를 주쇄 골격으로 이루고, 분자 말단 및/또는 측쇄에 에폭시기를 1분자 중에 적어도 평균 1.5개 이상 갖는 수지」로서의 에폭시화 폴리부타디엔 (실시예에서 사용되고 있는 것은 분자량 1500, 에폭시 옥시란 산소 함량 7.7% (에폭시가로서 4.8meq/g 에 상당한다)) 는 그 변성량이 많거나, 또는 분자 말단에 에폭시기를 함유하는 폴리부타디엔이다. 상기 [2] 에서 실질적으로 유용한 것으로 개시되어 있는「에폭시화 폴리부타디엔」의 바람직한 에폭시 당량은 50∼500 (에폭시가로서 20∼2 meq/g 에 상당한다) 으로, 그 변성량이 많다 (실시예에서 사용되고 있는 것도 에폭시 당량 152.4∼177.8 (에폭시가로서 6.6∼5.6meq/g 에 상당한다) 이다). 상기 [3] 에서 실질적으로 유용한 것으로 개시되어 있는「분자내에 잔존하는 2 중 결합 부위의 일부를 에폭시화한 폴리부타디엔」의 바람직한 에폭시 당량은 150∼250 (에폭시가로서 6.7∼4meq/g) 으로, 그 변성량은 높다.
이와 같이 변성량이 많은 에폭시화 폴리부타디엔을 경화시킨 경우, 가교밀도가 높아져, 경화물에 충분한 유연성을 부여할 수 없다. 또한, 분자 말단에 에폭시기를 함유하는 에폭시화 폴리부타디엔은 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되지만, 이러한 방법으로 얻어지는 말단 변성 에폭시화 폴리부타디엔은 제조 공 정에서 부생하는 염소 이온 등의 불순물을 많이 함유하기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 내습성을 저하시키는 것 외에, 금속 부품으로의 용도 등에 사용하는 경우에는 부식성을 갖는다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 목적은 경화된 상태에 있어서도 신장율이 높고 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 상용성, 투명성, 유연성, 방수성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 상기의 목적은 (A) (메트)아크릴산에스테르, (B) 라디칼 중합 개시제, (C) 분자내에 에폭시기를 0.15∼2.5meq/g 의 범위로 함유하고, 또한 수평균분자량이 15000∼200000 의 범위인 에폭시화 폴리이소프렌 (이하, 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 라 약칭한다) 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 경화성 조성물을 제공함으로써 달성된다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 로는, 라디칼 중합 개시제 (B) 에 의해 경화 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 라디칼 중합 개시제 (B) 란, 본 명세서에 있어서는, 예를 들어 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 분해하여 라디칼을 발생시키는 라디칼계 광중합 개시제, 및 가열에 의해 분해하여 라디칼을 발생시키는 가열분해형 라디칼 중합 개시제를 의미한다. 라디칼계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 가열분해형 라디칼 중합 개시제로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제 (B) 의 첨가량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없으나, 통상 (메트)아크릴산에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 는 분자내에 에폭시기를 0.15∼2.5meq/g 의 범위로 함유하고, 또한 수평균분자량이 15000∼200000 의 범위에 있을 필요가 있다.
에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 에폭시기 함유량은 0.15∼2meq/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 에폭시기 함유량이 0.15meq/g 미만에서는 (메트) 아크릴산에스테르 (A) 와의 상용성이 낮고, 균일한 조성물이 되지 않고 상분리되고, 한편 2.5meq/g 을 초과하면, 경화 후, 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 가교점 거리가 짧아지기 때문에 고무탄성이 소실되고, 경화물의 유연성이 손상된다.
또한, 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 수평균분자량은 15000∼50000 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 15000 이하에서는 경화물에 충분한 유연성을 부여할 수 없게 되고, 한편 200000 이상에서는 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 점도가 높아져, 경화성 조성물을 조제할 때의 작업성이 악화된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수평균분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 의미한다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 (A) 와 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 사용량은 양자의 혼합비가 질량비로서 10/90∼90/10 의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼50/50 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 (A) 와 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 혼합비가 질량비로서 10/90 을 벗어나는 경우, 즉 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 사용량비가 90질량% 보다 많은 경우에는 충분한 고무탄성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 (A) 와 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 혼합비가 질량비로서 90/10 을 벗어나는 경우, 즉 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 사용량비가 10질량% 보다 적은 경우에는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화 후의 신장 특성이 불충분해지는 경향이 있다.
에폭시화 폴리이소프렌 (C) 의 원료가 되는 폴리이소프렌의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음이온 중합법, 지글러-촉매를 사용하는 중합법 등을 채용할 수 있다. 음이온 중합법의 경우, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 중합반응에 불활성인 용매 중에서, 금속 나트륨, 금속 리튬 등의 알칼리 금속; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬 등의 알킬리튬 화합물 등을 개시제로서 사용하고, 통상, 중합온도 -100∼100℃ 의 범위, 중합시간 0.01∼200 시간의 범위에서 이소프렌을 중합시키는 방법으로 행할 수 있다.
이어서, 얻어진 폴리이소프렌 중의 탄소-탄소 2 중 결합을 에폭시화하여, 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 을 얻는다. 에폭시화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (ⅰ) 과아세트산 등의 과산으로 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평8-134135호 참조), (ⅱ) 몰리브덴 착물과 t-부틸히드로페록시드로 처리하는 방법 (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1686 페이지 (1989년) 참조), (ⅲ) 텅스텐산 촉매와 과산화수소로 처리하는 방법 (J. Polym. Sci., C, 28 권, 285 페이지 (1990년) 참조), (ⅳ) 텅스텐산암모늄 또는 인텅스텐산에서 선택되는 텅스텐 화합물, 제 4 급 암모늄염, 인산 및 과산화수소 수용액으로 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-249516호 참조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 경화 촉진제 (D) 란, 본 명세서에 있어서는, 바람직하게는 산무수물, 염기성 물질 및 양이온계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 분해되어 강산을 발생시키는 양이온계 광중합 개시제를 의미한다.
산무수물로는, 예를 들어 도데세닐무수숙신산, 폴리아디프산무수물, 폴리아젤라인산무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등을 들 수 있고, 염기성 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 디부틸페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 양이온계 광중합 개시제로는, 예를 들어 P-33 (상품명, 아사히덴카사 제조) 으로 대표되는 방향족 디아조늄염; Rhodorsil-2074 (상품명, 로디아사 제조), CD-1012 (상품명, 사토마사 제조) 로 대표되는 방향족 요오도늄염; FC-512, FC-509 (상품명, 각각 쓰리엠사 제조), CD-1011 (상품명, 사토마사 제조), DAICAT11 (상품명, 다이셀화학공업사 제조), SP-150, SP-170 (상품명, 각각 아사히덴카사 제조) 으로 대표되는 방향족 술포늄염; 이르가큐어 261 (상품명, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제조) 로 대표되는 메탈로센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제 (D) 의 배합량은 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 경화촉진제 (D) 의 배합량이 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 100질량부에 대하여 0.01질량부보다 적은 경우에는 경화성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 20질량부보다 많이 배합해도, 경화성 조성물의 경화성에 현저한 향상 효과는 없고, 경제성을 손상시키는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 점착 부여제, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 연화제, 소포제, 안료, 염료, 유기 충전제, 향료 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, (메트)아크릴산에스테르 (A), 라디칼 중합 개시제 (B), 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 및 경화 촉진제 (D), 추가로 필요에 따라 첨가제를 실온 하, 예를 들어 교반기, 또는 혼련기 (kneader) 등의 통상의 혼합수단을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선을 조사하고, 추가로 필요에 따라, 경화 중 또는 경화 후에 열을 가함으로써 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선으로는, 입자선, 전자파, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는 전자선 (EB), α 선, 전자파로는 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자선 (EB) 또는 자외선 (UV) 이 바람직하다.
이들 활성 에너지선은 공지의 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 전자선 (EB) 의 경우의 가속전압으로는 0.1∼10MeV, 조사선량으로는 1∼500kGy 의 범위가 적당하다. 자외선 (UV) 의 경우, 그 선원으로서 방사파장이 200㎚∼450㎚ 의 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 선원으로는, 전자선 (EB) 의 경우는, 예를 들어 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선 (UV) 의 경우는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 형광등, 자연광에 포함되는 자외선 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 경화성 조성물에 대한 조사시간은 에너지의 크기에 따라서도 달라지나, 대략 0.5∼300 초의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화된 상태에 있어서도 신장율이 높고 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 상용성, 투명성, 방수성 및 유연성이 우수하기 때문에, 경화물의 균열, 박리 등이 저감되어, 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크, 실링재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 접착제로는, 예를 들어 디지털 버서타일 디스크 (digital versatile disc; DVD) 등의 광디스크의 부착 용도, 카메라나 DVD, 컴팩트 디스크 (CD) 재생용 광헤드에 사용되는 광학 렌즈의 접착 용도, 광섬유 등 광학부재의 접착 용도, 반도체 등의 정밀부품과 프린트 배선판과의 접착 용도, 반도체 제조의 다이싱 (dicing) 공정에 있어서 웨이퍼를 고정하는 다이싱 테이프로서의 용도 등을 들 수 있다. 코팅제로는, 예를 들면 자동차용 헤드 램프의 코팅 용도, 광섬유의 코팅 용도 등을 들 수 있다. 밀봉재로는, 예를 들어 액정표시소자, 반도체 등의 정밀부품의 밀봉재 용도 등을 들 수 있다. 잉크로는, 예를 들어 반도체나 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 레지스트 잉크, 알루미늄 호일지, 폴리에틸렌 코팅지, 염화비닐 시트, 폴리에스테르 시트, 폴리프로필렌 시트, 음식 용기, 음료 캔 등의 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크 등을 들 수 있다. 실링재로는, 예를 들어 자동차의 차체 용도, 건축재 용도 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 경화된 상태에 있어서도 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 상용성, 투명성, 유연성, 방수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물이 제공된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 경화성 조성물의 물성평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
〔1〕상용성
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 균일성을 육안에 의해 관찰하여 평가하였다.
○: 상용성 양호 (균일함) △: 혼탁이 발생함 ×: 상분리가 발생함
〔2〕경화물의 투명성
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 두께 0.8㎜ 의 형틀에 넣고, 조성물 표면을 두께 0.2㎜ 의 폴리프로필렌 시트로 덮은 후, 고압 수은등 (30W/㎝) 을 사용하여, 폴리프로필렌 시트측에서 20㎝ 떨어진 위치로부터 30 초간 자외선을 조사하고, 다시 60℃ 로 가온한 항온조에 30 분 정치함으로써 경화물을 얻었다. 경화물로부터 폴리프로필렌 시트를 벗긴 후, 육안에 의해 관찰하여 투명성을 평가하였다.
○: 투명성 양호 △: 혼탁이 발생함 ×: 투명성 없음
〔3〕파단강도 및 파단신도
상기〔2〕에 있어서 폴리프로필렌 시트를 벗겨 얻어진 경화물을 25℃ 분위기에서 24 시간 방치 후, 세로 60㎜×가로 6㎜×두께 0.8㎜ 의 시험편을 제작하여, 10㎜/min 의 인장속도로 인장시험을 행하여, 파단강도 및 파단신도를 측정하였다.
〔4〕경도
상기〔2〕에 있어서 폴리프로필렌 시트를 벗겨 얻어진 경화물을 10장 포개어 두께 8㎜ 로 한 후, JIS K 6253 에 따라 타입 A 경도계를 사용하여 경도를 구하였다.
〔5〕흡수율 (water absorption)
상기〔2〕에 있어서 폴리프로필렌 시트를 벗겨 얻어진 경화물로부터, 세로 3㎝×가로 3㎝×두께 0.8㎜ 의 시험편을 제작하여, 진공 건조기로 80℃ 에서 12 시간 건조하였다. 다음으로, 시험편의 질량을 측정한 후, 25℃ 의 수중에 24 시간 침지하였다. 수중에서 시험편을 꺼내어, 표면의 물방울을 충분히 닦아내고 다시 질량을 측정하여, 원래의 질량에 대한 증가분을 흡수율로 하였다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세를 기재한다.
(
메트
)아크릴산에스테르 (A)
히타치가세이공업주식회사 제조, 상품명「FA-511A」
(디시클로펜테닐아크릴레이트)
라디칼계
광중합
개시제
(B)
치바·스페셜티·케미칼즈사 제조, 상품명「다로큐어 1173」
(2-히드록시-2-메틸프로피오페논)
에폭시화
폴리이소프렌 (C)
참고예 1
<1> 질소 치환을 행한 용량 5리터의 오토클레이브 중에, 헥산 2000g 및 n-부 틸리튬 2.5g 을 넣은 후, 50℃ 까지 승온시키고, 이소프렌 650g 을 첨가하여, 3 시간 중합을 행하였다. 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 로 생성물을 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량 (Mn)=27000, 분자량 분포 (Mw/Mn)=1.16 의 폴리이소프렌이 생성되었다.
<2> 상기 <1> 에서 얻어진 중합반응용액 300g 을 물세정한 후, 용량 1리터의 오토클레이브 중에 넣고, 인텅스텐산 0.05g, 인산 0.05g, 35질량% 과산화수소 수용액 4.5g, 물 90g 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.09g 을 첨가하여, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올 중에 부어 중합체를 재침시켜 여과분리하고, 80℃ 에서 7 시간 진공건조함으로써 70g 의 에폭시화 폴리이소프렌 (이하, e-IR-1 이라 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 e-IR-1 을 GPC 로 분석한 결과, Mn=27300, Mw/Mn=1.16 이었다. 또한, e-IR-1 의 약 0.5g 을 정확히 재어 테트라히드로푸란 (THF) 10㎖ 에 25℃ 에서 용해시키고, 이 용액에 0.2N 염산 THF 용액 10㎖ 를 첨가하고 30 분 교반하여, e-IR-1 중의 에폭시기와 반응시킨 후, 과잉분의 염산을 0.1N 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정함으로써 에폭시가를 측정한 (이하, 이 방법을 염산 역적정법이라 한다) 결과, 0.5meq/g 이었다.
참고예 2
참고예 1 의 <1> 과 동일한 조작으로 얻어진 폴리이소프렌의 중합반응용액 300g 을 물세정한 후, 용량 1리터의 오토클레이브 중에 넣고, 인텅스텐산 0.16g, 인산 0.15g, 35질량% 과산화수소 수용액 13g, 물 90g 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.26g 을 첨가하여, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 메탄 올 중에 부어 중합체를 재침시켜 여과분리하고, 80℃ 에서 7 시간 진공건조함으로써 70g 의 에폭시화 폴리이소프렌 (이하, e-IR-2 라 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 e-IR-2 를 GPC 로 분석한 결과, Mn=27600, Mw/Mn=1.16 이었다. 또한, 에폭시가를 참고예 1 의 <2> 와 동일하게 염산 역적정법에 의해 측정한 결과, 1.5meq/g 이었다.
참고예 3
참고예 1 의 <1> 과 동일한 조작으로 얻어진 폴리이소프렌의 중합반응용액 300g 을 물세정한 후, 용량 1리터의 오토클레이브 중에 넣고, 인텅스텐산 0.27g, 인산 0.25g, 35질량% 과산화수소 수용액 22g, 물 90g 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.43g 을 첨가하여, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올 중에 부어 중합체를 재침시켜 여과분리하고, 80℃ 에서 7 시간 진공건조함으로써 70g 의 에폭시화 폴리이소프렌 (이하, e-IR-3 이라 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 e-IR-3 을 GPC 로 분석한 결과, Mn=28000, Mw/Mn=1.18 이었다. 또한, 에폭시가를 참고예 1 의 <2> 와 동일하게 염산 역적정법에 의해 측정한 결과, 2.4meq/g 이었다.
