JPH0477631B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0477631B2
JPH0477631B2 JP29884686A JP29884686A JPH0477631B2 JP H0477631 B2 JPH0477631 B2 JP H0477631B2 JP 29884686 A JP29884686 A JP 29884686A JP 29884686 A JP29884686 A JP 29884686A JP H0477631 B2 JPH0477631 B2 JP H0477631B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
meth
white
acrylate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP29884686A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63151378A (ja
Inventor
Eiichiro Takyama
Katsuhisa Morita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39689192&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0477631(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP61298849A priority Critical patent/JPS63152604A/ja
Priority to JP61298846A priority patent/JPS63151378A/ja
Priority to US07/204,266 priority patent/US5021465A/en
Priority to EP19880305464 priority patent/EP0346542B1/en
Publication of JPS63151378A publication Critical patent/JPS63151378A/ja
Publication of JPH0477631B2 publication Critical patent/JPH0477631B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935Ester, halide or nitrile of addition polymer

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、光硬化法によ぀お、非癜色系無機系
基材の衚面に、玔癜乃至癜を基調ずする淡色の塗
装を斜し、その䞊に所望の絵柄、色調を印刷フむ
ルムから転写するこずによ぀お、癜床ず隠ぺい力
に優れた絵柄、色調が付された化粧材の補造方法
に関し、ずくに建材、装食郚材などの甚途に有甚
な化粧材を提䟛するにある。 〔埓来の技術〕 プラスチツク成圢品、無機質基板などの基材の
衚面に、硬化性暹脂を塗装し、その暹脂の硬化前
に所望の絵柄、色調を印刷したフむルムを印刷面
を硬化性暹脂に密着させた埌、硬化性暹脂を硬化
させおフむルム䞊に印刷された絵柄、色調を硬化
性暹脂面に転写される方法は公知である。しかし
ながら、基材ずしお非癜色系のものが甚いられる
堎合、基材の色調が転写された絵柄、色調に圱響
を及がし、所望の絵柄、色調が埗られないこずが
倚い。このような堎合、䞀般的には、非癜色系の
基材の衚面に癜色系の塗装を斜しお転写を行い、
隠ぺい力のすぐれた絵柄、色調を付された補品を
埗る方法が実斜されおいる。 近幎、光硬化技術の発達により、前蚘転写を光
硬化性暹脂を甚いお光硬化させるこずにより、硬
化速床を向䞊させるこずも行なわれおいる。しか
しながら、非癜色系の基材䞊にチタン癜などの、
癜色顔料を倚量䟋れば10以䞊混入した光硬
化性暹脂を塗装しお、転写を実斜しようずする
ず、チタン癜の玫倖線吞収域が光開始剀の分解波
長領域ずなるために、甚だしく光硬化が阻害さ
れ、良奜な補品が埗られなか぀た。 この改良技術ずしお、チオキサントン系の開始
剀ずアミン系の増感剀ずを䜵甚した光硬化システ
ムが実甚化されおいる。しかし、このシステムは
確かにチタン癜濃床が高くない堎合には有効であ
るが、残念なこずに光開始剀濃床が高くなるず黄
色に着色し玔癜な塗膜が埗られない欠点がある。 たた、アシロホスフむンオキシドを光開始剀ず
しお甚いるず、チタン癜が混入しおも光硬化が可
胜である旚の報告もある特公昭60−8047号公報
及び特開昭55−15471号公報参照。確かに、この
皮の開始剀は、以前のものに比范し、チタン癜を
混入した塗膜の癜床、䞊びに硬化性においお優れ
おおり、改善が認められた。しかしながら、チタ
ン癜の濃床の高い、䟋えば20以䞊の濃床でチタ
ン癜が混入されおいるず、やはり硬化が著しく阻
害され、十分な硬化性が埗られない。 〔発明が解決しようずする問題点〕 本発明は、非癜色系無機質基材䞊に玔癜乃至癜
を基調ずする淡色の光硬化性暹脂の塗装を斜した
埌、その䞊に印刷フむルムを密着させ、しかる埌
光硬化性暹脂を光硬化しお転写を行぀お、癜床ず
隠ぺい力に優れた絵柄、色調が付された化粧材を
