JP3392866B2 - エネルギー重合性接着剤，塗料，フィルム，およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はエネルギー重合性触媒系を含む重合性組成
物、およびそれにより製造された、硬化した接着剤フィ
ルム、感圧接着剤、保護塗料、液体接着剤、構造用およ
び半構造用接着剤および自立性フィルムに関する。

関連技術の説明 種々のポリマー塗料および製品は有機溶剤の使用を含
む方法により製造される。高含有量および100％固体配
合物、および、このような溶剤の使用およびそれに付随
するコスト並びに環境汚染を減じる、または排除する方
法を開発するための研究者および産業界による多大な努
力が存在する。

不飽和モノマーおよびエポキシモノマーを含む放射線
二成分硬化性組成物は多くの米国特許、第4,156,035号
（Tsaoら）、第4,227,978号（Barton）、第4,428,807号
（Leeら）、第4,623,676号（Kistner）、第4,657,779号
（Gaske）および第4,694,029号（Land）に記載されてい
る。上記の特許に記載の組成物は硬化剤系として有機化
合物との組み合わせでのオニウム塩を含む。

米国特許第4,717,605号（Urbanら）はエポキシド系お
よびトリアリールスルホニウム錯体型のイオン光開始剤
およびフリーラジカルにより重合されうる少なくとも１
種のエチレン系不飽和物質および少なくとも１種のラジ
カル光開始剤の組み合わせを基礎とする放射線硬化性接
着剤を記載している。この記載された接着剤は２種の光
照射により硬化する硬化性接着剤である。

米国特許第4,677,137号（Banyら）はカチオン重合性
材料用の光開始剤系として有機金属錯体の担持型オニウ
ム塩またはイオン塩を用いる方法を記載している。

米国特許第4,707,432号（Gatechairら）はラジカル重
合性材料、およびα−開裂または均一結合開裂光開始剤
およびフェロセニウム塩を含む光開始剤系をラジカル重
合性組成物を開示している。

国際公開特許出願第8802879号（Woodsら）はラジカル
重合性材料、およびラジカル光開始剤およびフェロセニ
ウム塩を含むラジカル光開始剤系を含むラジカル重合性
組成物を記載している。更に、この組成物は１種以上の
カチオン重合性材料を含みうる。

米国特許第4,849,320号（Irvingら）は、実質的に２
種の異なる波長での放射線照射との組み合わせで、２種
の異なる光開始剤および２種の異なる重合性モノマーの
組み合わせを用いる方法を記載している。

米国特許第4,751,138号（Tumeyら）はフェロセニウ
ム、オニウム塩またはα−開裂もしくは均一結合開裂光
開始剤であるうる光開始剤の組み合わせを用いた、エポ
キシおよびアクリレートモノマーの組み合わせを重合す
ることにより製造されたコート化研磨剤製品を記載して
いる。

豪州特許出願第8538551号（Meierら）は、鉄含有カチ
オン有機金属化合物および電子収受体を酸化剤として用
いた、フリーラジカルまたはカチオン機構により重合し
うる材料を含む硬化性組成物を記載している。電子収受
体は好ましくはヒドロペルオキシド、有機過酸またはキ
ノンである。この組成物の用途は保護塗料、接着剤、パ
テまたは繊維強化複合材および積層材の製造においてで
ある。

米国特許第3,907,706号（Robins）はフルオロアルカ
ンスルホン酸金属塩および、ｔ−アルキルアルコールお
よび金属塩の金属イオンとキレート化錯体を形成する酸
の熱分解性エステル反応生成物を含む触媒系を記載して
おり、この触媒系は触媒系の活性を抑制する緩衝剤化合
物を含む。

開示の要旨 簡単には、本発明の１つの態様において、（１）少な
くとも１種のカチオン重合性モノマー、および（２）
（ａ）少なくとも１種の有機金属錯塩、および（ｂ）ｔ
−アルキルアルコールと、有機金属錯塩の金属イオンと
キレート化錯体を形成する酸との熱分解性エステル反応
生成物、および（ｃ）任意に過酸化物を含む触媒系、を
含む重合性組成物が提供される。

本発明の別の態様において、（１）少なくとも１種の
ラジカル重合性モノマー、（２）少なくとも１種のカチ
オン重合性モノマー、および（３）（ａ）少なくとも１
種の有機金属錯塩、および（ｂ）ｔ−アルキルアルコー
ルと、有機金属錯塩の金属イオンとキレート化錯体を形
成する酸との熱分解性エステル反応生成物、および
（ｃ）任意に少なくとも１種の過酸化物、および任意に
少なくとも１種のラジカル開始剤を含む触媒系、を含む
重合性組成物が提供される。

有利には、本発明の組成物は、100％反応性塗料組成
物において利用されるときには、エネルギー消費量を減
じながら産業溶剤廃棄物の発生を排除する。

本明細書において、 「多色光開始法」とは、米国特許第4,849,320号に記
載のように、重合性混合物に実質的に異なる波長の放射
線を逐次的にまたは同時に照射することによる重合の光
開始を意味し； 「エネルギー誘導硬化」とは、電磁線（紫外線および
可視光線）で加速された粒子（電子線を含む）の手段お
よび熱的（赤外線および熱）手段、または熱と光を同時
に、光の後に熱もしくは熱の後に光といったようなあら
ゆる組み合わせによる硬化または重合を意味し； 「ラジカル重合性モノマー」とは、ラジカル重合機構
により重合する少なくとも１種のモノマーを意味し、そ
れは二反応性であってよく、そしてアクリレートおよび
メタクリレート、ビニルエステル、およびビニル芳香族
化合物を含み； 「カチオン重合性」とは、カチオン重合機構により反
応する少なくとも１種の重合性モノマーを意味し、それ
は二反応性であってよく、そしてエポキシド、環状エー
テル、ビニルエーテル、シロキサン、Ｎ−ビニル化合
物、α−オレフィン、ラクタム、ラクトンを含み； 「Ｂ−段階」とは、加熱および膨潤したときに材料が
軟化するが、特定の液体中に溶解しない熱硬化樹脂反応
における中間状態を意味し、ASTM標準D907−91bを参照
されたく； 「二反応性モノマー」とは、少なくとも２個のラジカ
ルまたは２個のカチオン重合性基を含むが、同時に両方
のタイプの基を含まないモノマーを意味し； 「二官能性モノマー」とは、少なくとも１個のラジカ
ル重合性基および少なくとも１個のカチオン重合性基の
両方を含むモノマーを意味し； ［触媒有効量」とは、少なくとも組成物の粘度の増加
をもたらす程度の重合生成物に硬化性組成物を重合を行
うために充分な触媒の量を意味し； 「有機金属塩」とは、有機金属錯体カチオンのイオン
塩を意味し、ここで、カチオンは遷移金属系列の金属原
子に結合した、少なくとも１個の炭素原子の有機基を含
み（F.A.Cotton and G.Wilkinson Basic Inorganic Che
mistry 497（1976））； 「緩衝剤化合物」とは、配合物に加えられたときに、
酸または塩基の添加時の水素イオン濃度（pH）に変化に
耐性である物質を意味し； 「遷移金属系列」とは、周期表の第IV B、V B、VI
B、VII BおよびVIII族に入る金属を意味し；そして 「重合性組成物」とは（ラジカル重合性モノマー）：
（カチオン重合性モノマー）の比が0.1:99.9〜99.9:0.1
である混合物を意味する。

好ましい態様の説明 本発明は、 （１）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー； （２）（ａ）少なくとも１種の有機金属錯塩、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、有機金属錯塩の金
属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解性エ
ステル反応生成物、および、 （ｃ）任意に、過酸化物、 を含む触媒系； （３）任意に、緩衝剤化合物；および、 （４）任意に、一または多官能アルコール； を含む重合性エポキシ組成物を提供する。

特に、本発明は、 （１）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー１〜99
wt％； （２）（ａ）少なくとも１種の有機金属錯塩0.01〜19.9
9wt％、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、有機金属錯塩の金
属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解性エ
ステル反応生成物0.01〜19.99wt％、および、 （ｃ）過酸化物０〜20wt％； を含む触媒系0.01〜20wt％； （３）緩衝剤化合物０〜20wt％；および、 （４）一または多官能アルコール０〜50wt％； を含む重合性エポキシ組成物を提供する。

補助剤および熱可塑性材料は、全成分の総量が100重
量％であるようにして約98重量％まで加えられてよい。

本発明は、 （１）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー； （２）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー； （３）（ａ）少なくとも１種の有機金属錯塩； （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、有機金属錯塩の金
属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解性エ
ステル反応生成物 （ｃ）任意に、過酸化物、および、 （ｄ）任意に、少なくとも１種のラジカル開始剤、 を含む触媒系； （４）任意に、緩衝剤化合物；および、 （５）任意に、一または多官能アルコール； を含む重合性粘弾性エポキシ−アクリレート組成物を更
に提供する。

特に、本発明は、 （１）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー１〜99
wt％； （２）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー１〜99
wt％； （３）（ａ）少なくとも１種の有機金属錯塩0.01〜19.9
9wt％； （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、有機金属錯塩の金
属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解性エ
ステル反応生成物0.01〜19.99wt％、 （ｃ）過酸化物０〜20wt％、および、 （ｄ）少なくとも１種のラジカル開始剤０〜20wt％、 を含む触媒系0.01〜20wt％； （４）緩衝剤化合物０〜20wt％；および、 （５）一または多官能アルコール０〜50wt％； を含む重合性エポキシ−アクリレート組成物を提供す
る。

補助剤および／または熱可塑性材料は、全成分の総量
が100重量％であるようにして約97重量％まで加えられ
てよい。

カチオン重合性モノマーはエポキシ含有材料、アルキ
ルビニルエーテル、環状エーテル、スチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル化合物、１−ア
ルキルオレフィン（α−オレフィン）、ラクタムおよび
環状アセタールを含む。

本発明の触媒系により硬化または重合しうるエポキシ
含有材料はカチオン重合を経験することで知られ、1,2
−、1,3−および1,4−環状エーテル（1,2−、1,3−およ
び1,4−エポキシドとも呼ばれる）を含む。1,2−環状エ
ーテルは好ましい。

本発明により重合しうる環状エーテルはFrischおよび
ReeganのRing−Opening polymerization第二巻（1969）
に記載のものを含む。適切な1,2−環状エーテルはモノ
マーおよびポリマー型エポキシドである。それらは脂肪
族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、通
常、１〜６のエポキシ当量、好ましくは１〜３のエポキ
シ当量を有するであろう。特に有用なのは、脂肪族、脂
環式およびグリシジルエーテル型の1,2−エポキシド、
例えば、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、ス
チレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、グリシドール、ブタジエ
ンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、1,4−ブ
タンジーオルジグリシジルエーテル、フェノールホルム
アルデヒドレゾールまたはノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテルお
よびエポキシシリコーン、例えば、脂環式エポキシドま
たはグリシジルエーテル基を有するジメチルシロキサン
である。

