JP2004210802A - 紫外線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
紫外線硬化型接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004210802A JP2004210802A JP2002331212A JP2002331212A JP2004210802A JP 2004210802 A JP2004210802 A JP 2004210802A JP 2002331212 A JP2002331212 A JP 2002331212A JP 2002331212 A JP2002331212 A JP 2002331212A JP 2004210802 A JP2004210802 A JP 2004210802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- weight
- adhesive composition
- ultraviolet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2Nc1ccccc1 Chemical compound *=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2Nc1ccccc1 0.000 description 3
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】金属とプラスチックとの接着性に優れた紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】下記成分
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物 １０〜９０重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体 ９０〜１０重量部、及び
（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、
を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記成分
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物 １０〜９０重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体 ９０〜１０重量部、及び
（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、
を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属とプラスチックとの接着性に優れた紫外線硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、紫外線硬化型塗料組成物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、該組成物は金属に対する付着性は優れるがポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックに対する付着性が劣っていた。このために、例えば、金属とプラスチックとを接着させるための接着剤としては、あまり適していなかった。
【特許文献１】
特開平１０−２１２３４３号公報
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、従来からの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ基を有する化合物、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が金属とプラスチックとの接着性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１、下記成分
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物 ６０〜９９重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体 １〜４０重量部、及び
（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、
を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物、
２、上記の紫外線硬化型接着剤組成物に、（Ｄ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部含有する接着剤組成物、
３、上記の紫外線硬化型接着剤組成物が、金属とプラスチクとの接着剤である紫外線硬化型接着剤組成物に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明組成物は、紫外線照射によってカチオン重合を起こして硬化可能な塗料組成物であり、以下にこの組成物における各成分について説明する。
【０００７】
分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）：
分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）［以下、「エポキシ化合物（Ａ）」と略称することがある］としては、分子中に脂環式エポキシ基を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物であれば特に制限なく使用することができ、具体例として、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル及び下記式（１）〜（３）で示される化合物などを挙げることができる。これらの化合物は単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子、エポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又はエポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアシル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、２個のＲ３は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｍは０〜２５の整数を表わす。）
式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、３個のＲ５は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
上記式（１）において、Ｒ１が表わしうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアルキル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基などを挙げることができる。Ｒ１が表わしうるアシル基は式ＲＣＯの基（ここでＲは水素原子又はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等の有機基を表わす）であり、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタノイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアシル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができる。Ｒ２が表わしうるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。
【００１４】
しかして、上記式（１）で示される化合物の代表例としては、ｎが０であるものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどを挙げることができ、また、ｎが１〜１５、好ましくは１〜６の整数であるものとして、ｎが１〜１５のいずれの整数においても、Ｒ１が水素原子であり且つＲ２がメチレン基である場合、Ｒ１が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基であり且つＲ２がメチレン基である場合、Ｒ１がアクリロイル基であり且つＲ２がメチレン基である場合、及びＲ１がメタクリロイル基であり且つＲ２がメチレン基である場合の化合物を挙げることができる。
【００１５】
前記式（２）において、Ｒ３が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（２）で示される化合物の代表例としては、２個のＲ３がいずれも１，２−エチレン基であり且つｍが０〜２５の整数である場合の化合物を挙げることができる。
【００１６】
前記式（３）において、Ｒ４が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（３）で示される化合物の代表例としては、Ｒ４がエチレンであり且つ３個のＲ５がいずれもメチル基である場合の化合物、Ｒ４が１，２−もしくは１，３−プロピレン基であり且つ３個のＲ３がいずれもメチル基である場合の化合物等を挙げることができる。