補造するにあり、特にチタン癜の劂き癜色顔料を
倚量䟋えば10以䞊含み、䞀般の光開始剀で
は硬化しないか或いは䞍十分な硬化しか埗られな
いメタアクリロむル基含有ポリマヌたたはオ
リゎマヌを䞻䜓ずする光硬化性暹脂を、該基板䞊
に塗装し、印刷フむルムを密着埌、光硬化性暹脂
を短時間で光硬化させる所に特城がある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は 分子䞭に個以䞊のメタアクリロむル基
を有する硬化可胜なポリマヌたたはオリゎマヌ、
癜色顔料および半枛期10時間の分解枩床が60℃以
䞋であるラゞカル発生可胜な化合物からなる光硬
化性暹脂組成物を、非癜色系無機質基材の衚面に
塗装し、その䞊に所望の絵柄、色調を印刷した印
刷フむルムを印刷面を塗装面に密着するか、或は
前蚘印刷フむルム䞊に前蚘光硬化性暹脂組成物を
塗装しお前蚘基材に密着させた埌、光硬化性暹脂
を光硬化させおフむルム䞊に印刷された絵柄、色
調を硬化暹脂面に転写させるこずを特城ずする絵
柄、色調が付された化粧材の補造方法を提䟛する
にある。 〔䜜甚〕 本発明の化粧材の補造方法においお、メタ
アクリロむル基含有オリゎマヌたたはポリマヌを
短時間内に加熱硬化させる性胜が十分でない半枛
期10時間の分解枩床以䞋単に半枛期枩床ずい
うが60℃以䞋であるラゞカル発生可胜な化合物
が、癜色顔料ず䜵甚しお䜕故に短時間でメタ
アクリロむル基を有するポリマヌたたはオリゎマ
ヌを光硬化させるこずができるか、その理由の詳
现は解らないが、該ラゞカル発生可胜な化合物が
玫倖線照射による光分解ずずもに同装眮から発生
する熱によ぀お熱分解を受けるために、盞乗的な
効果が発揮されるものず掚定される。 半枛期枩床が60℃以䞋であるラゞカル発生可胜
な化合物にはアゟ化合物、有機過酞化物などがあ
る。アゟ化合物ずしおは、2′−アゟビス
−メトキシ−−ゞメチルバレロニトリル
半枛期枩床以䞋同じ30℃、2′−アゟビ
ス−ゞメチルバレロニトリル51℃
などが代衚䟋ずしお挙げられる。 曎に、有機過酞化物の䟋ずしおは、パヌオキシ
゚ステル、或はパヌオキシカヌボネヌトが適しお
いる。䟋えば次の䟋があげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパヌオキシ
ド半枛期枩床26.5℃む゜ブチリルパヌオキシ
ド32.5℃、クミルパヌオキシネオデカノ゚ヌ
ト36.6℃、ゞむ゜プロピルパヌオキシゞカヌ
ボネヌト40.5℃、ゞアリルパヌオキシゞカヌ
ボネヌト38.8℃、ゞ−−プロピルパヌオキ
シゞカヌボネヌト40.5℃、ゞミリスチルパヌ
オキシゞカヌボネヌト40.9℃、ゞ−゚ト
キシ゚チルパヌオキシゞカヌボネヌト43.4
℃、ゞメトキシむ゜プロピルパヌオキシゞ
カヌボネヌト43.4℃、ゞ゚チルヘキシル
パヌオキシゞカヌボネヌト、43.5℃−ヘキシ
ルパヌオキシネオヘキサノ゚ヌト44.7℃、
−ブチルパヌオキシネオヘキサノ゚ヌト46.5
℃、ゞメチル−−メトキシブチルパ−
オキシゞカヌボネヌト46.5℃、タヌシダリ−
ブチルパヌオキシネオデカノ゚ヌト46.5℃、
−ヘキシルパヌオキシネオヘキサノ゚ヌト
51.3℃、−ブチルパヌオキシネオヘキサノ゚
ヌト53℃、−ヘキシルパヌオキシピバレヌ
ト53.2℃、−ブチルパヌオキシピバレヌト
55℃、ビス−−ブチルシクロヘキシル
パヌオキシゞカヌボネヌト44℃。 実甚的には、混合物の保存性、硬化の速床、有
枩機酞化物の宀枩における取扱性、などを考慮す
るならば、パヌオキシカヌボネヌト系、特にビス
−−ブチルシクロヘキシルパヌオキシゞ
カヌボネヌド化薬ヌヌリヌ瀟商品名パヌカドツ
クス16が代衚的なものずしお利甚可胜であ
る。 勿論ラゞカル発生可胜な化合物はこれら代衚䟋
のみに限定されるものではない。その䜿甚量は、
メタアクリロむル基含有ポリマヌたたはオリ
ゎマヌの100重量郚圓り0.03〜重量郚、奜適に
は0.1〜重量郚である。この範囲より小量の䜿
甚では光硬化が困難であり、たたこの範囲より倚
量の䜿甚は䜿甚量に察する効果が悪るくなるず共
に発泡が起るので奜たしくない。 半枛期枩床が60℃を越える高枩分解性のラゞカ
ル発生可胜な化合物、䟋えばラゞカル重合觊媒ず
し慣甚されおいるベンゟむルパヌオキシド、アゟ
ビスむ゜ブチロニオリルなどは、効果が、乏し
く、䜿甚できない。 本発明に䜿甚されるメタアクリロむル基を
分子䞭に個以䞊有する硬化可胜なポリマヌたた
はオリゎマヌずは、その皮類によ぀お異なるが分
子量200奜たしくは500以䞊、200000奜たしくは
100000以䞋の範囲のラゞカル硬化性のものであ
り、その代衚䟋を挙げるず次の通りである。 (ã‚€) ビニル゚ステル暹脂゚ポキシ−メタア
クリレヌト ゚ポキシ暹脂ずメタアクリル酞ずを、゚
ポキシ基ずカルボキシル基ずが実質的に等モル
であるように反応させお埗られるオリゎマヌで
ある。 ゚ポキシ暹脂ずしおは、ビスプノヌルゞグ
リシゞル゚ヌテル型、ノボラツクのポリグリシ
ゞル゚ヌテル型、倚塩基酞のポリグリシゞル゚
ステル型、分子内二重結合を過酢酞で酞化しお
埗られる゚ポキシ暹脂が代衚的なものずしお挙
げられる。 (ロ) ポリりレタン−メタアクリレヌト 分子䞭にヒドロキシル基ずメタアクリロ
むル基を共有する䞍飜和モノアルコヌル、倚䟡
む゜シアナヌト化合物、䞊びに必芁に応じおポ
リ゚ヌテルポリオヌル、ポリ゚ステルポリオヌ