種々の商業的なエポキシ樹脂は入手可能で、Leeおよ
びNevilleのHandbook of Epoxy Resins（1967）および
P.BruinsのEpoxy Resin Technology（1968）にリストさ
れている。本発明により重合しうる代表的な1,3−およ
び1,4−環状エーテルはオキセタン、3,3−ビス（クロロ
メチル）オキセタン、およびテトラヒドロフランであ
る。

特に、容易に入手可能な環状エーテルは、プロピレン
オキシド、オキセタン、エピクロロヒドリン、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシド、クロロヘキセンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、オ
クチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2
−ブタンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（例えば、“Epon828およびDER331"）ビニルシク
ロヘキセンジオキシド（例えば、“ERL−4206"）、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（例えば、“ERL−422
1"）、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（例えば、“ERL−4201"）、ビス（3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、
“ERL−4299"）、ポリプロピレングリコールにより改質
された脂肪族エポキシ（例えば、“ERL−4050"および
“ERL−4052"）、ジペンテンジオキシド（例えば、“ER
L−4269"）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、“Ox
iron2001"）、シリコーンエポキシ（例えば、“Sly−Ke
m90"）、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
（例えば、“AralditeRD−2A）、フェノールホルムアル
デヒドノボラック（例えば、“DER−431"、"Epi−Rez52
1"および“DER−438"）、レソルシノールジグリシジル
エーテル（例えば、“Kopoxite"）ポリグリコールジエ
ポキシド（例えば、“DER736"）、ポリアクリレートエ
ポキシド（例えば、“Epocrylu−14"）、ウレタン改質
エポキシド（例えば、“QX3599"）、多官能性軟質エポ
キシド（例えば、“Flexibilizer151"）およびそれらの
混合物並びに、よく知られる補助硬化剤または硬化剤
（LeeおよびNevilleおよびBruins,上記参照）とのそれ
らの混合物を含む。用いられうる硬化剤の補助硬化剤の
代表的な例は酸無水物、例えば、ナドメチル酸無水物、
シクロペンタンテトラカルボン二無水物、ピロメリット
酸無水物、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無
水物、およびそれらの混合物である。

ラジカル重合性モノマーは、（メト）アクリレートお
よびビニルエステル官能化材料より選ばれうる。（メ
ト）アクリレートは特に有用である。それらはモノマー
および／またはオリゴマー、例えば、（メト）アクリレ
ート、（メト）アクリルアミド、ビニルピロリジノンお
よびアズラクトンであることができる。このようなモノ
マーはモノ−、ジ−またはポリアクリレートおよびメタ
クリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタク
リレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ア
リルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールトリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパン
ジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメ
タクリレート、トリメタノールトリアクリレート、1,2,
4−ブタントリオールトリメチルアクリレート、1,4−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレ
ート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１］
（２］アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメ
チルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタ
ン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメ
タクリレート、200〜500の分子量のポリエチレングリコ
ールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレー
ト、米国特許第4,652,274号（Boettcherら）に記載のよ
うなアクリル化されたモノマーおよび米国特許第4,642,
126号（Zadorら）に記載のようなアクリル化されたモノ
マーの共重合性混合物（これらの記載を引用によりここ
に取り入れる。）を含む。

二官能性モノマーは用いられてよく、本発明に有用で
ある例は少なくとも１のラジカルおよび１のカチオン反
応性官能価を有する。このようなモノマーの例は、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
およびヒドロキシブチルメタクリレートを含む。

適切な有機金属錯塩は米国特許第5,059,701号（Keipe
rt）に記載のものを含み、このような記載を引用により
ここに取り入れる。米国特許第5,059,701号（Keipert）
に記載の有機金属錯塩に加えて、EPO−第109,851号（Pa
lazottoら）に記載の全ての有機金属錯塩も本発明に有
用である。本発明に用いられる光活性有機金属錯塩は下
記一般式 〔（L¹）（L²）M^p〕^+qY_n （Ｉ） （式中、M^pはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、FeおよびCoからなる
群より選ばれる金属であり、 L¹は、置換および未置換η^３−アリル、η^５−シクロ
ペンタジエニルおよびη^７−シクロヘプタトリエニル、
並びに、η^６−ベンゼンおよび置換η^６−ベンゼン化合
物並びに２〜４個の縮合環を有する化合物から選ばれる
η^６−芳香族化合物、からなる群より選ばれる、同一で
あるかまたは異なる配位子であることができるπ−電子
供与性の１個または２個の配位子であり、各々は３〜８
個のπ−電子をM^pの原子価殻に供与することができ、 L²は存在しないか、または、一酸化炭素、ニトロソニ
ウム、トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルスチ
ビンからなる群より選ばれる、同一であるかまたは異な
る配位子であることができる偶数のσ−電子を供与しう
る１〜３個の配位子であり、但し、M^pに供与される総電
荷は錯体への正味の残留正電荷ｑとなるものであり、 ｑは錯体カチオンの残留電荷であり、１または２の整
数であり、 ＹはBF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbF₆ ^-およびCF₃SO
₃ ^-から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンであり、そし
て、 ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するために必要な錯
体アニオンの数であり、１または２の整数である） を有する。

本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの適切
な塩の例は、（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタ
ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）ヘキサフルオロアルセネート、（η^６−クメ
ン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサ
フルオロホスフェート、（η^６−ｐ−キシレン）（η^５
−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η^６−キシレン（混合異性体））（η
^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロ
アンチモネート、（η^６−キシレン（混合異性体））
（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフル
オロホスフェート、（η^６−ｏ−キシレン）（η^５−シ
クロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフラート、（η^６
−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）トリフルオロボレート、（η^６−ｍ−キシレ
ン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）テトラ
フルオロボレート、（η^６−メシチレン）（η^５−シク
ロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモ
ネート、（η^６−ヘキサメチルベンゼン）（η^５−シク
ロペンタジエニル）鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキ
シアンチモネート、（η^６−ナフタレン）（η^５−シク
ロペンタジエニル）鉄（１＋）テトラフルオロボレー
ト、（η^６−ピレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
鉄（１＋）トリフラート、（η^６−トルエン）（η^５−
シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアン
チモネート、（η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η^６−ｎ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６
−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−ヘキ
サメチルベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−ナフ
タレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘ
キサフルオロアンチモネート、（η^６−ピレン）（η^５
−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η^６−クリセン）（η^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネー
ト、（η^６−ペリレン）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６
−クリセン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１
＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、（η^６
−アセトフェノン）（η^５−メチルシクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６
−フルオレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１
＋）ヘキサフルオロアンチモネートを含む。

本発明の組成物に有用である、好ましい有機金属錯体
カチオン塩の例は次の１種以上： （η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネー
ト、（η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロ
ペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η^６−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエ
ニル）鉄（１＋）テトラフルオロボレート、（η^６−ｏ
−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１
＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−ｐ−キシ
レン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリ
フラート、（η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−ｐ−
キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）
ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−ｍ−キシレ
ン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサ
フルオロアンチモネート、（η^６−ヘキサメチルベンゼ
ン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサ
フルオロアンチモネート、（η^６−ナフタレン）（η^５
−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η^６−ピレン）（η^５−シクロペンタ
ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、
（η^６−クリセン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η^６−メシ
チレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘ
キサフルオロアンチモネート、（η^６−クメン）（η^５
−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホ
スフェート、（η^６−メシチレン）（η^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアン
チモネート、（η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタ
ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネートを含
む。

一般に、本発明に有用な、ｔ−アルキルアルコール
と、有機金属錯塩の金属イオンとキレート化錯体を形成
する酸との熱分解性エステル反応生成物（以下、簡潔さ
のために、エステル反応生成物とも呼ぶ。）は、加熱
時、好ましくは100℃以上の加熱時に分解してキレート
化剤酸を解放する可溶性化合物である。解放された酸は
非イオンキレート錯体を金属原子と形成するので、キレ
ート化反応は光分解したカチオン有機金属塩溶液から金
属原子を除去する傾向がある。その時、アニオン塩の酸
は系における重合性材料の重合を触媒する反応のために
解放される。

エステル反応生成物はｔ−アルキルアルコールから製
造され、そして、適切な酸とエステル反応生成物を形成
するあらゆるｔ−アルキルアルコールは用いられうる。
適切なｔ−アルキルアルコールの例は、ｔ−ブタノー
ル、1,1−ジメチルプロパノール、１−メチル−２−エ
チルプロパノール、1,1−ジメチル−ｎ−ブタノール、
1,1−ジメチル−ｎ−ペンタノール、1,1−ジメチルイソ
ブタノール、1,1,2,2−テトラメチルプロパノール、１
−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサ
ノール、1,1−ジメチル−ｎ−ヘキサノール、1,1−ジメ
チル−ｎ−オクタノール、1,1−ジフェニルエタノール
および1,1−ジベンジルエタノールである。

本発明の酸発生エステル中に含有するキレート化剤酸
はしゅう酸、燐酸および亜燐酸である。他の例示の有用
なキレート化剤酸はポリカルボン酸、例えば、マロン
酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ア
コニット酸、ｏ−フタル酸、トリメシン酸および３個よ
り少ない炭素原子がカルボキシル基を分離する他のポリ
カルボン酸、例えば、グルコール酸、乳酸、β−ヒドロ
キシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、オキサル酢
酸、酒石酸およびクエン酸；アルデヒド酸およびケトン
酸、例えば、グリオキシル酸、ピルビン酸およびアセト
酢酸；他の燐による酸；クロム酸；およびバナジン酸を
含む。

酸発生エステルは当業界によく知られる手順で製造さ
れうる。例えば、有機酸を含む酸発生エステルはKaraba
tosらのJ.Org.Chem.30,689（1965）により記載の手順に
より製造されうる。ホスフェート、ホスホネートおよび
ホスフィットを含むエステルはCox,Jr.のJ.Am.Chem.So
c'y 80,5441（1958）;Goldwhite,J.Am.Chem.Soc'y 79,2
409（1957）；およびCox,Jr.のJ.Org.Chem.54,2600（19
69）にそれぞれ記載の手順により製造されうる。

酸発生エステルは比較的非加水分解性であるべきであ
り、本質的に酸を含まない。酸発生エステルから酸のト
レースを除去するために、イオン交換樹脂により充填さ
れたカラムを通過させてよい。

用いられる酸発生エステルから形成されるオレフィン
の性質により、中空または中実の重合生成物は得られう
る。一般に、形成されたオレフィンが大気圧おいて少な
くとも約70℃、好ましくは100℃の融点を有するときに
は、中実のフフォーム化されていない重合生成物が得ら
れ、一方、形成されたオレフィンが約70℃より低い融点
を有するときには、中空またはフォーム化重合生成物が
得られる。６個以上の炭素原子を有するｔ−アルコール
から誘導される酸発生エステルは、一般に、少なくとも
70℃の融点を有するオレフィンを提供し、９個以上の炭
素原子を有するｔ−アルコールから誘導される酸発生エ
ステルは、一般に、少なくとも約100℃の融点を有する
オレフィンを提供する。好ましいエステル反応生成物は
オキサレート、ホスフェート、ホスフィネートおよびホ
スホネートである。