【００１７】
以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物のうち、特に好適なものとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式（４）
【００１８】
【化４】
【００１９】
で示される化合物を挙げることができる。
【００２０】
分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体（Ｂ）：
本発明塗料組成物に使用される共重合体（Ｂ）は、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体であり、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（以下、「グリシジルモノマー」と略称することがある）及び必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（以下、「他のモノマー」と略称することがある）を共重合することにより得ることができる。
【００２１】
共重合体（Ｂ）は、耐久性の点からガラス転移温度が３０℃以上であることが必要であり、特に５０℃〜１３５℃の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
上記グリシジルモノマーとしては、グリシジル基を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、その代表例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好適に使用される。
【００２３】
上記グリシジルモノマーと共重合可能な他のモノマーは、得られる共重合体（Ｂ）の目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜使用されるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）などのその他のビニル単量体を挙げることができる。これらのモノマーのうち、スチレン、メチルメタクリレートが特に好適である。
【００２４】
共重合体（Ｂ）は、上記グリシジルモノマー及び必要に応じて他のモノマーからなるモノマー成分を、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより得ることができる。共重合体（Ｂ）は、数平均分子量が一般に１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適である。
【００２５】
共重合体（Ｂ）の重合における各モノマー成分の配合割合は、モノマー成分合計量１００重量部に対し、以下の範囲内にあることが好適である。
【００２６】
グリシジルモノマー：１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、他のモノマー：０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部。
【００２７】
共重合体（Ｂ）において、グリシジル基の濃度は、一般に０．１〜７．０当量／ｋｇ、特に０．２〜５．０当量／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）の重合において、他のモノマーとして、サイラプレーンＦＭ０７２１などのポリジメチルシロキサンマクロモノマーを使用することができる。
【００２９】
カチオン重合開始剤（Ｃ）：
本発明において使用されるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
式（５）
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ― はＰＦ６ ―、ＳｂＦ６ ― 、ＡｓＦ６ ―又は下記式で表わされるＢ（Ｃ６Ｆ５）４ ― を表わす。）
式（６）
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ａｒ及びＸ―は上記と同じ意味を有する。）
式（７）
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜３の整数を表わし、Ｘ―は上記と同じ意味を有する。）
式（８）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｙ− はＰＦ６ ―、ＳｂＦ６ ―、ＡｓＦ６ ― 又はＳｂＦ５（ＯＨ） ― を表わす。）
式（９）
【００３８】
【化９】
（式中、Ｘ ― は上記と同じ意味を有する。）
式（１０）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｘ ―は上記と同じ意味を有する。）
式（１１）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（式中、Ｘ ―は上記と同じ意味を有する。）
式（１２）
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（式中、Ｒ７は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ６は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ９は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ−は上記の意味を有する。）
式（１３）
【００４５】
【化１３】
【００４６】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
式（１４）
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は上記と同じ意味を有する。）
式（１５）
【００４９】
【化１５】
【００５０】
カチオン重合開始剤（Ｃ）としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイト社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。以上に述べたカチオン重合開始剤のうち、毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ６−）を有する化合物が好ましい。
【００５１】
本発明接着剤における各成分の配合割合は、下記の通りである。
（Ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物： ６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体：１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、
（Ｃ）カチオン重合開始剤： ０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部。
（Ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物の配合割合が ６０重量部未満になると金属に対する接着性が劣り、一方９０重量部を超えるとプラスチックとの接着性が劣る。
（Ｂ）共重合体の配合割合が １重量部未満になるとプラスチックに対する接着性が劣り、一方４０重量部を超えると金属に対する接着性が劣る。
（Ｃ）カチオン重合開始剤の配合割合が ０．０１重量部未満になると硬化性が劣り、一方２０重量部を超えると金属に対する接着性が劣る。
【００５２】
本発明接着剤において、上記した以外に、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）を配合することができる。
【００５３】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）：
エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、例えば、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。用いられるポリブタジエンの数平均分子量は、得られるエポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲となるものであればよく、好ましくは数平均分子量が５００〜１５，０００の範囲であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５４】
ポリブタジエンとしては特に限定されたものではないが、出光石油化学（株）製のＲ−１５ＨＴ，Ｒ−４５ＨＴ，Ｇ−４５Ｍ、日本曹達（株）製のＢ−１０００，Ｂ−３０００，Ｇ−１０００，Ｇ−３０００、日本石油化学（株）製のＢ−１０００，Ｂ−２０００，Ｂ−３０００，Ｂ−４０００、ダイセル化学工業（株）製 のＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ３６００、 エポブレンドＡ１００５、ナガセ化成工業（株）製のデナレックスＲ−４５ＥＰＩなどの市販されているものがあげられる。
【００５５】
使用できるポリブタジエンとしては、ポリブタジエン１分子中に水酸基を複数個含有し、二重結合比が１，４−シスと１，４−トランスの合計の方が１，２−ビニルより多く含まれているものが好ましい。
