JPH1045856A - リン含有化合物を含む光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属との密着性に優れる光硬化性組成物を提
供する。 【解決手段】 ラジカル重合性基を１分子中に２個以上
有する化合物（Ａ成分）、１分子中に式（１）：−Ｏ−
Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂で表される構造を少なくとも１個有す
るリン含有化合物（Ｂ成分）および光重合開始剤（Ｃ成
分）とからなるを含有することを特徴とする光硬化性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性組成物に関
し、さらに詳しくは、ラジカル重合性基を有する化合
物、リン酸基を含有する化合物および光重合開始剤とか
らなり、金属との密着性に優れる光硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲に用いられている。特に工業製
品の高機能化及び高性能化に伴い、優れた機能性を有す
る高分子材料の開発がなされている。例えば、分子内に
複数個の二重結合を有する反応性オリゴマーやポリマー
は、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂として使用さ
れ、種々の作業環境下で使用し得る反応性樹脂として他
の分野への用途の開発が進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硬化性樹脂の
用途が拡大すれば、使用される基材や使用環境に適した
機能の発現、性能の向上が望まれる。中でも、紫外線、
可視光、電子線などの照射によって硬化するいわゆる光
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と比べて硬化時間が短く作
業性が向上することから用途の拡大が著しいが、金属へ
の密着性に劣るため耐候性が十分でない。従って、金属
への密着性に優れた光硬化性組成物の開発が強く望まれ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、ラジカル重合性基を１分子中に２個以上有する化合
物、１分子中に下記式（１）で表される構造を少なくと
も１個以上有するリン含有化合物および光重合開始剤と
からなる樹脂組成物が、極めて優れた金属への密着性を
有し、光に対する硬化性にも優れることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【化３】

【０００６】すなわち本発明は、ラジカル重合性基を１
分子中に２個以上有する化合物（Ａ成分）、１分子中に
上記式（１）で表される構造を少なくとも１個有するリ
ン含有化合物（Ｂ成分）および光重合開始剤（Ｃ成分）
とからなることを特徴とする光硬化性組成物を提供する
ものである。また、Ｂ成分が、１分子中に式（１）で表
される構造とラジカル重合性基をそれぞれ１個以上有す
るリン含有化合物であることを特徴とする前記光硬化性
組成物を提供するものである。また、Ｂ成分が、ラジカ
ル重合性基を含むカルボン酸（化合物Ｄ）、ラジカル重
合性基を含むカルボン酸エステル（化合物Ｅ）およびエ
ポキシ基とラジカル重合性基を含むカルボン酸エステル
とリン酸との反応物（化合物Ｆ）との共重合によって得
られる酸基含有共重合体に、エポキシ基とラジカル重合
性基を含むカルボン酸エステル（化合物Ｇ）を付加させ
て得られる化合物であることを特徴とする前記光硬化性
組成物を提供するものである。加えて、Ａ成分が、化合
物Ｄと化合物Ｅとの共重合によって得られる酸基含有共
重合体に化合物Ｇを付加させて得られる化合物であるこ
とを特徴とする前記光硬化性組成物を提供するものであ
る。以下、詳細に本発明を説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（Ａ成分）本発明で使用できるＡ成分は、ラジカル重合
性基を１分子中に２個以上有する化合物であり、具体的
には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能ア
クリル化合物、ポリブタジエン等の多官能オレフィン、
ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ
樹脂等の多官能エポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル
酸等のラジカル重合性基を含むカルボン酸を付加させて
得られるエポキシアクリレート樹脂、酸基含有アクリル
樹脂にラジカル重合性基を有するエポキシ化合物を付加
させて得られる樹脂などが例示できる。特に好ましくは
下記化合物Ｄ、化合物Ｅの共重合によって得られる酸基
含有共重合体に、化合物Ｇを付加させて得られる重合体
を使用することができる。 （Ｄ）ラジカル重合性基を含むカルボン酸、（Ｅ）ラジ
カル重合性基を含むカルボン酸エステル、（Ｇ）エポキ
シ基とラジカル重合性基を含むカルボン酸エステル

【０００８】化合物Ｄとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の他、下記式（２）で表される化合物などを例示
することができる。

【０００９】

【化４】

【００１０】化合物Ｅとしては、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートの他、下記式（３）で表される化合
物等を例示することができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】化合物Ｇは、エポキシ基とラジカル重合性
基を含むカルボン酸エステルであり、例えば、グリシジ
ルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及
びそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルメタクリレート及びそのカプロラクトン
変性物などが好ましく例示できる。

【００１３】本発明で使用するＡ成分における化合物Ｄ
と化合物Ｅとの２成分からなる酸基含有共重合体の合成
では、各成分のモル分率は、化合物Ｄ０．３〜０．７、
化合物Ｅ０．７〜０．３の範囲であることが好ましく、
特に好ましくは化合物Ｄ０．５〜０．７、化合物Ｅ０．
５〜０．３の範囲である。

【００１４】（Ｂ成分）Ｂ成分は、１分子中に上記式
（１）で表される構造を少なくとも１個以上有する化合
物であり、リン酸基の導入は、具体的に、リン酸とエポ
キシ化合物との開環付加反応、リン酸とアルコールある
いはフェノールとの脱水付加反応、リン酸と酸無水物と
の付加反応、ハロゲン化リン酸とアルコールあるいはフ
ェノールとの脱ハロゲン化水素付加反応などによって行
うことができる。エポキシ化合物としては下記エポキシ
基とラジカル重合性基を含むカルボン酸の他にスチレン
オキサイド、シクロヘキサンオキサイド、α−ピネンオ
キサイド、グリシドール、などを使用することができ
る。しかし、反応の容易さからリン酸とエポキシ化合物
との開環付加反応物であることが好ましい。Ｂ成分とし
ては、好ましくは前記Ａ成分の説明で述べた化合物Ｄ、
化合物Ｅおよび下記化合物Ｆとの共重合により得られる
式（１）で表される構造と酸基を含有する共重合体に、
化合物Ｇを付加させて得られる化合物が挙げられる。

【００１５】化合物Ｆとは、エポキシ基とラジカル重合
性基を含むカルボン酸エステルとリン酸との反応物であ
る。化合物Ｆの原料となる「エポキシ基とラジカル重合
性基を含むカルボン酸エステル」としては、グリシジル
メタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及
びそのカプロラクトン変性物、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルメタクリレート及びそのカプロラクトン変性
物、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシカルボキシレート及びそのカプロラクトン
変性物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等、公知の化合物を用いることができる。
これらの中でも、特にアクリル基やメタクリル基等のラ
ジカル重合性基を含むエポキシ化合物であることが好ま
しい。金属への密着性向上に寄与すると考えられる式
（１）の構造が、光硬化後の樹脂マトリックス中に含ま
れ、一層の密着性向上が得られるからである。化合物Ｆ
は、これらと「リン酸」とを反応させた反応物を例示す
ることができる。リン酸とは、ピロリン酸、トリリン酸
等のリン酸等価物やそのモノエステルも含む。

【００１６】エポキシ化合物とリン酸との開環付加反応
は、具体的には、以下の方法で行うことができる。リン
酸は、水和されたリン酸から純粋なリン酸、すなわち約
７０〜約１００％のリン酸、好ましくは約８５％のリン
酸を用いることもできる。エポキシ化合物に対するリン
酸のモル比は、エポキシ基１モルあたりのリンのモル数
を基準にして０．５〜４、好ましくは１〜２であること
が好ましい。リンのモル数が０．５未満の場合はリン化
合物自身が不安定であり、逆に４を越えると残存リン酸
が多くなるのでいずれも好ましくない。リン酸化反応の
温度は、２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００
℃の反応温度が使用され得る。反応温度が２５℃未満の
場合は反応が遅く、逆に１５０℃を越えると反応の制御
が困難となるのでいずれも好ましくない。

【００１７】この反応は、通常不活性な溶媒下で行なわ
れ得る。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケ
トン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプロピレングリコールモノプロピル
エーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、ブチルジグリコールアセテート等のエステル
類、ハロゲン溶剤等活性水素を有していない溶剤が挙げ
られる。不活性な溶媒の使用量はエポキシ化合物に対し
て０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜５倍である。使
用量が０．１未満の場合は基質濃度が高く、反応の制御
が困難であり、逆に２０を越えると塗料として用いる
際、不経済となるので、いずれも好ましくない。反応を
行う際、仕込み順序は制限されないが、好ましくは、リ
ン酸にエポキシ化合物（固体〜粘度が高い場合は前記の
溶媒に溶解後）を滴下したほうがよい。出発原料を仕込
んだ後、前記温度に昇温する。反応の終点は例えば、滴
定によってオキシラン濃度を測定することにより確認す
ることができる。

【００１８】本発明で好ましく使用するＢ成分の、化合
物Ｄ、Ｅ、Ｆの各モル分率は、化合物Ｄ０．３〜０．
７、化合物Ｅ０．１〜０．７、化合物Ｆ０．１〜０．７
の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、化合物
Ｄ０．５〜０．７、化合物Ｅ０．４〜０．１、化合物Ｆ
０．１〜０．２の範囲である。

【００１９】Ｂ成分は、光硬化性組成物に含まれる分子
内にラジカル重合性基を含む全ての化合物１００重量部
に対して、式（１）で表される構造が、０．００１〜
０．２重量部の範囲で含まれることが好ましく、特に好
ましくは、０．０３〜０．１重量部の範囲である。

【００２０】（Ｃ成分）Ｃ成分である光重合開始剤とし
ては、特に制限はなく、光照射により分解してラジカル
を発生する従来公知のもの、例えばベンゾイン類、ベン
ゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、
チオキサントン類、ケタール類等の中から選ばれる１種
あるいは２種以上が用いられる。また、この際、従来公
知の光重合促進剤、例えば安息香酸、第３級アミン類等
の中から選ばれる１種または２種以上と組み合わせで用
いることができる。Ｃ成分の使用量は、光硬化性組成物
に含まれる分子内にラジカル重合性基を含む全ての化合
物１００重量部に対して、０．２〜３０重量部の範囲で
あることが好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部の
範囲である。

【００２１】（光硬化性組成物）本発明の光硬化性組成
物には、上記Ａ、Ｂ、Ｃ成分に加え、他の添加剤として
必要に応じて多官能エポキシモノマー、熱重合禁止剤、
界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料、顔料及
び溶媒、さらに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合す
ることができる。本発明の光硬化性樹脂は、通常の樹脂
組成物の製造方法により製造することができる。

【００２２】本発明の組成物は、基材上に薄膜として被
着させ光を照射することにより硬化させることができ
る。本発明による光硬化性組成物は、インキ、プラスチ
ック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装な
どの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さ
らにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁
シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、導
電性ペーストなど多くの産業分野への応用が可能であ
る。

【００２３】薄膜を形成する方法としては、スプレー、
ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静
電塗装などが用いられる。硬化は不活性ガス雰囲気下で
行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化さ
せることができる。光の種類としては紫外線、可視光、
電子線、Ｘ線等を挙げることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００２５】（合成例１）脱水管を付けた２リットルの
フラスコに、原料として３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サ
イクロマーＡ２００」、オキシラン酸素濃度８．８％、
酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００ｇおよびジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１００ｇとの混合物
を、８５％リン酸水溶液（和光純薬（株）製）６３．５
ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１
３６．５ｇとの混合溶液に約１時間かけて滴下した。反
応温度は９０℃程度まで上昇した。温度上昇後約２時間
９０℃になるように一定に温度を保った。冷却後、反応
粗液のオキシラン酸素濃度を測定したところ０％であっ
た。

【００２６】（合成例２）脱水管を付けた２リットルの
フラスコに原料として３’，４’−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシカルボキシレート（ダイ
セル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１」オキシ
ラン酸素濃度１２．７％、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）
１００ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエー
テル１００ｇとの混合物を、８５％リン酸水溶液（和光
純薬（株）製）９１．５ｇおよびジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル１０８．５ｇとの混合溶液に約１
時間かけて滴下した。反応は９０℃程度まで上昇した。
温度上昇後約２時間９０℃になるように一定に温度を保
った。冷却後反応粗液のオキシラン酸素濃度を測定した
ところ０％であった。

【００２７】（合成例３）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇
温後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸メチル１０
０ｇ、合成例１の反応粗液２６０ｇ、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル２８０ｇおよびアゾビスジメ
チルバレロニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴
下し、さらに６時間熟成しカルボキシル基を有する樹脂
溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。

【００２８】（合成例４）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇
温後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸メチル２０
０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２８
０ｇおよびアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇとの
混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成し、
カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気
流下で行った。

【００２９】（合成例５）合成例３で得た樹脂溶液に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業株社製「サイクロマーＡ２００」）
１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇおよびハイド
ロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃で１
０時間反応させ樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、
窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００３０】（合成例６）合成例４で得た樹脂溶液に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業株社製「サイクロマーＡ２００」）
１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇおよびハイド
ロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃で１
０時間反応させ樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、
窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００３１】（実施例１：光硬化性組成物の調製及び評
価）表−１記載の組成に従い各成分を混合した後、３本
ロールで混練し、粘ちょうな光硬化性組成物を得た。得
られた光硬化性組成物をＳＵＳ３１６製または銅製のテ
ストパネルの上にバーコーターを用いて２０〜３０μｍ
の厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥さ
せた。その後、高圧水銀灯の１０００ｍＪ／ｃｍ²の光
量を照射した。得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで
３０分間硬化させて硬化塗膜を得た。この塗膜について
密着性、耐溶剤性、耐水性および耐酸性を評価した。結
果を表−２、表−３に示す。

【００３２】（実施例２、３及び比較例）表−１記載の
組成に従い、実施例１記載の方法と同様に評価した。結
果を表−２、表−３に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】（１）密着性 密着性は、得られた塗膜についてＪＩＳ Ｄ０２０２に
準じてセロハンテープによるピーリング試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００ （２）耐溶剤性 耐溶剤性は、得られた塗膜についてＪＩＳ Ｄ０２０２
に準じてクロスカットを行い、３０℃の塩化メチレンに
１時間浸けた後、セロハンテープによるピーリング試験
を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００ （３）耐水性 耐水性は、得られた塗膜をＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて
クロスカットを行い、沸騰水に１時間浸けた後、セロハ
ンテープによるピーリング試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００ （４）耐酸性 耐酸性は、得られた塗膜をＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて
クロスカットを行い、８０℃の２０％塩酸に１時間浸け
た後、セロハンテープによるピーリング試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００

【００３７】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、塗膜の金属
への密着性が極めて優れているため、従来の光硬化性組
成物に比べて硬化後塗膜の密着性、耐溶剤性、耐水性、
耐酸性が大きく向上する。従って、本発明の光硬化性組
成物は工業的価値が非常に高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性基を１分子中に２個以上
   有する化合物（Ａ成分）、１分子中に下記式（１）で表
   される構造を少なくとも１個有するリン含有化合物（Ｂ
   成分）および光重合開始剤（Ｃ成分）とからなるを含有
   することを特徴とする光硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 Ｂ成分が、１分子中に式（１）で表され
   る構造とラジカル重合性基をそれぞれ１個以上有するリ
   ン含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の光
   硬化性組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 Ｂ成分が、下記（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）との共重合によって得られる酸基含有共重合体
   に、下記（Ｇ）を付加させて得られるリン含有化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。 （Ｄ）ラジカル重合性基を含むカルボン酸、（Ｅ）ラジ
   カル重合性基を含むカルボン酸エステル、（Ｆ）エポキ
   シ基とラジカル重合性基を含むカルボン酸エステルとリ
   ン酸との反応物、（Ｇ）エポキシ基とラジカル重合性基
   を含むカルボン酸エステル
4. 【請求項４】 Ａ成分が下記（Ｄ）と（Ｅ）との共重合
   によって得られる酸基含有共重合体に下記（Ｇ）を付加
   させて得られる重合体であることを特徴とする請求項１
   〜３記載の光硬化性組成物。 （Ｄ）ラジカル重合性基を含むカルボン酸、（Ｅ）ラジ
   カル重合性基を含むカルボン酸エステル、（Ｇ）エポキ
   シ基とラジカル重合性基を含むカルボン酸エステル