カチオン有機金属光触媒と酸発生エステルとの組み合
わせで用いられるときに、過酸化物：アシルペルオキシ
ド、例えば、ベンゾイルペルオキシド；アルキルペルオ
キシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシド；ヒドロペル
オキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド；ペルエ
ステル、例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジアル
キルペルオキシジカーボネート、例えば、ジ（ｓ−ブチ
ル）ペルオキシジカーボネート；ジペルオキシケター
ル；およびケトンペルオキシド、例えば、メチルセチル
ケトンペルオキシドもカチオン重合を促進するのに有用
である。

任意の更なるラジカル開始剤は熱または放射線にさら
されたときにフリーラジカルを発生する化合物から選択
され、例えば、“Mechanism of the Photodecompositi
on of Initiators"、G.F Versley,Journal of Radiatio
n Curing,1月1986年（引用によりここに取り入れる。）
に開示の化合物である。それらはアセトフェノンおよび
ケタール、ベンゾフェノン、アリールグリオキレート、
アシルホスフィンオキシド、スルホニウムおよびヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩およびペルオキシドから選択
される。光活性化された好ましい更なるラジカル開始剤
は300〜400nmの電磁波スペクトル領域で最大の吸収を有
する。

特に有用なのは米国特許第4,318,791号（引用により
ここに取り入れる。）に記載のアセトフェノンおよびケ
タールである。本発明の組成物に有用な好ましいアセト
フェノンおよびケタールの例は制限するわけではない
が、次の、 2,2−ジメトキシアセトフェノン 2,2−ジメトキシ−６−フェニルアセトフェノン 2,2−ジエトキシアセトフェノン 2,2−ジブトキシアセトフェノン 2,2−ジヘキソキシアセトフェノン 2,2−ジ（２−エチルヘキソキシ）アセトフェノン 2,2−ジフェノキシアセトフェノン 2,2−ジトルイルオキシアセトフェノン 2,2−ジ（クロロフェニル）アセトフェノン 2,2−ジ（ニトロフェニル）アセトフェノン 2,2−ジフェノキシ−２−フェニルアセトフェノン 2,2−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン 2,2−ジプロポキシ−２−ヘキシルアセトフェノン 2,2−ジフェノキシ−２−エチルアセトフェノン 2,2−ジメトキシ−２−シクロペンチルアセトフェノン 2,2−ジ（２−エチルヘキシル）−２−シクロペンチル
アセトフェノン 2,2−ジフェノキシ−２−シクロペンチルアセトフェノ
ン 2,2−ジニトロフェノキシ−２−シクロヘキシルアセト
フェノン 2,2−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン 2,2−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン 2,2−ジフェネチルオキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン 2,2−（２−ブテンジイルオキシ）−２−フェニルアセ
トフェノン 2,2−ジメチル−２−モルホリノ−（ｐ−チオメチル）
アセトフェノン １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。

芳香族オニウム塩も好ましい。これらの塩は、例え
ば、米国特許第4,069,054号、第4,231,951号および第4,
250,203号に開示されている。好ましい芳香族ハロニウ
ム塩は、制限するわけではないが、ジアゾニウム、ヨー
ドニウム、スルホニウムを含み、より好ましくは、ヘキ
サフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフラート、ヘキサフルオロアルセネート、ヒド
ロキシペンタフルオロアンチモネートおよびテトラフル
オロボレートのジフェニルヨードニウム、トリフェニル
スルホニウム、フェニルチオフェニルジフェニルスルホ
ニウム塩を含む。

上記のシロップを製造するための、架橋なしにアルキ
ルアクリレートモノマーを部分重合するために有用な光
開始剤は、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメ
チルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル、
置換ベンゾインエーテル、例えば、アニソインメチルエ
ーテル、置換アセトフェノン、例えば、2,2−ジエトキ
シアセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、置換α−ケタール、例えば、２−メ
チル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホ
ニルクロリド、例えば、２−ナフタレン−スルホニルク
ロリド、および光活性オキシム、例えば、１−フェニル
−1,1−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル
オキシム）を含む。それらは、溶解してアルキルアクリ
レートモノマーの約0.001〜0.5重量％、好ましくは少な
くとも0.01％を提供する量で用いられうる。

エネルギー印加により重合を行うために充分な量で存
在すべきである。一般に、触媒系は総硬化性組成物の0.
01〜20、好ましくは0.1〜10重量％の範囲で存在するこ
とができる。有機金属錯塩の、第三アルキルアルコール
と酸の熱分解性エステル反応生成物に対する比は、通
常、触媒系の100:1〜1:100の比である。好ましくはこの
比は1:10〜10:1の範囲である。有機金属塩／エステル反
応生成物の混合物のラジカル開始剤（もし存在するなら
ば）の比は一般に1:100〜100:1である。好ましくはこの
比は1:10〜10:1の範囲である。

一般に、遅延性と反応性のバランスを達成するために
本発明の幾つかの触媒との組み合わせで用いられうる任
意の緩衝化合物は、1000重量部の全組成物当たり少なく
とも１重量％の、全組成物中での溶解度を有する基礎化
合物である。例えば、緩衝剤として振る舞う塩はカルボ
ン酸、スルホン酸または燐酸の塩である。

一または多官能性アルコールを硬化性組成物に加える
ことも本発明の範囲である。適切なアルコールの例は、
制限するわけではないが、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノー
ル、１−オクタノール、ペンタエリトリトール、1,2−
プロパンジオール、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロ
ヘキサンジオールおよびグリセロールを含む。

好ましくは、ヒドロキシル含有化合物、特に約２〜50
個のヒドロキシル基を有する化合物、とりわけ約50〜2
5,000、好ましくは約50〜2,000の重量平均分子量を有す
る化合物、例えば、少なくとも２個の、一般には約２〜
８個の、しかし好ましくは約２〜４個のヒドロキシル基
を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メト）
アクリレートおよびポリエステルアミド、更には、これ
らの化合物のヒドロキシル含有プレポリマーは本発明に
よる有用な代表的な化合物であり、例えば、Saunders,H
igh Polymers,Vol.XVI,“Polyurethanes,Chemistry and
Technology,"Vol.I,page 32〜42、44〜54およびVol.VI
I,page 5〜6,198〜99（1962,1964）およびKunststoff−
Handbuch,Vol.VII,page 45〜71（1966）に記載されてい
る。少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、且つ、約
50〜50,000の分子量を有する上記の化合物の混合物、例
えば、ポリエステルおよびポリエーテルの混合物を使用
することは勿論許容される。

幾つかの場合、低融点および高融点のポリヒドロキシ
ル含有化合物を互いに組み合わせることは特に有利であ
る（独国特許出願公開第2,706,297号）。

本発明による使用に適切な、少なくとも２個の反応性
ヒドロキシル基を含む低分子量化合物（分子量約50〜40
0）は好ましくはヒドロキシル基含有化合物であって、
一般に約２〜８個の、好ましくは約２〜４個の反応性ヒ
ドロキシル基を有する。少なくとも２個のヒドロキシル
基を含み、約50〜400の範囲の分子量を有する異なる化
合物の混合物を使用することも可能である。このような
化合物の例はエチレングリコール、1,2−および1,3−プ
ロピレングリコール、1,4−および2,3−ブチレングリコ
ール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、1,4−ビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−1,3
−プロパンジオール、ジブロモブテンジオール（米国特
許第3,723,392号（Konigら））、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトー
ル、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、高級ポリブチレングリコール、4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルプロパンおよびジヒドロキシメチルヒド
ロキノンである。

本発明の目的に適切な他のポリオールはヒドロキシア
ルデヒドおよびヒドロキシケトンの混合物（ホルモー
ス）または、触媒として金属化合物および補助触媒とし
てエネジオール生成可能な化合物の存在下でホルムアル
デヒド無水物の自動縮合で形成される、それらからの還
元により得られる多価アルコール（ホルミトール）であ
る（独国特許出願公開第2,639,084号、第2,714,084号、
第2,714,104号、第2,721,186号、第2,738,154号および
第2,738,512号）。

多官能性アルコール、例えば、、カーボワックスポリ
（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコールメ
チルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）テトラヒ
ドロフルフリルエーテル、ポリ（プロピレングリコー
ル）も本発明の組成物に用いられうる。

チキソトロープ剤；可塑剤；米国特許第4,846,905号
（Tarbuttonら）のような強化剤；顔料；充填剤；磨耗
性粒子、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ剤、増粘
剤、艶消剤、着色剤、結合剤、発泡剤、殺カビ剤、殺菌
剤、界面活性剤；ガラスおよびセラミックビーズ；およ
び補強材料、例えば、有機および無機繊維、例えば、ポ
リエステル、ポリイミド、ガラス繊維およびセラミック
繊維の織りおよび不織りウェブ；並びに本発明の組成物
に加えられうる、当業者に知られる他の添加剤のような
任意の補助剤を加えることも本発明の範囲である。これ
らは意図された目的に有効な量で加えられることがで
き、通常、配合物の総重量基準で約25部までの補助剤の
量は用いられうる。それらは望ましい効果を得るように
基礎化合物の特性を変更することができる。反応性ヒド
ロキシル官能性を含む材料のような反応性成分であって
よい。それらは有機および無機の充填剤のように実質的
に非反応性であってもよい。

任意に、放射線感受性組成物中に光増感剤または光促
進剤を含むことは本発明の範囲である。光増感剤または
光促進剤の使用は本発明の潜伏性触媒を用いた放射線感
受性組成物の波長感度を変える。このことは、潜伏性触
媒が入射放射線を強く吸収しないときに特に有用であ
る。光増感剤または光促進剤の使用は放射線感度を増加
し、短い照射時間および／またはより低い出力の照射源
の使用を可能にする。あらゆる光増感剤または光促進剤
は、もしトリプレットエネルギーが少なくとも45キロカ
ロリー／モルであれば、用いられてよい。このような光
増感剤の例は、引例、S.L.Murov,Handbook of photoche
mistry,Marcel Dekker Inc.,N.Y.,27〜35（1973）の表
２−１に提供されており、ピレン、フルオロアントラセ
ン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンジル、ベンゾイルおよびベンゾイン
エーテル、クリセン、ｐ−ターフェニル、アセナフタレ
ン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、上記の
化合物の置換誘導体等を含む。存在するとき、本発明の
実施に用いられる光増感剤または光促進剤の量は、一般
に、有機金属錯塩１部当たり0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜1.0重量部の光増感剤または光促進剤の範囲であ
る。