ルを䜵甚しお合成されるオリゎマヌである。 䞍飜和モノアルコヌルずしおは、−ヒドロ
キシ゚チルアクリレヌト、−ヒドロキシプロ
ピルアクリレヌト、−ヒドロキシプロピルメ
タクリレヌト、−ヒドロキシ゚チルメタクリ
レヌトが挙げられる。 たた、倚䟡む゜シアナヌト化合物ずしおは、
トリレンゞむ゜シアナヌト、ヘキサメチレンゞ
む゜シアナヌト、ゞプニルメタンゞむ゜シア
ナヌト、む゜ホロンゞむシアナヌト、−
ナフチレンゞむ゜シアナヌト、倚䟡プノヌル
のポリむ゜シアナヌトなどが挙げられる。 (ハ) ポリ゚ステル−メタアクリレヌト メタアクリル酞ず任意の倚塩基酞、倚䟡
アルコヌルずの瞮合により合成されるオリゎマ
ヌである。たた、メタアクリル酞゚ステル
による゚ステル亀換法によ぀おも合成できる
し、グリシゞルメタアクリレヌトず末端カ
ルボキシル基含有ポリ゚ステルず反応させお合
成するこずも可胜である。 甚いられる倚塩基酞、倚䟡アルコヌルに぀い
おは特に制限はなく、ポリ゚ステル暹脂の原料
ずしお垞甚されおいるマレむン酞、フマヌル
酞、テレフタヌル酞、む゜フタヌル酞、゚チレ
ングリコヌル、プロピレングリコヌル、ブタン
ゞオヌル、ネオペンチルグリコヌルなどが代衚
䟋ずしお挙げられる。 (ニ) スピロアセタヌルメタアクリレヌト 分子䞭にヒドロキシル基ずメタアクリロ
むル基を共有する䞍飜和モノアルコヌルずゞア
リリデンペンタ゚リスリツトずを反応させお埗
られる分子構造䞭にスピロアセタヌル構造を有
するオリゎマヌである。 䞍飜和モノアルコヌルずしおは、(ロ)で述べた
ものず同䞀のものが䜿甚される。 䞊蚘した(ã‚€)乃至(ニ)のメタアクリレヌトオ
リゎマヌは、そのたた䜿甚しおもよいが、メタ
クリル酞メチルのようなメタアクリレヌト
系のモノマヌず䜵甚しおもよい。 メタアクリレヌトオリゎマヌは分子量が
200以䞊であるこずが望たしい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので奜たしくな
い。 (ホ)偎鎖にメタアクリロむル基を有するポリ
マヌ 幟぀かの合成法があり、その皮類も幟぀かあ
るが、䞀般には䞋蚘の重合性モノマヌ及
び該モノマヌにメタアクリロむル基導入甚
官胜基䟋えば酞無氎物基、カルボン酞基、ヒ
ドロキシル基、゚ポキシ基ず重合性二重結合
ずを有する重合性モノマヌず該モノマヌ
の前蚘官胜基ずの反応性基䟋えばヒド
ロキシル基、゚ポキシ基、NCO基ずメタ
アクリロむル基ずを有する化合物ずから
合成される。 ポリマヌ䞻鎖の䞀郚を圢成するモノマヌ
は、特に制限を加える必芁はないが、䟋
えばスチレン、ビニルトレン、クロロスチレ
ン、アクリル酞゚ステル類、メタクリル酞゚ス
テル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酞ビニルな
どが代衚的である。 ポリマヌ䞻鎖の䞀郚を圢成し䞔぀䞻鎖に偎鎖
メタアクリロむル基導入甚官胜基を有するモ
ノマヌは、䟋えばアクリル酞、メタクリル
酞無氎マレむン酞、無氎むタコン酞(ロ)で述べ
た䞍飜和モノアルコヌル類メチロヌルアクリル
アミド、グリシゞルメタアクリレヌト及び゚
ポキシ暹脂のモノメタアクリレヌトなどが代
衚的である。 たたポリマヌに偎鎖メタアクリロむル基を
導入する化合物は、ポリマヌ䞭の酞無氎物
基ず反応しお偎鎖にメタアクリロむル基を導
入する䞊蚘(ロ)に蚘茉した䞍飜和モノアルコヌル
類ポリマヌの偎鎖カルボキシル基ず反応しお
メタアクリロむル基を導入する䞍飜和゚ポキ
シ化合物、䟋えばグリシゞルメタアクリレヌ
ト、特にグリシゞルメタクリレヌト、゚ポキシ暹
脂のモノメタアクリレヌトポリマヌの偎鎖
OH基ず反応するむ゜シアナヌト゚チルメタクリ
レヌト、䞍飜和む゜シアネヌトなどを挙げるこず
ができる。䞊蚘䞍飜和む゜シアネヌトは(ロ)に蚘茉
した䞍飜和モノアルコヌルず倚䟡む゜シアネヌト
ずの反応により埗られる。この堎合、倚䟡む゜シ
アナヌトモル圓り䞍飜和モノアルコヌルモル
以䞊反応させるこずが必芁である。䟋えばゞむ゜
シアナヌトモルに察しお䞍飜和アルコヌル1.1
モルから1.8モルの範囲で反応させ、NCO基を残
存させるこずが必芁であり、この残存NCO基は
モノマヌずで埗られたポリマヌ䞻鎖
のヒドロキシル基ずの反応に利甚される。偎鎖
メタアクリロむル基を有するポリマヌ(A)の代
衚䟋は、䟋えば䞋蚘のようにしお造られる (a) 構造䞭に酞無氎物構造を有するポリマヌに、
メタアクリロむル基を有するアルコヌルを
反応させる (b) 構造䞭にカルボキシル基を有するポリマヌに
メタアクリロむル基を有する゚ポキシ化合
物を反応させる (c) 構造䞭にヒドロキシル基を有するポリマヌを
分子䞭にむ゜シアナヌト基ずメタアクリロ
むル基ずを含む䞍飜和む゜シアナヌト化合物ず
反応させる 以䞊の瀺䟋のポリマヌのうちでは(c)のヒドロキ
シル基を有するポリマヌに䞍飜和む゜シアナヌト
を反応させお埗られる、りレタン結合を介しお
メタアクリロむル基をポリマヌ偎鎖を有する
ポリマヌが最も奜適である。 偎鎖メタアクリロむル基を有するポリマヌ
は、高分子量玄䞇〜20䞇であるので、通垞
溶剀又はモノマヌず䜵甚しお䜿甚される。 本発明で甚いられる癜色顔料は、チタン癜、亜
鉛華、炭酞カルシりム、マグネシア等の䞀般垂販
品であり、皮以䞊䜵甚するこずも可胜である。
これら癜色顔料のなかで、ルチル型又はアナタヌ
れ型の二酞化チタンであるチタン癜が最も奜適で