【００５６】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）を配合する場合には、上記した化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００５７】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）の配合割合が０．１重量部未満になると可とう性が劣り、一方４０重量部を超えると金属及びプラスチックに対する接着性が劣る。
【００５８】
本発明接着剤において、上記した以外に、硬化性を低下させない程度に充填剤、着色剤、流動性調整剤、垂れ止め剤などの公知、公用のものを適宜使用することができる。
【００５９】
本発明接着剤は、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛などの金属網とポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂シートに塗装し、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜３０μｍ、好ましくは約２〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【００６０】
本発明接着剤は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された塗料組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００６１】
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に５０〜１、０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲内が適している。
【００６２】
また、紫外線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減および紫外線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した接着膜の歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって接着膜の密着性の向上を行なうことができる。上記加熱は、通常、８０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明接着剤による作用効果を記載して下さい。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００６５】
分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体（Ｂ）の製造製造例１；
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１２５部、スチレン３７５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体（Ｂ）を得た。得られた共重合体（Ｂ）は数平均分子量約３，０００、グリシジル基濃度１．８当量／ｋｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃を有していた。
【００６６】
実施例１
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（表１中、「化合物Ａ」と表示する）９０部、製造例１で得た共重合体（Ｂ）１０部、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ６− を有する光カチオン重合開始剤）３部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌し、実施例１の接着剤を製造した。
【００６７】
アプリケーターにて、銅箔に実施例１の接着剤を１０μｍ塗布し、ＰＥＴフィルムを常圧にてラミネート後、１、０００ｍＪ／ｍ２のＵＶ照射を行い、島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２００Ｂにて、２５℃で、幅１０ｍｍの試料を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、ピール強度 ｇ／ｃｍ（接着強度）を測定した。
【００６８】
実施例２〜４
実施例１において、表１に記載の成分を表１に記載の配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４の接着剤を製造した。
【００６９】
得られた実施例２〜４の接着剤を実施例１と同様にして硬化接着膜を形成し、同様にして試験を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、表１に記載の成分を表１に記載の配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして比較例１の接着剤を製造した。
【００７１】
得られた比較例１の接着剤を実施例１と同様にして硬化接着膜を形成し、同様にして試験を行った。
【００７２】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７３】
表１
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に記載のＲ−４５ＥＰＩはナガセ化成工業（株）製、商品名「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ」、エポキシ化ポリブタジエン樹脂を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属とプラスチックとの接着性に優れた紫外線硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、紫外線硬化型塗料組成物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、該組成物は金属に対する付着性は優れるがポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックに対する付着性が劣っていた。このために、例えば、金属とプラスチックとを接着させるための接着剤としては、あまり適していなかった。
【特許文献１】
特開平１０−２１２３４３号公報
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、従来からの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ基を有する化合物、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が金属とプラスチックとの接着性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１、下記成分
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物 ６０〜９９重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体 １〜４０重量部、及び
（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、
を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物、
２、上記の紫外線硬化型接着剤組成物に、（Ｄ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部含有する接着剤組成物、
３、上記の紫外線硬化型接着剤組成物が、金属とプラスチクとの接着剤である紫外線硬化型接着剤組成物に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明組成物は、紫外線照射によってカチオン重合を起こして硬化可能な塗料組成物であり、以下にこの組成物における各成分について説明する。
【０００７】
分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）：
分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物（Ａ）［以下、「エポキシ化合物（Ａ）」と略称することがある］としては、分子中に脂環式エポキシ基を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物であれば特に制限なく使用することができ、具体例として、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル及び下記式（１）〜（３）で示される化合物などを挙げることができる。これらの化合物は単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、エポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又はエポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアシル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、２個のＲ３は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｍは０〜２５の整数を表わす。）