本発明の組成物は、塗料、造形品、接着剤、充填剤入
りもしくは補強剤入り複合材、研磨剤、コーキング材お
よびシーラントコンパウンド、キャスティングまたは成
形コンパウンド、注封および封入コンパウンド、含漬お
よび塗料コンパウンド、および当業者に知られる他の用
途に適切である。本発明の組成物はグラフィック技術、
例えば、印刷版およびプリント回路に有用な製品の製造
に用いられうる。光重合性組成物からの印刷板およびプ
リント回路の製造法は当業界によく知られる（例えば、
英国特許明細書第1,495,746号を参照されたい。）。

10〜200μｍの平均直径のガラス微小球は米国特許第
4,223,067号（Levenら）に記載のように本発明の重合性
組成物とブレンドされてよい。もし微小球が感圧接着剤
の20〜65体積％を含むならば、重合された製品はフォー
ム状の外観を有するであろう。そしてフォーム支持され
た感圧接着剤テープが有用であるような用途に適切であ
ろう。

米国特許第4,606,962号（Reylekら）に教示されるよ
うな導電性粒子は本発明の重合性組成物にブレンドされ
てよい。導電性粒子、例えば、本発明の重合性組成物に
加えられる金属コート化粒子または金属フレークは半導
体チップと回路トレースの間の電気伝導性を提供しう
る。有利に、このような導電性接着剤層ははんだを排除
し、より良好な機械強度を提供する。更に、導電性接着
剤を用いて、単位面積（ピッチ）当たりにより多くの接
続を実現することができる。はんだの排除は、危険な溶
剤およびはんだからの鉛を除去するという点で、環境上
より安全である。

本発明の重合性組成物とブレンドされうる他の材料
は、増粘剤、強化剤、および他の改質剤を含み、それら
の幾つかはラジカルまたはカチオン重合性モノマーと共
重合するか、または独立に光重合しうる。しかし、あら
ゆるこのような材料の添加は複雑さ、および、それ故、
添加しなければ単純で直接的な経済的であった方法に出
費を増し、特定の結果を達成するためでなければ好まし
くない。皮膜形成剤として有用な予備形成されたポリマ
ーは、例えば、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リ（ビニルアセテート）、ポリ（ブタジエン）、ポリブ
チルアクリレート、ポリ（カプロラクトン）、ポリカー
ボネート、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレ
ンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（イソブチレ
ン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルクロ
リド）、ポリビニルピロリドンを含む。

本発明の重合性組成物の製造に溶剤が用いられないこ
とは好ましいが、溶剤、好ましくは有機溶剤はラジカル
およびカチオン重合性モノマーへの触媒系の溶解を補助
するために用いられてよい。重合性組成物の製造を単純
化するために溶剤中に金属錯塩の濃厚溶液を製造するこ
とは有利であろう。代表的な溶剤はアセトン、メチル−
エチル−ケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ
アセテート、メチレンクロリド、ニトロメタン、メチル
ホルメート、γ−ブチロラクトンおよび1,2−ジメトキ
シエタン（グライム）を含む。

幾つかの用途において、米国特許第4,677,137号（Ban
yら）に記載のように、シリカ、アルミナ、クレー等の
ような不活性支持体上に触媒系を吸収させることは有利
であろう。

本発明はエポキシアクリレート材料の製造法も提供
し、この方法は、 （１）基材を提供すること、 （２）（ａ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマ
ー； （ｂ）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー； （ｃ）（ｉ）少なくとも１種の有機金属錯塩、 （ii）有機金属錯塩の金属イオンとキレート化錯体 を形成する酸とｔ−アルキルアルコールとの熱分解性反
応生成物、および、 （iii）任意に、過酸化物、および、 （iv）任意に、少なくとも１種のラジカル開始剤、 を含む触媒系； （ｄ）任意に、緩衝剤化合物；および、 （ｅ）任意に、一または多官能性アルコール； を含む上記の重合性組成物を、例えば、バー、ナイフ、
リバースロール、ローレットロールまたはスピンコーテ
ィングのような当業界に知られる方法、またはスプレ
ー、ブラッシング等により、塗料溶剤とともに、または
それなしに基材に塗布すること、 （３）存在するならば、溶剤を蒸発させること、 （４）重合される組成物が実質的に異なる波長の放射線
を抵抗する光源で逐次的にまたは同時に照射されるよう
に、好ましくは「多色光開始法」と呼ばれる技術を利用
して塗料の重合をもたらすように製品にエネルギーを印
加すること、 の工程を含む。

エポキシ−アクリレート熱硬化樹脂（「熱硬化樹脂ま
たは樹脂組成物とも呼ぶ）組成物の重合過程は一度に行
われうるか、または逐次的に行われうる。樹脂組成物は
アクリレートシロップ、即ち、部分重合したラジカルモ
ノマー（0.0〜15.0％変換率）；実質的に未重合のエポ
キシモノマー；および任意の補助剤の混合物を含む。
「アクリレートシロップ」とは、本明細書中で用いられ
るときに、部分重合したアクリレートのみの混合物、ま
たはアクリレートおよび未重合エポキシモノマーの混合
物を含む組成物を意味する。

方法Ａ アクリレートシロップの製造の第一工程は重合性モノ
マー（カチオンおよびラジカル重合性モノマー）と触媒
的に有効量の光開始剤とを混合することである。好まし
くは、ラジカル開始剤は架橋剤でなく、一般に、重合性
組成物の0.01〜10重量％の範囲内、好ましくは重合性組
成物の0.02〜1.0重量％の範囲内の量で存在する。

第二工程は重合性組成物にエネルギーを印加し、周囲
温度での粘度が0.3〜20.0パスカル秒（Pa・ｓ）の範囲
内に増加するようにそれを重合させることである。好ま
しくは、この工程後の粘度は0.5〜2.0Pa・ｓの範囲であ
る。増加した粘度は、本発明の製品の製造に、より適切
な塗料組成物であるアクリレートシロップを提供する。
重合性組成物はあらゆるよく知られた熱重合技術により
重合され、そして望ましい粘度を提供するように空気冷
却されてよい。好ましくは、ラジカル開始剤は光開始剤
であり、部分重合は照射源を排除することによりいかな
る点でも止められてよい。

第三工程は少なくとも１種の有機金属錯塩およびあら
ゆる任意の二反応性ラジカル重合性モノマー、二官能性
モノマー、補助剤および追加の量の上記に規定したラジ
カル開始剤をアクリレートシロップ中に混合することで
ある。

第四工程は泡および溶解酸素を除去するために真空下
での硬化性組成物を脱気することである。塗布の直前に
この工程を行うことが望ましいが、塗布前の数時間から
数週間のいかなる点で行われてもよい。脱気された硬化
性組成物の安定性を確実にするために、望ましくない光
への暴露を行わないようにすることが好ましい。

方法Ｂ 別には、ラジカル重合性組成物が１種以上のアルキル
（メト）アクリレートの混合物から誘導されるならば、
ラジカル重合性モノマーのアクリレートシロップはカチ
オン重合性モノマーの添加なしに製造されうる。

別の方法において、第一工程はラジカル重合性モノマ
ーと触媒的に有効量のラジカル開始剤とを混合すること
である。好ましくは、このラジカル開始剤は架橋剤でな
く、一般に、重合性組成物の0.01〜10重量％の範囲内、
好ましくは重合性組成物の0.02〜1.0重量％の範囲内の
量で存在する。

第二工程は重合性組成物にエネルギーを印加し、周囲
温度での粘度が0.3〜20.0Pa・ｓの範囲内に増加するよ
うにそれを重合させることである。好ましくは、この工
程後の粘度は0.5〜2.0Pa・ｓの範囲である。増加した粘
度は、本発明の製品の製造に、より適切な塗料組成物で
あるシロップを提供する。重合性組成物はあらゆるよく
知られた熱重合技術により重合され、そして望ましい粘
度を提供するように空気冷却されてよい。この過程にお
いて、ラジカル開始剤としての光開始剤を用いることは
好ましく、部分重合は照射源を排除すること、そしてそ
れから酸素で重合をクエンチすることによりいかなる点
でも止められてよい。この光化学プロセスにおいて低強
度照射源を用いること、および照射の間に混合物が冷却
されることが好ましい。低強度照射および冷却はシロッ
プ製造プロセスの間にゲル形成を最小にする。重合をク
エンチした後、任意の二反応性モノマー、二官能性モノ
マー、補助剤および追加のラジカル開始剤は加えられて
よい。

それから、カチオン開始剤はカチオン重合性材料に加
えられる。もし、カチオン開始剤が容易に可溶性でなけ
れば、溶解は熱の適用により補助されうる。カチオン重
合性材料の存在下でのカチオン開始剤を加熱するとき
に、光へのそれの暴露を減じ、それにより望まない重合
の危険を最小にすることは有利である。カチオン開始剤
は先ず適切な溶剤に溶解され、それからカチオン重合性
材料に加えられうる。

任意の二反応性モノマー、二官能性モノマー、補助剤
および追加のラジカル開始剤を本組成物に加えることも
許容される。

アクリレートシロップおよびカチオン重合性混合物
は、それから混合される。あらゆる順序で成分を混合す
ることは許容されるが、アクリレートシロップをカチオ
ン重合性混合物に加えることが好ましい。もし、二反応
性モノマー、二官能性モノマー、補助剤および追加のラ
ジカル開始剤が事前に加えられなかったならば、それら
はこのとき加えられてよい。組成物は材料の均一な分布
を提供するために完全に混合される。

硬化性組成物は泡および溶解酸素を除去するために真
空下で脱気される。塗布の直前にこの工程を行うことが
望ましいが、塗布前の数時間から数週間のいかなる点で
行われてもよい。脱気された硬化性組成物の安定性を確
実にするために、望ましくない光への暴露を行わないよ
うにすることが好ましい。

方法Ｃ モノマーが（メト）アクリル酸と、鎖中にヘテロ原
子、酸素、窒素、硫黄を含むアルコールとの反応生成
物、即ち、極性（メト）アクリレートから誘導されるな
らば、モノマーはゲル化する傾向があり、次の段階のシ
ロップ製造工程の間に架橋し、それ故、続いて行ういか
なる工程で使用することも困難にする。これにより、こ
の種のモノマーは一般にシロップ製造に不適切である。
連鎖移動剤として広く分類されうるアルキル（メト）ア
クリレートまたは他の添加剤の単純な添加はシロップ製
造工程の間にゲルを形成するというこの傾向を減じ、ま
たは排除することが驚くべきことに判明した。

もし、例えば、アルキル（メト）アクリレートが用い
られるならば、それは極性アクリレートといかなる比で
も用いられうる。この比は硬化したアクリレートの最終
物理特性を制御するように選択されうる。この比は99:1
〜1:99の極性（メト）アクリレート：アルキル（メト）
アクリレートで変化しうる。一般に、異なるモノマーか
らの寄与を最適化するように、ある中間的な比が選択さ
れるであろう。好ましい範囲は80:20〜20:80である。