ある。その䜿甚量は(A)成分100重量郚に察し〜
100重量郚の範囲が奜たしい。重量郚未満では
埓来の増感剀、䟋えばアシロホスフむンオキシ
ド、ゞアルキルベンゞルケタヌル等を甚いお光硬
化可胜でありたた癜色床で劣る。100重量郚より
倚量では着色床の点から無意味ずなるので、奜た
しくない。 本発明方法で䜿甚可胜な非癜色系無機質基材ず
しおは、癜色以倖の無機質基材であれば特に制限
はないが、ポルトランドセメントを甚いた着色建
材などで癜床ず隠ぺい力に優れた絵柄、色調が芁
求されるような基板等のセメントを䞻䜓ずするセ
メント系基板が代衚䟋ずしお挙げられる。 本発明に甚いる印刷甚のフむルムはプラスチツ
ク系のものが適圓であるが、コストず取扱性の面
からポリプロピレン、ポリ゚チレン、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトなどが䜿い易い。たたセロフア
ン、アセタヌル倉性ポリビニルアルコヌル系フむ
ルム〔䟋えばビニロンクラレ瀟補の商品名〕
なども䜿甚できる。勿論その他のフむルムも硬化
暹脂に接着しお剥離し、硬化性暹脂に接した際に
溶解や倧きな膚最を起さない限り甚いうる。たた
印刷むンキずの接着性をよくするために衚面凊理
したものでもよい。 本発明に甚いられる印刷むンキはフむルムより
も硬化性暹脂に䞀局芪和性の倧きいものであれば
よく、即ちむンキずフむルムずの接着性よりも、
硬化暹脂ずむンキずの接着性が倧きければ特に皮
類を限定されるこずはない。 実際には、グラビア印刷、或はオフセツト印刷
などに甚いられる䞀般の油性むンキで十分に本発
明の目的を達するこずができる。 印刷むンキに甚いられるビヒクル甚ポリマヌ又
はオリゎマヌ類は、有機溶媒に可溶なタむプであ
れば利甚可胜である。 それらの䟋には、䟋えば次の皮類のものがあげ
られる。 スチレン−マレむン酞共重合䜓、及び第成分
を加えたポリマヌ或はオリゎマヌ、ポリアミド暹
脂、ポリブデン、キシレン暹脂、塩化ゎム、石油
暹脂、100アルキルプノヌル暹脂、油溶性フ
゚ノヌル暹脂、ケトン暹脂、゚ステルガム、ロゞ
ン−マレむン酞暹脂、ロゞン倉性−プノヌル暹
脂、油倉性アルキド暹脂、也燥型倩然油及び重合
油、゚ポキシ暹脂、セルロヌス誘導䜓。以䞊の他
に、氎性分散液である也燥皮膜が芪油性を瀺すポ
リマヌラテツクス、あるいは氎溶性ず同時に有機
溶媒にも可溶なポリマヌ類、䟋えばメチルセルロ
ヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、メチルヒド
ロキシプロピルセルロヌス、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルメチル゚ヌテルなども利甚するこ
ずは可胜である。 特に印刷むンキには普通䜙り甚いられおいない
有機溶媒可溶なポリマヌに着色剀を加えた皮類の
ものも、印刷方法を遞ぶか、手描きの面で利甚可
胜である。 曎には、近幎䜿甚が増加しおいる光硬化型のビ
ヒクルも利甚できる。それらは䞍飜和アクリレヌ
ト暹脂即ち、ポリ゚ステル−アクリレヌト、ビニ
ル゚ステル暹脂、゚ポキシ−アクリレヌト、りレ
タン−アクリレヌト、スピロアセタヌルアクリレ
ヌトを䞭心ずし、これに倚䟡アルコヌルのポリア
クリレヌトを必芁量配合し、光増感剀を加えたも
のが䞻である。 氎溶性のみで、有機溶媒に䞍溶なポリマヌは、
ビヒクルずしおは適圓ではない。それは普通のフ
むルムに印刷し難いずい぀たこずの他に、芪氎性
フむルムに印刷されたものは、芪油性暹脂の硬化
面には䞀般に付着しないからである。 䜆し、最初の硬化型暹脂を芪氎性たたは氎溶性
タむプにしおおけば、暹脂の硬化ず共に転写は可
胜ずなる。しかし、䞀般にこれら芪氎性暹脂が特
に氎を或る皋床含んだ状態で硬化するず、収瞮が
倧きくなり、クラツク、ひけ、の危険性が増倧
し、実甚面での優䜍性は困難なものずなる。 氎溶性の暹脂をビヒクルに甚いたむンキは圓然
のこずながら芪氎性の硬化型暹脂を遞ぶならば甚
いるこずはできるが、性胜䞊の問題点から、特に
利点は認められない。ポリビニルピロリドンのよ
うな芪油性、芪氎性の䞡方を有するようなビヒク
ルを甚いた印刷むンキも堎合により䜿甚できる。 本発明でいう印刷ずは、機械或は人手で、絵
柄、色調を所望のフむルム䞊に描くこずを意味す
る。 本発明方法においお、メタアクリロむル基
含有ポリマヌたたはオリゎマヌ、癜色顔料および
半枛期枩床60℃以䞋のラゞカル発生可胜な化合物
からなる光硬化性組成物は、非癜色系無機質基材
䞊に、はけ塗り、ナむフコヌタヌ、スポンゞロヌ
ル、バヌコヌタなどで厚さ10〜1000Ό皋床に塗装
された埌、該暹脂が硬化する前に、前蚘印刷フむ
ルムを印刷面が塗装面ず密着するように茉蚭し、
光硬化性暹脂を癜熱電灯、氎銀灯、赀倖線電灯、
玫倖線螢光灯、炭玠アヌク、クセノンランプなど
を甚いお光照射しお硬化させるず同時にフむルム
面䞊の印刷された絵柄、色調を硬化面に転写さ
せ、フむルムを陀去するこずによ぀お、癜床ず隠
ぺい力にすぐれた絵柄、色調が付された化粧材が
埗られる。 同様に本発明方法においおは、印刷フむルム䞊
に光硬化性暹脂組成物を塗装しお非癜色系無機質
基材に密着させた埌、光硬化性暹脂を光硬化させ
お絵柄、色調を転写させるこずも可胜である。 さらに、本発明方法によ぀お埗られる化粧材の
衚面に、䞊塗りを行うこずによ぀お、䞀局倖芳の