式（３）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、３個のＲ５は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
上記式（１）において、Ｒ１が表わしうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアルキル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基などを挙げることができる。Ｒ１が表わしうるアシル基は式ＲＣＯの基（ここでＲは水素原子又はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等の有機基を表わす）であり、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタノイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアシル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができる。Ｒ２が表わしうるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。
【００１４】
しかして、上記式（１）で示される化合物の代表例としては、ｎが０であるものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどを挙げることができ、また、ｎが１〜１５、好ましくは１〜６の整数であるものとして、ｎが１〜１５のいずれの整数においても、Ｒ１が水素原子であり且つＲ２がメチレン基である場合、Ｒ１が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基であり且つＲ２がメチレン基である場合、Ｒ１がアクリロイル基であり且つＲ２がメチレン基である場合、及びＲ１がメタクリロイル基であり且つＲ２がメチレン基である場合の化合物を挙げることができる。
【００１５】
前記式（２）において、Ｒ３が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（２）で示される化合物の代表例としては、２個のＲ３がいずれも１，２−エチレン基であり且つｍが０〜２５の整数である場合の化合物を挙げることができる。
【００１６】
前記式（３）において、Ｒ４が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（３）で示される化合物の代表例としては、Ｒ４がエチレンであり且つ３個のＲ５がいずれもメチル基である場合の化合物、Ｒ４が１，２−もしくは１，３−プロピレン基であり且つ３個のＲ３がいずれもメチル基である場合の化合物等を挙げることができる。
【００１７】
以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物のうち、特に好適なものとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式（４）
【００１８】
【化４】
で示される化合物を挙げることができる。
【００２０】
分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体（Ｂ）：
本発明塗料組成物に使用される共重合体（Ｂ）は、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体であり、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（以下、「グリシジルモノマー」と略称することがある）及び必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（以下、「他のモノマー」と略称することがある）を共重合することにより得ることができる。
【００２１】
共重合体（Ｂ）は、耐久性の点からガラス転移温度が３０℃以上であることが必要であり、特に５０℃〜１３５℃の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
上記グリシジルモノマーとしては、グリシジル基を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、その代表例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好適に使用される。
【００２３】
上記グリシジルモノマーと共重合可能な他のモノマーは、得られる共重合体（Ｂ）の目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜使用されるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）などのその他のビニル単量体を挙げることができる。これらのモノマーのうち、スチレン、メチルメタクリレートが特に好適である。
【００２４】
共重合体（Ｂ）は、上記グリシジルモノマー及び必要に応じて他のモノマーからなるモノマー成分を、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより得ることができる。共重合体（Ｂ）は、数平均分子量が一般に１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適である。
【００２５】
共重合体（Ｂ）の重合における各モノマー成分の配合割合は、モノマー成分合計量１００重量部に対し、以下の範囲内にあることが好適である。
【００２６】
グリシジルモノマー：１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、他のモノマー：０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部。
【００２７】
共重合体（Ｂ）において、グリシジル基の濃度は、一般に０．１〜７．０当量／ｋｇ、特に０．２〜５．０当量／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）の重合において、他のモノマーとして、サイラプレーンＦＭ０７２１などのポリジメチルシロキサンマクロモノマーを使用することができる。
【００２９】
カチオン重合開始剤（Ｃ）：
本発明において使用されるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
式（５）
【００３０】
【化５】
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ― はＰＦ６ ―、ＳｂＦ６ ― 、ＡｓＦ６ ―又は下記式で表わされるＢ（Ｃ６Ｆ５）４ ― を表わす。）
式（６）
【００３２】
【化６】
（式中、Ａｒ及びＸ―は上記と同じ意味を有する。）
式（７）
【００３４】
【化７】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜３の整数を表わし、Ｘ―は上記と同じ意味を有する。）
式（８）
【００３６】
【化８】
（式中、Ｙ− はＰＦ６ ―、ＳｂＦ６ ―、ＡｓＦ６ ― 又はＳｂＦ５（ＯＨ） ― を表わす。）
式（９）
【００３８】
【化９】
式（１０）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｘ ―は上記と同じ意味を有する。）
式（１１）
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｘ ―は上記と同じ意味を有する。）
式（１２）
【００４３】
【化１２】
（式中、Ｒ７は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ６は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ９は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ−は上記の意味を有する。）
式（１３）
【００４５】
【化１３】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
式（１４）
【００４７】
【化１４】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は上記と同じ意味を有する。）
式（１５）
【００４９】
【化１５】
カチオン重合開始剤（Ｃ）としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイト社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。以上に述べたカチオン重合開始剤のうち、毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ６−）を有する化合物が好ましい。
【００５１】
本発明接着剤における各成分の配合割合は、下記の通りである。
（Ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物： ６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体：１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、
（Ｃ）カチオン重合開始剤： ０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部。
（Ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物の配合割合が ６０重量部未満になると金属に対する接着性が劣り、一方９０重量部を超えるとプラスチックとの接着性が劣る。
（Ｂ）共重合体の配合割合が １重量部未満になるとプラスチックに対する接着性が劣り、一方４０重量部を超えると金属に対する接着性が劣る。
（Ｃ）カチオン重合開始剤の配合割合が ０．０１重量部未満になると硬化性が劣り、一方２０重量部を超えると金属に対する接着性が劣る。
【００５２】
本発明接着剤において、上記した以外に、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）を配合することができる。
【００５３】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）：
エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、例えば、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。用いられるポリブタジエンの数平均分子量は、得られるエポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲となるものであればよく、好ましくは数平均分子量が５００〜１５，０００の範囲であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５４】
ポリブタジエンとしては特に限定されたものではないが、出光石油化学（株）製のＲ−１５ＨＴ，Ｒ−４５ＨＴ，Ｇ−４５Ｍ、日本曹達（株）製のＢ−１０００，Ｂ−３０００，Ｇ−１０００，Ｇ−３０００、日本石油化学（株）製のＢ−１０００，Ｂ−２０００，Ｂ−３０００，Ｂ−４０００、ダイセル化学工業（株）製 のＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ３６００、 エポブレンドＡ１００５、ナガセ化成工業（株）製のデナレックスＲ−４５ＥＰＩなどの市販されているものがあげられる。
【００５５】
使用できるポリブタジエンとしては、ポリブタジエン１分子中に水酸基を複数個含有し、二重結合比が１，４−シスと１，４−トランスの合計の方が１，２−ビニルより多く含まれているものが好ましい。
【００５６】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）を配合する場合には、上記した化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００５７】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ｄ）の配合割合が０．１重量部未満になると可とう性が劣り、一方４０重量部を超えると金属及びプラスチックに対する接着性が劣る。
【００５８】
本発明接着剤において、上記した以外に、硬化性を低下させない程度に充填剤、着色剤、流動性調整剤、垂れ止め剤などの公知、公用のものを適宜使用することができる。
【００５９】
本発明接着剤は、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛などの金属網とポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂シートに塗装し、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜３０μｍ、好ましくは約２〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【００６０】
本発明接着剤は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された塗料組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００６１】
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に５０〜１、０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲内が適している。
【００６２】
また、紫外線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減および紫外線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した接着膜の歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって接着膜の密着性の向上を行なうことができる。上記加熱は、通常、８０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明接着剤による作用効果を記載して下さい。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００６５】
分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する共重合体（Ｂ）の製造製造例１；
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１２５部、スチレン３７５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体（Ｂ）を得た。得られた共重合体（Ｂ）は数平均分子量約３，０００、グリシジル基濃度１．８当量／ｋｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃を有していた。
【００６６】
実施例１
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（表１中、「化合物Ａ」と表示する）９０部、製造例１で得た共重合体（Ｂ）１０部、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ６− を有する光カチオン重合開始剤）３部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌し、実施例１の接着剤を製造した。
【００６７】
アプリケーターにて、銅箔に実施例１の接着剤を１０μｍ塗布し、ＰＥＴフィルムを常圧にてラミネート後、１、０００ｍＪ／ｍ２のＵＶ照射を行い、島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２００Ｂにて、２５℃で、幅１０ｍｍの試料を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、ピール強度 ｇ／ｃｍ（接着強度）を測定した。
【００６８】
実施例２〜４
実施例１において、表１に記載の成分を表１に記載の配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４の接着剤を製造した。
【００６９】
得られた実施例２〜４の接着剤を実施例１と同様にして硬化接着膜を形成し、同様にして試験を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、表１に記載の成分を表１に記載の配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして比較例１の接着剤を製造した。
【００７１】
得られた比較例１の接着剤を実施例１と同様にして硬化接着膜を形成し、同様にして試験を行った。
【００７２】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７３】
表１
【００７４】
【表１】
表１に記載のＲ−４５ＥＰＩはナガセ化成工業（株）製、商品名「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ」、エポキシ化ポリブタジエン樹脂を示す。
Claims (3)
- 下記成分
（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物 ６０〜９９重量部、
（Ｂ）グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体 １〜４０重量部、及び
（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、
を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物。 - 請求項１に記載の紫外線硬化型接着剤組成物に、（Ｄ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