他方、もし連鎖移動剤が極性アクリレートのゲル形成
を抑制するために用いられるならば、連鎖移動剤：極性
アクリレートの比は10:90〜0.5〜99.5、好ましくは5:95
〜0.5〜99.5であろう。本発明の実施に有用な連鎖移動
剤は、G.OdianのPriciples of Polymerization 253〜59
の252頁（第三版、1991）に記載されている。適切な連
鎖移動剤は少なくとも１個の引き抜き可能な水素原子
（即ち、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓに隣接した炭
素原子に結合した水素原子、または第二もしくは第三炭
素原子に結合した水素原子）を有するが、ラジカル重合
性基を有しない。例えば、テトラヒドロフラン（THF）
は連鎖移動剤として適切であるが、（メト）アクリル化
THFは適切でないであろう。

第二工程は重合性組成物にエネルギーを印加し、粘度
が増加するように重合させることである。このことは通
常の室温で300〜20,000センチポアズの粘度を一般に有
するアクリレートシロップを提供するであろう。好まし
くは、この工程の後の適切な粘度は500〜2000センチポ
アズの範囲である。増加した粘度は、本発明の製品の製
造のために、より適切な塗料組成物である組成物を提供
する。

この部分重合過程は従来の熱重合技術により達成さ
れ、それから望ましい粘度を達成するために空気冷却さ
れることができる。この方法のために光開始剤を用いる
ことは好ましく、部分重合は照射源を単純に消すことに
よりいかなる点でも止められることができ、そして重合
は酸素によりクエンチされうる。光化学法においては低
強度の照射源を用いることが好ましく、混合物は照射の
間に冷却されることが好ましい。低強度照射および冷却
はシロップ製造過程の間にゲル形成を最小にする。重合
過程の間に生じるあらゆる発熱を制御するために10℃以
下に組成物を冷却することは望ましい。

重合を止めた後、任意の二反応性モノマー、二官能性
モノマー、補助剤および更なるラジカル開始剤は加えら
れてよい。

カチオン性有機金属はカチオン重合性材料に加えられ
る。もしカチオン性有機金属が容易に可溶性でないなら
ば、その溶解は熱の適用により補助されうる。カチオン
重合性材料の存在下でカチオン性有機金属を加熱すると
きに、それの光への暴露を減じることは有利である。こ
のことは、望まない重合の危険を最小にするであろう。
カチオン性有機金属は先ず適切な溶剤に溶解され、それ
からカチオン重合性材料に加えられることもできる。こ
の組成物中に、任意の二反応性モノマー、二官能性モノ
マー、補助剤および更なるラジカル開始剤を加えること
も可能である。

アクリレートシロップおよびカチオン重合性混合物は
混合される。いかなる順序でも成分を混合することは可
能であるが、アクリレートシロップをカチオン重合性混
合物に加えることが好ましい。任意の二反応性モノマ
ー、二官能性モノマー、補助剤および更なるラジカル開
始剤は事前に加えられなかったならば、それはこの時に
加えられうる。材料の均一な分布を提供するように、組
成物は完全に混合される。

硬化性組成物は真空下で脱気される。このことは泡お
よび溶解酸素の除去を援助する。この工程は塗布の直前
に行われることが望ましいが、実際の塗布の数時間から
数日、更には数週間前のいかなる時点でも行われうる。
これらの硬化性組成物を安定に保つために、望まない光
への照射から避けることが好ましい。

方法（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）から製造されたシロ
ップは支持部材に塗布され、そして重合を完了するため
にエネルギーにさらされうる。好ましい方法は、実質的
に異なる波長の照射に逐次的に暴露することにより重合
を完了することであり、前記の方法は「多色光開始法」
と呼ばれる。

重合の温度および触媒の量は変化し、用いられる特定
の硬化性組成物および重合した、または硬化した製品の
望まれる用途に依存するであろう。本発明に用いられる
べき硬化剤の量は望ましい使用条件で、重合性混合物の
重合を行うために充分（即ち、触媒有効量）であるべき
である。このような量は硬化性組成物の重量基準で約0.
01〜20.0重量％、好ましくは0.1〜10.0重量％の範囲で
あろう。

式Ｉの有機金属錯塩および任意にラジカル開始剤を含
む放射線感受性組成物である本発明の組成物に関して、
電子ビーム線、γ−線、紫外および可視領域スペクトル
（例えば、約200〜800nm）において活性放射線を放出す
る照射源を含むあらゆる照射源は用いられうる。適切な
照射源は水銀ランプ、カーボンアーク、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、レーザー、太陽光等を含む。重
合を行うために必要な露光量は、その素性および有機金
属錯塩および任意のラジカル光開始剤、特にラジカルお
よびカチオン重合性モノマーの濃度、照射される材料の
厚さ、基材の種類、照射源の強度および放射線に関連す
る熱量のような因子に依存する。

多色光開始法に関して、種々の波長の光が種々の方法
で用いられうる。実質的に異なる波長の異なる光源は用
いられうる。各光源の主強度の波長は各光源のスペクト
ル出力の試験から得られることができる。片方の光源は
異なる波長領域のためにフィルターまたはモノクロメー
ターの使用を通して用いられうる。レーザーまたは他の
単色光源は有用であろう。例えば、出力が主に可視領域
であるタングステンランプは片方の光源として用いら
れ、一方、出力が360nm付近に集中しているSylvania 40
ワットＦ−40/350Blのようなランプはもう片方の光源と
して用いられうる。

200〜800nmの領域で光を提供する照射源は本発明の実
施に有用である。好ましい領域は250〜700nmである。紫
外線のために250〜400nmおよび可視光のために350〜700
nmの波長の組み合わせを、逐次的にまたは同時にまたは
多段階で用いることは好ましい。少量の重合性成分の触
媒系が吸収する領域で最初に照射し、次いで、主要な重
合性成分の触媒系が吸収する領域で照射することは最も
好ましい。

当業界に知られる直接加熱または赤外電磁線を用いた
熱重合は本発明の教示によりラジカル重合性およびカチ
オン重合性モノマーを硬化するために用いられうる。本
発明の組成物を硬化するためのエネルギーを提供するた
めにマイクロ波照射を用いることも可能である。実質的
に異なる波長の放射線により逐次的にまたは同時に硬化
性組成物を照射することにより硬化剤系を先ず活性化さ
せることによる多段階硬化を含むことは本発明の範囲内
である。更に、［照射工程後に］、このようにして得た
活性化プリカーサーを続いて熱硬化することは望ましい
であろう。ここで、照射温度は続く熱硬化に用いられる
温度より低い。これらの活性化プリカーサーは、直接熱
硬化に要求される温度より実質的に低い温度において、
通常、硬化することができ、50〜110℃の範囲で有利で
ある。多段階硬化は、また、特に単純で有利な方法にお
いて重合を制御することを可能にする。

早期露光から硬化性組成物を保護することはしばしば
有利である。このことは、早期の光重合開始を防ぐ。こ
れは暗室セーフライトのような組成物を活性化しない光
の下で使用することにより達成されうる。または、悪影
響なく短時間、低強度の可視光の下で使用することは可
能である。硬化性組成物を貯蔵する容器は光遮断容器
（light tight container）中に入れられうる。更に、
いかなる害もなく短時間、通常の室内用蛍光灯下で使用
することも可能である。

現在の技術の実態において、光重合は不活性雰囲気下
で行われる。窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴ
ンのようなあらゆる不活性雰囲気は適切である。紫外線
に透明なプラスティックフィルムにより光活性混合物層
を覆うこと、およびそのフィルムを通して空気中で照射
することにより充分に不活性雰囲気は達成されうる。

本発明の目的および利点は次の実施例により更に例示
されるが、これらの実施例に用いた特定の物質およびそ
の量、並びに他の条件および詳細は本発明を過度に制限
すると解釈されるべきでない。

用語の説明 Epon 828 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（185〜192
g/当量のエポキシ当量）（Shell Chemical Companyから
入手可能） Epon 1001F ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（525〜550
g/当量のエポキシ当量）（Shell Chemical Companyから
入手可能） DPL−862 ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（166〜177
g/当量のエポキシ当量）（Shell Chemical Companyから
入手可能） ERL−4299 ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
メチル）アジペート（Union Carbide Corporationから
入手可能） ERL−4221 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（Union Carbide Corp
orationから入手可能） DEN−439 エポキシノボラック樹脂（191〜210g/当量のエポキシ
当量）（Dow Chemical Companyから入手可能） Quartrex1 高純度液体ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹
脂（182〜190g/当量のエポキシ当量）（Dow Chemical C
ompanyから“Quartrex1010"の商品名で入手可能） Quartrex2 高純度液体ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹
脂（440〜575g/当量のエポキシ当量）（Dow Chemical C
ompanyから“Quartrex1410"の商品名で入手可能） COM （η^６−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート tBOX ジ−ｔ−ブチルオキサレート（Aldrich Chemical Com
panyから入手可能） bBOX ジ−ベンジル−ｔ−ブチルオキサレート（Karabatsos
らのJ.Org.Chem.30,689（1965）により製造） CHDM 1,4−シクロヘキサンジメタノール（Eastman Chemica
l Companyから入手可能） Irgacure261 Cp（Cum）Fe⁺PF₆ ^-（Ciba−Geigy Companyから入手可
能） KB−１ ベンジルジメトキシケタール（２−フェニル−2,2'−
ジメトキシアセトフェノン）（Sartmer CompanyからEsa
cure（商標）KB−１の商品名で入手可能） Cp（Mes）Fe⁺SbF₆ ^- （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート Cp（Mes）Fe⁺PF₆ ^- （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート Cp（Mes）Fe⁺BF₄ ^- （η^６−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
鉄（１＋）ヘキサフルオロボレート IBA イソボルニルアクリレート（SR−506の商品名でSartm
er Companyから入手可能） THFA ２−テトラヒドロフルフリルアクリレート（SR−285
の商品名でSartmer Companyから入手可能） HDDA 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（SR−238の商
品名でSartmer Companyから入手可能） BDDA 1,4−ブタンジオールジアクリレート（SR−213の商品
名でSartmer Companyから入手可能） TEGDA テトラエチレングリコールジアクリレート（SR−268
の商品名でSartmer Companyから入手可能） CHDM 1,4−シクロヘキサンジメタノール（Eastman Chemica
lから入手可能） CHDO 1,4−シクロヘキサンジオール（Aldrich Chemical Co
mpanyから入手可能） HDO 1,6−ヘキサンジオール（Aldrich Chemical Company
から入手可能） BDO 1,4−ブタンジオール（Aldrich Chemical Companyか
ら入手可能） EG 1,2−エタンジオール（Matheson,Coleman ＆ Bellか
ら入手可能 TMP トリメチリロールプロパン（Aldrich Chemical Compa
nyから入手可能） 試料の製造 全ての実施例のための試料は抑制された光、即ち、重
合を開始するために必要なレベルより低い光強度で行わ
れた。溶液はアンバーボトル中に保存された。

硬化時間評価手順 カチオン性有機金属塩および光開始剤としてオキサレ
ートエステルを用いたエポキシおよびエポキシ−アクリ
レート組成物の硬化時間評価は次の方法で行われた。25
gのEpon 828エポキシおよび0.125gの有機金属塩および
／または0.125gのオキサレートエステルおよび／または
2.5gのジオールを含む原料溶液を製造した。20gのEpon
828エポキシ、5gのアクリレート、0.005gのKB−１、0.1
25gの有機金属塩Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、および／または0.
125gのオキサレートエステルのジ−ｔ−ブチルオキサレ
ート、および／または2.5gのジオールを含むエポキシ−
アクリレート原料溶液を製造した。

約0.3gの各原料溶液を硬化時間を評価するために別々
のアルミニウム容器に入れた。適切な光源を用いて露光
を行い、90℃で温度を一定に保つように大きなアルミニ
ウムプレートにより覆ったホットプレート上に試料を置
いた。棒で試料を触り、試料がもはや液体でないときを
確認することにより硬化時間を決定した。試料毎に３回
の評価を行い、不粘着に硬化する平均時間を記録した。

硬化ポリマーの物理特性測定手順 25gのエポキシおよび0.125gの有機金属塩Cp（Xyl）Fe
⁺SbF₆ ^-、および／または0.125gのオキサレートエステル
のtBOXおよび／または2.5gのジオールを含むエポキシ原
料溶液を製造した。20gのEpon 828、5gのアクリレー
ト、0.005gのKB−１、0.125gの有機金属塩Cp（Xyl）Fe⁺
SbF₆ ^-、および／または0.125gのオキサレートエステル
のtBOX、および／または2.5gのジオールを含むエポキシ
−アクリレート原料溶液を製造した。

試料硬化用の犬骨型の型の犬骨を押しつけることによ
り（ASTM D638 IV−89）7.5cmx15cmのシリコーンラバ
ーシート（＃8702、36"x36"x1/32"、70darometer、Groe
ndyk Mannufacturing Company,Buchanan,VAにより製
造）から製造した。２枚の透明ポリエステル剥離ライナ
ーの間に位置した犬骨型の型に溶液を注ぐことにより試
験用試料を製造した。犬骨を適切な光源で照射し、次い
で100℃で30分間炉内で熱硬化した。少なくとも３個の
犬骨は各試料群から測定し、平均を報告した。

硬化したエポキシおよびエポキシ−アクリレート組成
物の物理特性はInstron,Model＃1122を用いてASTM D63
8−89「プラスティックの引張特性のための標準試験
法」により行った。

露光手順 水晶ハロゲンランプ−500ワットタングステンフラッ
ドライト（Dayton Electrical Mfg.Co.,Chicago,ILから
の＃2V6623）であった。光源の15cm下方に置いた試料に
露光を行った。Gralab Timer（Model ＃300,Dimco−Gra
y Company,Centerville,OH）を用いて露光時間を測定し
た。

BL−350ランプ−Blak Rayランプ取付具（model ＃XX
−15L,UVP,Inc.,San Gabriel,CA）中の２個の15ワットB
L−350蛍光バルブ（＃F15T8−BL、General Electric Co
rporation,New York,NY）であった。光源の8cm下方に置
いた試料に露光を行った。Gralab Timer（Model ＃300,
Dimco−Gray Company,Centerville,OH）を用いて露光時
間を測定した。

実施例１〜２および比較例C1〜C3 エポキシ硬化時間試験 これらの例はカチオン性有機金属塩光触媒Cp（Xyl）F
e⁺SbF₆ ^-のオキサレートエステルとの使用を例示する。
この組み合わせは、暗所で良好な安定性を提供しなが
ら、カチオン性有機金属塩単独よりも効果的であった。
硬化時間試験は水晶ハロゲンランプで２分間照射後にEp
on 828エポキシにおいて行われた。比較例C2およびC3は
カチオン性有機金属錯塩を含まない。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例３〜４および比較例C4〜C7 エポキシ硬化時間試験 これらの例はカチオン性有機金属塩のオキサレートエ
ステルおよびジオールとの使用を例示する。多くのエポ
キシは単独で用いるには脆すぎた。そしてジオールおよ
び／またはポリオールで「軟化」または鎖延長された。
ジオールの1,4−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）
のカチオン性有機金属塩への添加は硬化時間の増加をも
たらした。対照的に、ジオールのCOM/オキサレートエス
テル触媒化試料への添加は硬化時間に実質的に影響を与
えなかった。比較例C6およびC7はカチオン性有機金属錯
塩を含まなかった。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例５〜９および比較例C8〜C12 エポキシ硬化時間試験 これらの例は、Epon 828エポキシ重合を触媒するため
に、カチオン性有機金属光触媒のSbF₆ ^-塩がオキサレー
トエステルであるジ−ｔ−ブチルオキサレートと反応性
であったことを例示する。水晶ハロゲンランプで２分間
の照射の後に、上記の硬化時間試験を行った。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例10〜13および比較例C13〜C16 エポキシ硬化時間試験 これらの例は、ERL−4299脂環式エポキシ重合を触媒
するために、カチオン性有機金属光触媒のSbF₆ ^-塩がオ
キサレートエステルであるジ−ｔ−ブチルオキサレート
と反応性であったことを例示する。水晶ハロゲンランプ
で２分間の照射の後に、上記の硬化時間試験を行った。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例14〜16 エポキシ硬化時間試験 これらの例は、Epon 828エポキシ重合を触媒するため
に、カチオン性有機金属光触媒であるCp（Xly）Fe⁺SbF₆
^-およびオキサレートエステルであるｔ−BOXとの種々の
ジオールの使用を例示する。水晶ハロゲンランプで２分
間の照射の後に、上記の硬化時間試験を行った。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例20〜23および比較例C17〜C20 エポキシ−アクリレート硬化時間試験 これらの例は、エポキシ−アクリレート組成物を重合
させるために、カチオン性有機金属光触媒であるCp（Xl
y）Fe⁺SbF₆ ^-のｔ−BOXおよびラジカル光触媒であるベン
ジルジメトキシケタール（KB−１）との使用を例示す
る。この組合わせは、暗所で良好な熱安定性を提供しつ
づけながら、カチオン性有機金属塩単独よりも有効な光
触媒系であった。BL−350低強度UVランプによる２分間
の照射の間、試料を窒素流でブランケットした。照射
後、上記のように硬化時間試験を行った。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例24〜27および比較例C21〜C24 エポキシ−アクリレート硬化時間試験 これらの例は、カチオン性有機金属光触媒とオキサレー
トエステル、ジオールおよびラジカル光開始剤であるベ
ンジルジメトキシケタール（KB−１）との組み合わせの
使用を例示する。エポキシは単独で用いるには脆すぎ
た。そしてジオールおよび／またはポリオールにより
「軟化」または鎖延長させた。ジオールである1,4−シ
クロヘキサンジメタノール（CHDM）のカチオン性有機金
属塩への添加は増加した硬化時間を提供した。対照的
に、ジオールのCOM/オキサレートエステル触媒化試料へ
の添加は実質的に硬化時間に影響を与えなかった。BL−
350低強度UVランプによる２分間の照射の間、試料を窒
素流でブランケットした。照射後、上記のように硬化時
間試験を行った。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例28〜30および比較例C25〜C27 エポキシ物理特性 これらの実施例は、カチオン性有機金属光触媒とオキ
サレートスエテルとの組み合わせが硬化したエポキシポ
リマーの物理特性に与える影響を例示した。より完全に
硬化したポリマーフィルムは、より高い引張強度および
弾性率（剛性）を有した。

これらの試料は100℃において４時間、暗所で加熱さ
れたときに本質的に硬化は起こらなかった。

実施例31〜34および比較例C28〜C31 エポキシ−アクリレート物理特性 これらの実施例は、カチオン性有機金属光触媒とオキ
サレートスエテルとの組み合わせが硬化したエポキシ−
アクリレートポリマーの物理特性に与える影響を例示し
た。より完全に硬化したポリマーフィルムは、より高い
引張強度および弾性率（剛性）を有した。

実施例35〜38および比較例C32〜C35 エポキシ−アクリレート物理特性測定 これらの実施例は、カチオン性有機金属塩と、オキサ
レートスエテル、ジオールおよびラジカル光開始剤、ベ
ンジルジメトキシケタール（KB−１）との組み合わせが
硬化したエポキシ−アクリレートポリマーの物理特性に
与える影響を例示した。ジオールのCOM/オキサレートエ
ステル触媒化試料への添加は硬化引張強度および弾性率
を増加した。

実施例39〜40および比較例C36〜37 半構造用熱硬化性PSA この実施例は、より高い結合強度に熱硬化されうる感
圧接着剤の製造においてCOM/tBOX光触媒系の効果を例示
した。

60重量部のBAおよび40重量部のTHFAを含む塗布可能な
アクリレートシロップを製造した。0.04重量部のKB−１
光開始剤をこのアクリレート混合物に加え、窒素をバブ
リングすることにより混合物を脱気し、そしてアクリレ
ートモノマーをBL−350低強度UVランプによる照射によ
り約10％の重合変換率にした。80重量部のEpon 828およ
び20重量部のEpon 1001Fからなるエポキシ混合物40重量
部とこのシロップ60重量部を混合した。KB−１、0.6重
量部およびCp（Xyl）Fe⁺SbF₅ ^-、0.4重量部、tBOX、0.04
重量部およに溶融CHDM、４重量部をシロップ／エポキシ
溶液に加えた。この溶液を使用するまで暗所に貯蔵し
た。塗布の前に、それは真空チャンバー中で脱気され、
それから透明な剥離ライナー間に30ミルの厚さでナイフ
コートされ、そして1960mJ・cm^-2の光照射量でBL−350
低強度UV光により照射された。このフィルム透明でゴム
状の自立感圧接着剤であった。

これらの接着剤試料は、亜鉛ホスフェート化され、下
塗りされ、そしてGeneral Motors ED11塗料（Advance C
oating Technologies,Inc.,Hilsdale,MIからのType APR
16235）により電着された10cmx1.2cmスチールパネルを
結合するために用いられた。結合の前に、パネルをイソ
プロパノールで拭き取り、洗浄した。約1.2cm長さの重
なり結合部分を形成し、そして結合した片を100℃の空
気循環炉中に30分間入れた。Instron Tensile Tester,m
odel＃4204を用いて結合部を引張ることによりオーバー
ラップ剪断強度を測定した。ジョー分離速度は5cm/min
であった。

接着結合破壊とは塗料−接着剤界面で結合が破壊する
ことを意味する。塗料破壊とは、接着剤がスチール基材
から塗料を引き剥がし、そして結合破壊が亜鉛ホスフェ
ート−スチール界面で起こることを意味する。

実施例41 １成分エポキシ構造接着剤 この実施例は一成分光活性化エポキシ構造接着剤にお
けるCOM/tBOX光触媒系の使用を例示する。47.4重量部の
Epon 828、7.1重量部のBTA III Fおよび4.7重量部のWC
−68を混合し、125℃において１時間、中程度の剪断で
攪拌した。ゲル粒子の存在が観測されなくなったときに
混合は完了した。この溶液を100℃に冷却し、1.0重量部
の触媒Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-および0.1重量部のbBoxを30分
間または完全に溶解するまで連続混合しながら加えた。
室温に冷却の後、8.82重量部の1,4−ブタンジオールを
加え、均一に混合した。この混合物に20.44重量部のGP7
1非晶質シリカ、4.09重量部のB37/2000ガラス微小球お
よび1.64重量部のTS720ヒュームドシリカを加えた。こ
の接着剤をポリエステルフィルム上に20ミルの厚さでナ
イフコートした。コートされたポリエステルフィルムを
“Super Diazo Blue"型（Sterling Electric,Plymouth,
MNから入手可能）の蛍光灯の下に置いた。ランプとコー
ティングの間の距離は5cmであり、照射時間は３分間で
あった。照射後、接着剤をポリエステルフィルムから剥
がした。ASTM Standard A619に規定されるような1.6mm
冷間圧延スチールを用いて結合を行い、より大きなシー
ト原料から2.5cmx10cm片に変えた。接着剤の適用前に、
スチールをアセトン中で脱脂し、それから自動車用ドロ
ーオイルARMA（商標）524（Mobil Oil Corporation）を
表面に塗った。10分後、清浄なチーズクロスで２回拭き
取ることにより過剰のオイルを除去した。0.15mm直径の
ステンレススチールスペーサーワイヤーを結合ライン厚
さを制御するために用いた。接着剤を両方のクーポンに
適用し、それから1.5cm長さのスペーサーワイヤーを１
つのクーポンの幅を横切って0.75cm話し手均一に中心に
置いた。クーポンを合わせ、ペーパーバインダークリッ
プで各重なり面に沿ってクランプした。170℃で30分
間、強制空気循環炉内で接着剤が完全に硬化するまでク
リップを入れておいた。剪断強度を決定する前に最低２
時間、結合を室温に平衡させた。剪断強度をASTM試験法
D1002−72（1983）を用いてクロスヘッド速度5cm/minで
Instron引張試験機（Model ＃4240）で決定した。４個
の結合を作成し、試験した。この接着剤の平均結合強度
は2165psiであり、破壊モードは凝集破壊であった。

実施例42 アルミニウム上のエポキシ−アクリレート塗膜 アルミニウム塗装用エポキシ−アクリレート溶液は次
のように製造された。70重量部のEpon 828を18重量部の
HDDAおよび12重量部のTHFAと混合した。この混合物に0.
5重量部のCOM、KB−１およびtBOXを加えた。比較溶液を
同様に製造したが、tBOXを加えなかった。これらの溶液
を室温に放置し、全ての成分が混和するように時折振盪
した。MEKで２回拭き取ったアルミニウムパネル上に溶
液を1.5ミルの厚さでナイフコートした。各溶液の３つ
の塗膜を製造した。通常設定で２ランプ、２パス、50フ
ィート/minのRPCプロセッサー（Model＃QC1202ANIR）を
用いて空気中で塗膜をUV硬化した。UV加工の後、温度設
定100℃で炉内で30分間、塗膜を熱硬化した。ASTM試験
法Ｄ−3363−74（1989）を用いて鉛筆硬度を測定した。
ASTM試験法Ｄ−3359−90を用いてクロスハッチ接着性を
測定した。Micro Tri Gloss光沢計（BYK Gardener,In
c.,Silver Springs,MDから入手可能）を用いて光沢測定
を測定した。より高い値は優れた性能を示す。

実施例43および比較例C38 この実施例はカチオン性有機金属触媒、tBOXおよび過
酸化物Trigonox29（Trig29）を組み合わせのエポキシフ
ィルム特性に対する影響を例示する。0.125部の各COMお
よび／またはtBOXを25部のEpon 828に溶解させ、それか
ら0.125部のTrigonox29を加えた。この試料をBL−350で
５分間照射し、それから100℃で30分間硬化した。結果
を表13に要約する。

実施例44および比較例C39 この実施例は有機金属触媒、tBOXおよび過酸化物Trig
onox29の組み合わせがエポキシアクリレートフィルム特
性に与える影響を例示する。20部のEpon 828を５部のTH
FAと混合した。0.125部の各触媒を加え、溶液になるま
で時折振盪した。この試料をBL−350UV光で５分間照射
し、それから100℃で72時間硬化した。結果を表13に要
約する。

実施例45 エポキシ−アクリレート溶液を次の方法で製造した。
８部のTHFAを2.0部のIBAと混合した。この溶液に10部の
モルテンDEN439を加えた。溶液の温度は約80℃であっ
た。それから一晩または混和性になるまでこの溶液を振
盪機テーブル上に置いた。0.05部の各COM、tBOXおよびK
B−１をこの混和溶液に加えた。それから0.21部のCHDM
を加え、この混合物を暗所でマグネティックスターラー
で攪拌した。この溶液を公称１ミル厚さで２枚のポリプ
ロピレンフィルム間にナイフコートした。フィルムを２
個の８ワット360nm紫外線光の間で８分間光照射した。
得られたフィルムは粘着性であり、良好な接着特性を有
した。

1mm厚さのソーダラインガラス試験基材は20ohm/cm²の
面抵抗率および約1000Å厚さを有するインジウム−錫酸
化物（ITO）サーキットトレースを有した。このサーキ
ットトレースは、個々のパッド対並びに総周囲またはデ
ジィーチェーン値の４プローブ抵抗測定を可能なような
形状である。半導体試験チップは6.73mm²x0.50mm厚さで
ある。それらは120のパッドカウントおよび200μｍのピ
ッチを有する。各パッドは100μm²である。全てのパッ
ドは対になっておりデジィーチェーン測定を可能にす
る。パッド対を結合するアルミニウムストラップは約50
0ミリオームの抵抗を有する。抵抗測定はアルミニウム
ストラップを含むパッド対の抵抗である。試験試料留め
具は「ポゴ」プローブと圧力噛み合いした「ベッドオブ
ネール」留め具からなり、プローブは各サーキットトレ
ースを接触させ、基材周囲で逐次的に対で測定しうるよ
うに移動される。

ITOサーキットトレースを有するガラス表面上に正方
形の接着剤を押しつけた。半導体チップを接着剤と接触
させ、100psiの圧力を適用した。この点で、ヒーター温
度が160℃に達するまで温度を急速に上昇させ、そこで
約20秒間保持した。それからヒーターを消し、ヒーター
温度の読みが約60℃になるまで結合部を圧力下で冷却し
た。それから基材をチップボンダーから外し、面当たり
の開放接触数および抵抗を測定した。サーキットトレー
スの抵抗を表14に要約する。

実施例46 エポキシ−アクリレート溶液を実施例45により製造し
たが、DEN439を5.0部のQuatrex2および5.0部のQuatrex1
で置き換えた。CHDMを0.97部の量で加えた。サーキット
トレースの抵抗を表14に要約する。

実施例47 エポキシ−アクリレート溶液を実施例45により製造し
たが、0.2部のカップリング剤3GPMS（Petrarch Chemica
l Co.から入手可能）を加えた。サーキットトレースの
抵抗を表14に要約する。

実施例48 エポキシ−アクリレート溶液を実施例45により製造し
たが、DEN439を5.0部のQuatrex2および5.0部のQuatrex1
で置き換えた。CHDMを0.97部の量で加えた。THFAを10.0
部の量で加えた。サーキットトレースの抵抗を表14に要
約する。

面当たりの総接触数は16である。低い抵抗値および低い
開放接触値は良好な性能を示す。

本発明の種々の変更および改良は本発明の範囲および
有効部分を逸脱することなく当業者に明らかになるであ
ろう。そして、本発明は上記の例示の態様に過度に制限
されないと解釈されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 163/10 163/10 (72)発明者 ロビンス，ジャニス アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ターバットン，ケント エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 クロップ，マイケル エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−108003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−38690（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16179（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69516（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−210904（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 2/46 - 2/56 C08G 59/00 - 59/72 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims (31)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）少なくとも１種のカチオン重合性モ
   ノマー； （２）（ａ）下記一般式 〔（L¹）（L²）M^p〕^+qY_n （式中、M^pはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、FeおよびCoからなる
   群より選ばれる金属であり、 L¹は、置換および未置換η^３−アリル、η^５−シクロペ
   ンタジエニルおよびη^７−シクロヘプタトリエニル、並
   びに、η^６−ベンゼンおよび置換η^６−ベンゼン化合物
   並びに２〜４個の縮合環を有する化合物から選ばれるη
   ^６−芳香族化合物、からなる群より選ばれる、同一であ
   るかまたは異なる配位子であることができるπ−電子供
   与性の１個または２個の配位子であり、各々は３〜８個
   のπ−電子をM^pの原子価殻に供与することができ、 L²は存在しないか、または、一酸化炭素、ニトロソニウ
   ム、トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルスチビ
   ンからなる群より選ばれる、同一であるかまたは異なる
   配位子であることができる偶数のσ−電子を供与しうる
   １〜３個の配位子であり、但し、M^pに供与される総電荷
   は錯体への正味の残留正電荷ｑとなるものであり、 ｑは錯体カチオンの残留電荷であり、１または２の整数
   であり、 ＹはBF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbF₆ ^-およびCF₃SO₃ ^-
   から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンであり、そし
   て、 ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するために必要な錯体
   アニオンの数であり、１または２の整数である） を有する、少なくとも１種の光活性有機金属錯塩、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、光活性有機金属錯塩
   の金属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解
   性エステル反応生成物、および、 （ｃ）所望により、過酸化物、 を含む触媒系； （３）所望により、緩衝剤化合物；並びに、 （４）所望により、一または多官能性アルコール； を含むカチオン重合性組成物。
2. 【請求項２】（１）少なくとも１種のカチオン重合性モ
   ノマー１〜99wt％； （２）（ａ）少なくとも１種の光活性有機金属錯塩0.01
   〜19.99wt％、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、光活性有機金属錯塩
   の金属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解
   性エステル反応生成物0.01〜19.99wt％、および、 （ｃ）過酸化物０〜20wt％； を含む触媒系0.01〜20wt％； （３）緩衝剤化合物０〜20wt％；並びに、 （４）一または多官能性アルコール０〜50wt％； を更に含む、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
3. 【請求項３】補助剤または熱可塑性ポリマー０〜98wt％
   を更に含む、請求項２に記載のカチオン重合性組成物。
4. 【請求項４】カチオン重合性モノマーが、エポキシ、環
   状エーテル、ビニルエーテル、シロキサン、Ｎ−ビニル
   化合物、α−オレフィン、ラクタムおよびラクトンから
   なる群より選ばれる、請求項２に記載のカチオン重合性
   組成物。
5. 【請求項５】光活性有機金属錯塩が、 （η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロペン
   タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネー
   ト、 （η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロペン
   タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート、 （η^６−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（１＋）テトラフルオロボレート、 （η^６−ｏ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｐ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（１＋）トリフラート、 （η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｐ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
   ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ヘキサメチルベンゼン）（η^５−シクロペンタ
   ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ナフタレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
   鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ピレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クリセン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
   鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロホスフェート、 （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
   鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、
   および、 （η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
   （１＋）ヘキサフルオロアルセネートからなる群より選
   ばれる、請求項４に記載のカチオン重合性組成物。
6. 【請求項６】熱分解性エステル反応生成物がｔ−アルキ
   ルアルコールとしゅう酸、亜燐酸および燐酸からなる群
   より選ばれる酸との反応生成物である、請求項５に記載
   のカチオン重合性組成物。
7. 【請求項７】過酸化物０〜20wt％を更に含む、請求項６
   に記載のカチオン重合性組成物。
8. 【請求項８】一または多官能性アルコール０〜50wt％を
   更に含む、請求項７に記載のカチオン重合性組成物。
9. 【請求項９】（１）アクリレートモノマーを含む少なく
   とも１種のラジカル重合性モノマー； （２）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー； （３）（ａ）下記一般式 〔（L¹）（L²）M^p〕^+qY_n （式中、M^pはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、FeおよびCoからなる
   群より選ばれる金属であり、 L¹は、置換および未置換η^３−アリル、η^５−シクロペ
   ンタジエチルおよびη^７−シクロヘプタトリエニル、並
   びに、η^６−ベンゼンおよび置換η^６−ベンゼン化合物
   並びに２〜４個の縮合環を有する化合物から選ばれるη
   ^６−芳香族化合物、からなる群より選ばれる、同一であ
   るかまたは異なる配位子であることができるπ−電子供
   与性の１個または２個の配位子であり、各々は３〜８個
   のπ−電子をM^pの原子価殻に供与することができ、 L²は存在しないか、または、一酸化炭素、ニトロソニウ
   ム、トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルスチビ
   ンからなる群より選ばれる、同一であるかまたは異なる
   配位子であることができる偶数のσ−電子を供与しうる
   １〜３個の配位子であり、但し、M^pに供与される総電荷
   は錯体への正味の残留正電荷ｑとなるものであり、 ｑは錯体カチオンの残留電荷であり、１または２の整数
   であり、 ＹはBF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₅OH^-、SbF₆ ^-およびCF₃SO₃ ^-
   から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンであり、そし
   て、 ｎは錯体カチオンの電荷ｑを中和するために必要な錯体
   アニオンの数であり、１または２の整数である） を有する、少なくとも１種の光活性有機金属錯塩、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、光活性有機金属錯塩
   の金属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解
   性エステル反応生成物、 （ｃ）所望により、過酸化物、および、 （ｄ）所望により、少なくとも１種のラジカル開始剤、 を含む触媒系； （４）所望により、緩衝剤化合物；並びに、 （５）所望により、一または多官能性アルコール； を含む、重合性組成物。
10. 【請求項１０】（１）少なくとも１種のラジカル重合性
    モノマー１〜99wt％； （２）少なくとも１種のカチオン重合性モノマー１〜99
    wt％； （３）（ａ）少なくとも１種の光活性有機金属錯塩0.01
    〜19.99wt％、 （ｂ）ｔ−アルキルアルコールと、光活性有機金属錯塩
    の金属イオンとキレート化錯体を形成する酸との熱分解
    性エステル反応生成物0.01〜19.99wt％、 （ｃ）過酸化物０〜20wt％、および、 （ｄ）少なくとも１種のラジカル開始剤０〜20wt％； を含む触媒系0.01〜20wt％； （４）緩衝剤化合物０〜20wt％；並びに、 （５）一または多官能性アルコール０〜50wt％； を更に含む、請求項９に記載の重合性組成物。
11. 【請求項１１】補助剤または熱可塑性ポリマー０〜97wt
    ％を更に含む、請求項10に記載の重合性組成物。
12. 【請求項１２】カチオン重合性モノマーが、エポキシ、
    環状エーテル、ビニルエーテル、シロキサン、Ｎ−ビニ
    ル化合物、α−オレフィン、ラクタムおよびラクトンか
    らなる群より選ばれる、請求項10に記載の重合性組成
    物。
13. 【請求項１３】ラジカル重合性モノマーが（メト）アク
    リレート、（メト）アクリルアミドおよびビニル化合物
    からなる群より選ばれる、請求項12に記載の重合性組成
    物。
14. 【請求項１４】光活性有機金属錯塩が、 （η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロペン
    タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネー
    ト、 （η^６−キシレン（混合異性体））（η^５−シクロペン
    タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート、 （η^６−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
    ル）鉄（１＋）テトラフルオロボレート、 （η^６−ｏ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
    ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｐ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
    ル）鉄（１＋）トリフラート、 （η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｐ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
    ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ｍ−キシレン）（η^５−シクロペンタジエニ
    ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ヘキサメチルベンゼン）（η^５−シクロペンタ
    ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ナフタレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
    鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−ピレン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クリセン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
    鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （η^６−クメン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロホスフェート、 （η^６−メシチレン）（η^５−シクロペンタジエニル）
    鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、
    および、 （η^６−トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄
    （１＋）ヘキサフルオロアルセネートからなる群より選
    ばれる、請求項13に記載の重合性組成物。
15. 【請求項１５】熱分解性エステル反応生成物がｔ−アル
    キルアルコールとしゅう酸、亜燐酸および燐酸からなる
    群より選ばれる酸との反応生成物である、請求項14に記
    載の重合性組成物。
16. 【請求項１６】ラジカル開始剤が、アセトフェノン、ケ
    タール、アリールグロキサレート、アシルホスフィンオ
    キシドおよび芳香族ハロニウム塩からなる群より選ばれ
    る、請求項14に記載の重合性組成物。
17. 【請求項１７】過酸化物０〜20wt％を更に含む、請求項
    16に記載の重合性組成物。
18. 【請求項１８】一または多官能性アルコール０〜50wt％
    を更に含む、請求項17に記載の重合性組成物。
19. 【請求項１９】（ａ）基材、および（ｂ）請求項１に記
    載の組成物の重合生成物を含む、塗膜。
20. 【請求項２０】重合生成物が、（ａ）ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル（185〜192g/当量のエポキシ当
    量）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
    キシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（3,4
    −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
    ートからなる群より選ばれるカチオン重合性モノマー、
    （ｂ）Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、（ｃ）オキサレートエステ
    ル、（ｄ）シクロヘキサンジメタノール並びに（ｅ）過
    酸化物を含む、請求項19に記載の塗膜。
21. 【請求項２１】請求項１に記載の組成物の重合生成物を
    含む、自立性フィルム。
22. 【請求項２２】重合生成物が、（ａ）ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル（185〜192g/当量のエポキシ当
    量）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
    キシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（3,4
    −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
    ートからなる群より選ばれるカチオン重合性モノマー、
    （ｂ）Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、（ｃ）オキサレートエステ
    ル、（ｄ）シクロヘキサンジメタノールおよび（ｅ）過
    酸化物を含む、請求項21に記載の自立性フィルム。
23. 【請求項２３】請求項１に記載の組成物の重合生成物を
    含む接着剤。
24. 【請求項２４】重合生成物が、（ａ）ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル（185〜192g/当量のエポキシ当
    量）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
    キシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（3,4
    −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
    ートからなる群より選ばれるカチオン重合性モノマー、
    （ｂ）Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、（ｃ）ジ−ベンジル−ｔ−
    ブチルオキサレート、（ｄ）1,4−ブタンジオールおよ
    び（ｅ）フィルム強化剤を含む、請求項23に記載の接着
    剤。
25. 【請求項２５】（ａ）基材、および（ｂ）請求項９に記
    載の組成物の重合生成物を含む、アクリレート塗膜。
26. 【請求項２６】重合生成物が、（ａ）ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル（185〜192g/当量のエポキシ当
    量）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
    キシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（3,4
    −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
    ートからなる群より選ばれるカチオン重合性モノマー、
    （ｂ）1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラ
    ヒドロフルフリルアクリレート、1,4−ブタンジオール
    ジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアク
    リレートからなる群より選ばれるアクリレートモノマ
    ー、（ｃ）Cp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、（ｄ）オキサレートエ
    ステル、（ｅ）シクロヘキサンジメタノール、（ｆ）ベ
    ンジルジメトキシケタールおよび（ｇ）過酸化物を含
    む、請求項25に記載のアクリレート塗膜。
27. 【請求項２７】請求項９に記載の組成物の重合生成物を
    含む、自立性フィルム。
28. 【請求項２８】請求項９に記載の組成物の重合生成物を
    含む、熱硬化性感圧接着剤。
29. 【請求項２９】重合生成物が、（ａ）ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル（185〜192g/当量のエポキシ当
    量）およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
    （525〜550g/当量のエポキシ当量）からなる群より選ば
    れるカチオン重合性モノマー、（ｂ）ブチルアクリレー
    ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラヒ
    ドロフルフリルアクリレート、イソオクチルアクリレー
    トおよびテトラエチレングリコールジアクリレートから
    なる群より選ばれるアクリレートモノマー、（ｃ）Cp
    （Cum）Fe⁺PF₆ ^-またはCp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、（ｄ）オキ
    サレートエステル、（ｅ）シクロヘキサンジメタノー
    ル、（ｆ）ベンジルジメトキシケタールおよび（ｇ）過
    酸化物を含む、請求項28に記載の熱硬化性感圧接着剤。
30. 【請求項３０】（ａ）導電性粒子、および（ｂ）請求項
    ９に記載の組成物の重合生成物を含む、導電性接着剤。
31. 【請求項３１】重合生成物が、（ａ）高純度液体ビスフ
    ェノールＡエポキシ樹脂（185〜190g/当量のエポキシ当
    量）、高純度液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂（450
    〜575g/当量のエポキシ当量）、およびエポキシノボラ
    ック樹脂（191〜210g/当量のエポキシ当量）からなる群
    より選ばれるカチオン重合性モノマー、（ｂ）ブチルア
    クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
    テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソオクチルア
    クリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレ
    ートからなる群より選ばれるアクリレートモノマー、
    （ｃ）Cp（Cum）Fe⁺PF₆ ^-またはCp（Xyl）Fe⁺SbF₆ ^-、
    （ｄ）オキサレートエステル、（ｅ）シクロヘキサンジ
    メタノール、（ｆ）ベンジルジメトキシケタール、
    （ｇ）過酸化物および（ｈ）導電性粒子を含む、請求項
    30に記載の導電性接着剤。