優れた化粧材を埗るこずができる。䞊塗りずしお
は、透明乃至半透明の暹脂が甚いられ、それらは
硬化型暹脂ず熱可塑性暹脂ずに分けられる。 硬化型暹脂ずしおは、前述したメタアクリ
ロむル基を有するポリマヌたたはオリゎマヌの
他、䞍飜和ポリ゚ステル暹脂、゚ポキシ暹脂、り
レタン暹脂或はプノヌル暹脂空気硬化型のアル
キド、ポリブタゞ゚ン暹脂、硬化型のメラミン−
アルキド暹脂なども加えられる。熱可塑性暹脂ず
しおは、溶剀可溶で、塗膜圢成性が良く、硬床を
始めずする塗膜物性が実甚性を有しおいるこずが
必芁である。それらの䟋には、スチレンの単独重
合䜓たたは共重合䜓、ポリメチルメタクリレヌト
の単独重合䜓たたは共重合䜓、ポリ塩化ビニルず
酢酞ビニル共重合䜓、曎にはそれらに無氎マレむ
ン酞を加えた共重合䜓、セルロヌス゚ステル類な
どがあげられる。これらは適宜有機溶剀溶液の圢
で、或は氎性゚マルゞペンの圢で䜿甚される。 〔実斜䟋〕 次に本発明の理解を助けるために以䞋に実斜䟋
を瀺す。 実斜䟋  (1) ビニル゚ステル暹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、゚ポキシ暹脂ずし
おダり瀟のDER−332を350、アクリル酞144
、トリメチルベンゞルアンモニりムクロラむ
ド1.5、メチルハむドロキノン0.15を仕蟌
み、120〜130℃に時間加熱するず、酞䟡は
4.1ずな぀たので加熱を䞭止し、トリメチロヌ
ルプロパントリアクリレヌト406を加え、ビ
ニル゚ステル暹脂(A)を、ハヌれン色数350、粘
床玄60ポむズで埗られた。 (2) ポリりレタン−アクリレヌト(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサヌ、ガス導入管、枩
床蚈を付したセパラブルフラスコに、スヌ
ヒドロキシ゚チルアクリレヌト232、プノ
キシ゚チルアクリレヌト600、−トリ
レンゞむ゜シアナヌト348を仕蟌み、也燥空
気気流䞭60℃で時間反応するず、赀倖分析の
結果む゜シアナヌト基の57は反応したも
のず刀定された。 次でゞプロピレングリコヌル220、ゞブチ
ル錫ゞラりレヌト、パラベニゟキノン0.2
を加え、曎に60℃時間反応するず、赀倖分
析の結果遊離のむ゜シアナヌト基は完党に消倱
したこずが認められた。 埗られたポリりレタン−アクリレヌト(B)は淡
赀耐色、粘床29ポむズであ぀た。 (3) ポリ゚ステル−アクリレヌト(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、グリシゞルメタク
リレヌト280、無氎フタル酞296、ネオペン
チルグリコヌル104、トリメチルベンゞルア
ンモニりムクロラむド、ハむドロキノン
0.5を仕蟌み、130〜135℃で時間反応する
ず、酞䟡は9.1ずな぀たので反応を䞭止し、ク
レゟヌル゚チルアクリレヌト420を加え、ポ
リ゚ステルアクリレヌト(C)がハヌれン色数450、
粘床11.4ポむズで埗られた。 (4) スピロアセタヌルアクリレヌト(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、ゞアリリデンペン
タ゚リスリツト222、−ヒドロキシ゚チル
アクリレヌト232、パラトル゚ンスルホン酞
4.5を仕蟌み、60〜65℃で10時間反応するず、
赀倖分析の結果ゞアリリデンペンタ゚リスリツ
トの䞍飜和結合が消倱したこずが認められた。 トリ゚チルアミンを加えお遊離アクロレ
むンからの臭気を陀いた埌、炭酞゜ヌダ溶
液300、次で蒞留氎200で回掗滌した。次
で還流コンデンサヌを分溜コンデンサヌに倉
え、10〜12mmHg、65〜70℃に加枩しお氎分を
陀去した。 トリメチロヌルプロパンアクリレヌト400、
メチルハむドロキノン0.1を加え、スピロア
セタヌル−アクリレヌト(D)がハヌれン色数300、
粘床5.4ポむズで埗られた。 (5) 偎鎖にメタアクリロむル基を有するポリマヌ
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサヌ、枩
床蚈を付したセパラブルフラスコに、スチ
レン104、−ヒドロキシ゚チルメタクリレ
ヌト26メタクリル酞む゜ブチル115、タヌ
シダリ−ドデシルメルカプタン2.4、アゟビ
スむ゜ブチロニトリル2.4、メチル゚チルケ
トン240、を仕蟌み65〜70℃で窒玠気流䞭12
時間重合した。 途䞭時間毎に、アゟビスむ゜ブチロニトリ
ルを回、1.2づ぀远加した。 ハむドロキノン0.2加え重合を停止させた。
重合率は、91であ぀た。GPC分析の結果、
ほが分子量27000の所にピヌクのある偎鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマヌが埗られた。 これに、米囜ダり・ケミカル瀟のむ゜シアナ
ヌト゚チルメタクリレヌト31、ゞブチル錫ゞ
ラりレヌトを加え75〜80℃で時間反応す
るず、赀倖分析の結果む゜シアナヌト基の吞収
は完党に消倱した。 還流コンデンサヌを分溜コンデンサヌに倉え、
メチル゚チルケトンを垞圧で玄100c.c.溜出させた
埌、プノキシ゚チルアクリレヌト330を加え、
100〜150mmHgの枛圧䞋、70〜75℃に加熱しお、
メチル゚チルケトンの残量がガスクロマトグラフ
分析の結果、0.2以䞋ずなる迄溜去した。 埗られた偎鎖にメタアクリロむル基を有するポ
リマヌ(E)モノマヌ溶液が、ハヌれン色数200
粘床21.7ポむズで埗られた。前述した各暹脂100
郚に、チタン癜80郚〔−アゟビス−メ
トキシ−−ゞメチルバレロニトリル〕和
光玔薬工業瀟補商品名−700.3郚を䞉本ロヌ
ルで混緎し、塗料甚暹脂詊料(ã‚€)乃至(ホ)ずした。 別に、比范䟋ずしお、−70に替えお、
−ゞメトキシ−−プニル−アセトプノン
チバ瀟のむルガキナア651を郚、ゞメチル
アミノ゚タノヌル0.5郚を前述した各暹脂100郚に
加えた系を準備した。 è©Šæ–™(ã‚€)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)、を倫々甚い、20
0
×150×の石綿スレヌト板
䞊に玄200Όになるようにバヌコヌタヌで塗装し、
盎ちに厚さ50Όのグラビア印刷のベビヌ刷りでポ
リ゚チレンテレフタレヌトフむルム䞊に印刷され
たカシミヌルオニツクス柄を、絵柄を暹脂に密着
しお敷地し、盎ちに出力50kWの玫倖線照射装眮
クランプ䞋20cmを分の速床で通過させた。
所芁時間はほが100秒であ぀た。 照射装眮に入る前の石綿スレヌト板の枩床は32
℃、出た時の板枩は67℃であ぀た。 塗膜は完党に硬化しおおり、フむルムを剥離し
た埌オニツクス柄は癜色の硬化塗膜に転写されお
いた。 埗られた結果を第衚に瀺す。詊料(ã‚€)乃至(ホ)を
甚いた系は完党に硬化し、実甚に堪えるものであ
぀た。 次でトツプコヌトずしおいずれの堎合も詊料(ニ)
のスピロアセタヌルアクリレヌト(D)を100郚に、
メルク瀟のダロキナア1173を郚加えた光硬化
性暹脂を甚い、フロヌコヌタヌで玄100Όになる
ように塗装した埌、出力50kWの玫倖線照射装眮
のランプ䞋20cmを分の速床で通過硬化させ
た。 いずれの堎合も硬床〜5Hの矎麗な化粧板が
埗られた。
【衚】 実斜䟋  偎鎖にメタアクリロむル基を有するポリマ
ヌ(F)の合成 䞍飜和゚ポキシ暹脂(a)の補造 撹拌機、ガス導入管付枩床蚈、還流コンデンサ
ヌ、滎䞋ロヌトを備えたセパラブルフラスコ
に゚ポキシ暹脂ずしお䞉菱油化−シ゚ル瀟の゚ピ
コヌト827を360モル、メタクリル酞43
0.5モル、ベンゞルゞメチルアミン1.2、パラ
ベンゟキノン0.08を仕蟌み、120〜130℃空気吹
蟌条件䞋で時間反応するず、酞䟡はほずんどれ
ロずなり、䞍飜和゚ポキシ暹脂(a)が淡赀耐色シラ
ツプ状で埗られた。 暹脂(a)は蚈算䞊は次の匏〔〕が223ず、 遊離の゚ポキシ暹脂180ずの混合物である。 偎鎖゚ポキシ暹脂(b)の合成 前述ず同様の装眮にメチル゚チルケトン250、
䞍飜和゚ポキシ暹脂(a)1730.2モル、スチレ
ン100、アゟビスむ゜ブチロニトリル3.5を仕
蟌み、窒玠気流䞭75℃でスチレン87合蚈スチ
レン量1.8モルを滎䞋した。 時間埌に曎にアゟビスむ゜ブチロニトリル
を远加し、曎に10時間重合した。 重合率が96にな぀た時に、ハむドロキノン
0.2を加えお重合を䞭止した。 偎鎖゚ポキシ暹脂(b)のメチル゚チルケトン溶液
固圢分40が淡黄耐色液状で埗られた。 GPC分析の結果、分子量玄䞇の所にピヌク
をも぀ポリマヌず、未反応゚ポキシ暹脂の混合物
であるこずが確認された。 偎鎖䞍飜和結合型暹脂(F)の合成 前述した偎鎖゚ポキシ暹脂(b)のメチル゚チルケ
トン溶液党量にメタクリル酞520.60モル、
トリプニルホスフむン0.8を仕蟌み、メチル
゚チルケトンの沞点で16時間反応するず酞䟡は
10.4ずな぀たので、プノキシ゚チルアクリレヌ
ト620を加え、400〜450mmHgの枛圧䞋加枩しお
メチル゚チルケトンを陀去した。 玄時間を芁しおガスクロマトグラフ分析の結
果、メチル゚チルケトンが0.3ずな぀たので加
枩を䞭止するず、偎鎖䞍飜和結合型暹脂〔〕が
黄耐色、粘床8.5ポむズで埗られた。 暹脂〔〕100郚に、チタン癜50郚、炭酞カル
シりム50郚を加え混緎した埌、液を分し、䞀方
には〔2′−アゟビス−ゞメチルバレ
ロニトリル〕和光玔薬工業(æ ª)補−650.5郚
加え、これを詊料(ヘ)ずした。 別に、もう䞀方にはアゟビスむ゜ブチロニトリ
ルを0.5郚加え、これを詊料(ト)ずした。 䞡者を、板枩床30℃厚さのスレヌト板
䞊に70Όになるようにバヌコヌタヌで塗装した
埌、実斜䟋ず同様の方法で転写を行぀た。 è©Šæ–™(ヘ)を甚いた塗膜は完党に硬化しおおり、フ
むルムを剥離した埌、オニツクス柄は癜色の硬化
塗膜に転写されおいた。その特性は第衚にみら
れる通りであ぀た。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、特定のラゞカル発生可胜
な化合物を甚いるこずにより、埓来の光硬化シス
テムは実珟困難であ぀た。非癜色系無機質基材䞊
に癜床ず隠ぺい力に優れた絵柄、色調を、光硬化
によ぀お印刷フむルムから転写するこずが可胜ず
なり、埗られる化粧材は建材、装食郚材などの甚
途に極めお有甚である。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  分子䞭に個以䞊のメタアクリロむル
    基を有する硬化可胜なポリマヌたたはオリゎマ
    ヌ、癜色顔料および半枛期10時間の分解枩床が60
    ℃以䞋であるラゞカル発生可胜な化合物からなる
    光硬化性暹脂組成物を、非癜色系無機質基材の衚
    面に塗装し、その䞊に所望の絵柄、色調を印刷し
    た印刷フむルムを印刷面を塗装面に密着するか、
    或は前蚘印刷フむルム䞊に前蚘光硬化性暹脂組成
    物を塗装しお前蚘基材に密着させた埌、光硬化性
    暹脂を光硬化させおフむルム䞊に印刷された絵
    柄、色調を硬化暹脂面に転写させるこずを特城ず
    する絵柄、色調が付された化粧材の補造方法。
JP61298846A 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の補造方法 Granted JPS63151378A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61298849A JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可胜な暹脂組成物
JP61298846A JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の補造方法
US07/204,266 US5021465A (en) 1986-12-17 1988-06-09 Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same
EP19880305464 EP0346542B1 (en) 1986-12-17 1988-06-15 Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61298849A JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可胜な暹脂組成物
JP61298846A JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の補造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63151378A JPS63151378A (ja) 1988-06-23
JPH0477631B2 true JPH0477631B2 (ja) 1992-12-08

Family

ID=39689192

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298846A Granted JPS63151378A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 化粧材の補造方法
JP61298849A Granted JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可胜な暹脂組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298849A Granted JPS63152604A (ja) 1986-12-17 1986-12-17 光硬化可胜な暹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5021465A (ja)
EP (1) EP0346542B1 (ja)
JP (2) JPS63151378A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128073A1 (en) * 2009-05-05 2010-11-11 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin composition
KR20150043514A (ko) * 2010-09-22 2015-04-22 섞킀슀읎가가쿠 고교가부시킀가읎샀 잉크젯용 겜화성 조성묌 및 전자 부품의 제조 방법
JP6095310B2 (ja) * 2012-09-27 2017-03-15 株匏䌚瀟タムラ補䜜所 硬化性癜色暹脂組成物
JP7321444B2 (ja) * 2018-10-09 2023-08-07 ナトコ株匏䌚瀟 玫倖線硬化型塗料組成物、硬化膜、硬化膜を備えた物品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3759808A (en) * 1971-04-20 1973-09-18 Ppg Industries Inc Unsaturated diacrylates polymerized with ultraviolet light
US4020193A (en) * 1971-04-20 1977-04-26 Ppg Industries, Inc. Method of forming a non-glossy film
US3948740A (en) * 1973-05-04 1976-04-06 Hercules Incorporated Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator
JPS5079533A (ja) * 1973-11-19 1975-06-28
US3993663A (en) * 1974-12-27 1976-11-23 Showa High Polymer Co., Ltd. Curable resinous composition
US4024296A (en) * 1976-02-02 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and pigmented actinic light polymerizable coating compositions containing the same
JPS6027686B2 (ja) * 1976-02-17 1985-07-01 東掋むンキ補造株匏䌚瀟 保護被芆圢成法
JPS5835215B2 (ja) * 1976-02-23 1983-08-01 旭化成株匏䌚瀟 シ−ト成圢材料
JPS6052183B2 (ja) * 1977-02-23 1985-11-18 䞉菱レむペン株匏䌚瀟 塗料組成物
US4269869A (en) * 1979-11-20 1981-05-26 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method for improving surface properties of porous inorganic material by coating
IL65159A0 (en) * 1981-03-04 1982-05-31 Ici Plc Polymerisable dental compositions
AU566422B2 (en) * 1981-10-15 1987-10-22 Thompson, W.H. A polymerisable fluid
AU562579B2 (en) * 1982-09-10 1987-06-11 Mitsubishi Rayon Company Limited Abrasion resistant delustering coating composition
JPS61161248A (ja) * 1985-01-10 1986-07-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリルアミド系オリゎマ−およびその補法
BR8606943A (pt) * 1985-10-24 1987-11-03 Dow Chemical Co Resinas de revestimento de po de alta resistencia a impacto e pouco brilho

Also Published As

Publication number Publication date
US5021465A (en) 1991-06-04
JPS63152604A (ja) 1988-06-25
EP0346542B1 (en) 1994-03-16
JPS63151378A (ja) 1988-06-23
JPH0580922B2 (ja) 1993-11-10
EP0346542A1 (en) 1989-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100778755B1 (ko) 가교성 수지 조성묌
KR102459203B1 (ko) ꎑ겜화성 수지 조성묌, 잉크 및 도료
WO1995000573A1 (en) Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated isocyanates
WO2001072858A1 (fr) Composition
JPH0580921B2 (ja)
JPH0477631B2 (ja)
JP3443970B2 (ja) 光重合性暹脂組成物
JPH1017812A (ja) 玫倖線硬化型むンキ組成物
JP3654100B2 (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化型氎性゚マルゞョン
JPH0360551B2 (ja)
JP2000159828A (ja) 感光性暹脂組成物、電子線硬化性暹脂組成物、及びそれらの硬化物
JPH0277414A (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化性暹脂組成物䞊びに被芆組成物および印刷むンキ組成物
JPS62187744A (ja) パタヌン圢成方法
JPH09278736A (ja) りレタン化合物、光重合開始剀、感光性暹脂組成物およびその硬化物
JP2003212937A (ja) 暹脂組成物及びこれらの硬化物
JPH0374148B2 (ja)
JP2000234045A (ja) 反応性共重合䜓の氎性組成物
JPH0415032B2 (ja)
JP2001310916A (ja) 重合性暹脂組成物、その補造方法及びその硬化物
JPH10237288A (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化性組成物
EP3943562A1 (en) Coating composition
JP2004091516A (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化性印刷むンキ甚暹脂組成物および印刷物
JP2001187806A (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化型組成物
JPS63118310A (ja) 硬化性暹脂組成物
JP2000169431A (ja) 新芏メタアクリル酞゚ステル、これを甚いた暹脂組成物