경화 촉진제 (D)
로디아사 제조, 상품명 「Rhodorsil-2074」
실시예 1∼3
(메트)아크릴산에스테르 (A), 라디칼 중합 개시제 (B), 참고예 1 에서 얻어진 e-IR-1 및 경화 촉진제 (D) 를 표 1 에 나타내는 배합에 따라 용기에 첨가하고, 실온 하, 교반날개를 사용하여 20 분 혼합함으로써 경화성 조성물을 조제하였다. 얻어진 경화성 조성물을 상기의 방법에 의해 평가한 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
실시예 4∼6
실시예 1∼3 에 있어서, e-IR-1 대신 참고예 2 에서 얻어진 e-IR-2 를 사용한 것 이외는 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻어, 그 물성평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7∼9
실시예 1∼3 에 있어서, e-IR-1 대신 참고예 3 에서 얻어진 e-IR-3 을 사용한 것 이외는 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻어, 그 물성평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| (메트)아크릴산 에스테르(A) | 10 | 25 | 50 | 10 | 25 | 50 | 10 | 25 | 50 |
| 라디칼 중합 개시제 (B) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 에폭시화 폴리이소프렌 (C) e-IR-1 | 90 | 75 | 50 | - | - | - | - | - | - |
| e-IR-2 | - | - | - | 90 | 75 | 50 | - | - | - |
| e-IR-3 | - | - | - | - | - | - | 90 | 75 | 50 |
| 경화 촉진제 (D) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 상용성 | △ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 투명성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 파단강도 (MPa) | 0.4 | 0.4 | 1.1 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 | 1.7 |
| 파단신도 (%) | 92 | 98 | 133 | 48 | 58 | 126 | 87 | 96 | 130 |
| 경도 (JIS-A) | 27 | 32 | 51 | 50 | 45 | 38 | 35 | 43 | 51 |
| 흡수율 (%) | 0.11 | 0.08 | 0.13 | 0.17 | 0.24 | 0.27 | 0.32 | 0.26 | 0.22 |
비교예 1∼3
실시예 1∼3 에 있어서, e-IR-1 대신 에폭시화 폴리부타디엔: 상품명「E-1800-6.5」(신일본석유화학주식회사 제조, Mn=120, Mw=9200 (Mn, Mw 모두 폴리스티렌 환산의 값), 에폭시가 4.1meq/g) 를 사용한 것 이외는 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻어, 그 물성평가를 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 비교예 | 1 | 2 | 3 |
| (메트)아크릴산 에스테르 (A) | 10 | 25 | 50 |
| 라디칼 중합 개시제 (B) | 2 | 2 | 2 |
| 에폭시화 폴리부타디엔 | 90 | 75 | 50 |
| 경화 촉진제 (D) | 2 | 2 | 2 |
| 상용성 | ○ | ○ | ○ |
| 투명성 | ○ | ○ | ○ |
| 파단강도 (MPa) | 17 | 16 | 23 |
| 파단신도 (%) | 10 | 11 | 25 |
| 경도 (JIS-A) | 98 | 98 | 81 |
| 흡수율 (%) | 0.50 | 0.41 | 0.44 |
표 1 에 나타내는 결과로부터, 특정 범위의 에폭시가를 갖는 에폭시화 폴리이소프렌 (C) 를 배합한 본 발명의 경화성 조성물은 (메트)아크릴산에스테르 (A) 와의 상용성이 우수하고, 경화된 상태에 있어서도 신장 특성이 양호하고 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 투명성, 유연성, 방수성이 우수한 경화물이 얻어짐을 알 수 있다.
한편, 표 2 에 나타내는 결과로부터, 종래의 에폭시화 폴리부타디엔을 배합한 경화성 조성물은 신도가 낮고, 유연성이 결여되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화된 상태에 있어서도 신장율이 높고 우수한 고무탄성을 가지며, 또한 상용성, 투명성, 방수성 및 유연성이 우수하기 때문에, 경화물의 균열, 박리 등이 저감되어, 접착제, 코팅제, 밀봉재, 잉크, 실링재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (2)
- (A) (메트)아크릴산에스테르, (B) 라디칼 중합 개시제, (C) 분자내에 에폭시기를 0.15∼2.5meq/g 의 범위로 함유하고, 또한 수평균분자량이 15000∼200000 의 범위인 에폭시화 폴리이소프렌 및 (D) 경화 촉진제를 함유하는 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 촉진제 (D) 가 산무수물, 염기성 물질 및 양이온계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화성 조성물.
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