- 請求項１又は２に記載の紫外線硬化型接着剤組成物が、金属とプラスチックとの接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002330985 | 2002-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004210802A true JP2004210802A (ja) | 2004-07-29 |
Family
ID=32808506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002331212A Pending JP2004210802A (ja) | 2002-11-14 | 2002-11-14 | 紫外線硬化型接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004210802A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007009168A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Seagate Technology Llc | 第１部材の第２部材への接着取り付け |
| JP2007238644A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-20 | Fujifilm Corp | 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
| JP2018150562A (ja) * | 2013-01-09 | 2018-09-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532721A (ja) * | 1991-07-02 | 1993-02-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規な重合性ビニル化合物からなる組成物及びその製造方法 |
| JPH05125150A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH10212343A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Kansai Paint Co Ltd | 紫外線硬化型缶用塗料組成物 |
| JPH11116778A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-27 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 導電性エポキシ樹脂組成物、異方性導電接着フィルムおよび導体間の電気的接続方法 |
-
2002
- 2002-11-14 JP JP2002331212A patent/JP2004210802A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532721A (ja) * | 1991-07-02 | 1993-02-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規な重合性ビニル化合物からなる組成物及びその製造方法 |
| JPH05125150A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH10212343A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Kansai Paint Co Ltd | 紫外線硬化型缶用塗料組成物 |
| JPH11116778A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-27 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 導電性エポキシ樹脂組成物、異方性導電接着フィルムおよび導体間の電気的接続方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007009168A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Seagate Technology Llc | 第１部材の第２部材への接着取り付け |
| JP2007238644A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-20 | Fujifilm Corp | 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
| JP2018150562A (ja) * | 2013-01-09 | 2018-09-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2679586B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| WO2002076966A1 (fr) | Procede de fabrication de compose epoxy, composition de resine expoxy et son utilisation, composition de revetement a sechage uv, et procede de fabrication de boite metallique ainsi revetue | |
| EP3239182B1 (en) | Modified liquid diene rubber, and resin composition containing said modified liquid diene rubber | |
| US5750587A (en) | Radiation curable silicone release coating compositions | |
| JP2006057078A (ja) | 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物 | |
| JPH11152441A (ja) | 紫外線硬化型缶用塗料組成物 | |
| JP2010248387A (ja) | 光学部材用光硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、タッチパネル | |
| JP2013082895A (ja) | （メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法 | |
| JP4553572B2 (ja) | 紫外線硬化型接着剤およびその接着体 | |
| EP0735066A2 (en) | Radiation curable silicone release coating composition | |
| JP4854295B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤およびその接着体 | |
| JPH08231938A (ja) | ラミネート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JPH10147745A (ja) | 光及び熱硬化性組成物 | |
| JP2000290610A (ja) | 長鎖アルキル系剥離剤とその製造方法ならびにセパレ―タおよび背面剥離処理された粘着シ―ト類 | |
| JP4489698B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2004210802A (ja) | 紫外線硬化型接着剤組成物 | |
| JP4795570B2 (ja) | 紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法 | |
| JPH01131223A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 | |
| JPH0277414A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 | |
| JPH0330616B2 (ja) | ||
| JP2000086756A (ja) | カチオン重合性樹脂組成物の製造方法 | |
| EP3502150A1 (en) | Photocurable resin composition, ink and coating material | |
| JP2818896B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP2002105392A (ja) | 紫外線硬化型缶用塗料組成物 | |
| JP2003192745A (ja) | 紫外線硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051018 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20100105 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20100511 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |