JP2014088555A - 貯蔵安定性のある促進剤溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂の硬化及び重合の開始に適用される、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した貯蔵安定性に優れた促進剤の提供。
【解決手段】(a)1以上の還元剤1.0重量%超であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン酸及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、(b)1以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも1が遷移金属塩、リチウム塩、及びマグネシウム塩から選択される1以上の金属塩、(c)1以上の有機含酸素溶媒、(d)任意的に1以上の安定剤、及び(e)任意的に水、から本質的になり、かつ、高い貯蔵安定性を有する、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液。
【選択図】なし
【解決手段】(a)1以上の還元剤1.0重量%超であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン酸及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、(b)1以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも1が遷移金属塩、リチウム塩、及びマグネシウム塩から選択される1以上の金属塩、(c)1以上の有機含酸素溶媒、(d)任意的に1以上の安定剤、及び(e)任意的に水、から本質的になり、かつ、高い貯蔵安定性を有する、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液。
【選択図】なし
Description
本発明は、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した貯蔵安定性のある促進剤
溶液に関する。本発明はさらに、この溶液を用いる硬化方法、この溶液を使用する重合方
法、およびこれらの方法によって得られることができる硬化されたまたは重合された物品
に関する。
溶液に関する。本発明はさらに、この溶液を用いる硬化方法、この溶液を使用する重合方
法、およびこれらの方法によって得られることができる硬化されたまたは重合された物品
に関する。
レドックス系は、樹脂の硬化および重合の開始に適用されることができる。慣用のレドッ
クス系は、酸化剤(たとえば、過酸化物)、促進剤としての可溶性遷移金属イオン、およ
び還元剤を含んでいる。促進剤は、比較的低い温度における酸化剤の活性を増加し、その
結果重合速度および硬化速度を促進する役割をする。
クス系は、酸化剤(たとえば、過酸化物)、促進剤としての可溶性遷移金属イオン、およ
び還元剤を含んでいる。促進剤は、比較的低い温度における酸化剤の活性を増加し、その
結果重合速度および硬化速度を促進する役割をする。
特許文献1は、(i)エチレン性不飽和モノマーおよび反応性ポリマーから選択された重
合性化合物、(ii)過酸化物開始剤、(iii)可溶性有機還元剤、(iv)鉄または銅のキ
レート、および(v)過剰のキレート剤を含んでいる低速度フリーラジカル重合性組成物
であって、該キレート剤が、少なくとも4%のエノール含有量および120°以下のジカ
ルボニル角度を有するβ−ジカルボニル化合物並びに隣接する環内の窒素に対してベータ
位の炭素にヒドロキシ基が結合されているβ−ヒドロキシ窒素ヘテロ環式縮合芳香族から
選択されたものを開示する。
合性化合物、(ii)過酸化物開始剤、(iii)可溶性有機還元剤、(iv)鉄または銅のキ
レート、および(v)過剰のキレート剤を含んでいる低速度フリーラジカル重合性組成物
であって、該キレート剤が、少なくとも4%のエノール含有量および120°以下のジカ
ルボニル角度を有するβ−ジカルボニル化合物並びに隣接する環内の窒素に対してベータ
位の炭素にヒドロキシ基が結合されているβ−ヒドロキシ窒素ヘテロ環式縮合芳香族から
選択されたものを開示する。
この組成物は、室温において反応性であると述べられている。したがって、組成物の全体
は、前もって配合された組成物として商業的に取り扱われることはできなくて、多包装組
成物として取り扱われなければならず、直ぐに使用されるまで一緒に混合されてはならな
い。
は、前もって配合された組成物として商業的に取り扱われることはできなくて、多包装組
成物として取り扱われなければならず、直ぐに使用されるまで一緒に混合されてはならな
い。
特許文献2は、金属キレート錯体を反応帯域に存在させ、還元剤を徐々に添加することに
よって、有機物可溶性のフリーラジカル生成開始剤を用いて水性懸濁物中において塩化ビ
ニルを重合する方法を開示する。
よって、有機物可溶性のフリーラジカル生成開始剤を用いて水性懸濁物中において塩化ビ
ニルを重合する方法を開示する。
開示された金属錯体は、Cu(dmgH)2、Ni(EDTA)、Cu(bdm)2、N
i(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)3Cl3、およびCo(phe
n)3Cl3である。
i(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)3Cl3、およびCo(phe
n)3Cl3である。
特許文献3は、少なくとも1の可溶性金属塩と6未満の金属配位基を有する少なくとも1
のキレート剤とからなる金属促進剤錯体を開示する。重合プロセスにおいて、この金属促
進剤錯体がモノマー混合物に添加される。その後、酸化剤および還元剤が当該モノマー混
合物に別々の流で添加される。
のキレート剤とからなる金属促進剤錯体を開示する。重合プロセスにおいて、この金属促
進剤錯体がモノマー混合物に添加される。その後、酸化剤および還元剤が当該モノマー混
合物に別々の流で添加される。
特許文献4は、過酸化物開始剤、Cu+活性化剤、および任意的に還元剤を使用して、過
酸化物硬化性エチレン性不飽和化合物を硬化する方法を開示する。
酸化物硬化性エチレン性不飽和化合物を硬化する方法を開示する。
特許文献5は、アスコルビン酸化合物および可溶性含鉄錯体を含有する、液状過酸化物に
よって硬化されることができる、促進剤予添加のポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂の組成物を開示する。該組成物はコバルトを含んでいない。
よって硬化されることができる、促進剤予添加のポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂の組成物を開示する。該組成物はコバルトを含んでいない。
これらの全ての従来技術の方法および組成物においては、過酸化物、還元剤、および金属
塩促進剤は、モノマー混合物または硬化性樹脂に3の別々の流として添加される。還元剤
は、使用前に金属塩と混合されない。何故ならば、そうすると該金属の還元および沈降を
もたらすだろうからである。
米国特許第4,009,150号明細書
欧州特許第0094160号明細書
欧州特許第1211263号明細書
米国特許第4,446,246号明細書
国際公開第05/047364号パンフレット
塩促進剤は、モノマー混合物または硬化性樹脂に3の別々の流として添加される。還元剤
は、使用前に金属塩と混合されない。何故ならば、そうすると該金属の還元および沈降を
もたらすだろうからである。
還元剤および促進剤金属塩の両方を含有する、貯蔵安定性のある促進剤溶液が調製される
ことができることが、驚いたことに今発見された。
ことができることが、驚いたことに今発見された。
本発明は、
a)1以上の還元剤1.0重量%超であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン
酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、
b)1以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも1が遷移金属塩、リチウム塩、お
よびマグネシウム塩からなる群から選択される1以上の金属塩、
c)1以上の有機含酸素溶媒、
d)任意的に1以上の安定剤、および
e)任意的に水
から本質的になる、上記のような促進剤溶液に関する。
a)1以上の還元剤1.0重量%超であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン
酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、
b)1以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも1が遷移金属塩、リチウム塩、お
よびマグネシウム塩からなる群から選択される1以上の金属塩、
c)1以上の有機含酸素溶媒、
d)任意的に1以上の安定剤、および
e)任意的に水
から本質的になる、上記のような促進剤溶液に関する。
本発明に従う促進剤溶液がこれらの示された成分「から本質的になる」事実は、該促進剤
溶液の性能に重大な影響を及ぼさないような微量を除いて、何らかの他の成分を該溶液が
含有しないことを意味する。特に、該促進剤溶液がポリマー状樹脂を含有しないことは、
強調されなければならない。
溶液の性能に重大な影響を及ぼさないような微量を除いて、何らかの他の成分を該溶液が
含有しないことを意味する。特に、該促進剤溶液がポリマー状樹脂を含有しないことは、
強調されなければならない。
含酸素溶媒の存在の故に、該促進剤溶液は少なくとも約2週間の貯蔵安定性を有する。こ
れは、20℃において少なくとも2週間の貯蔵後に、(ピークまでの時間(TTP)とし
て分単位で測定された)促進活性がわずかに10%以下だけ減少したことを意味する。好
ましくは、℃単位でのピーク発熱(PE)もわずかに10%以下だけ減少したことを意味
する。
れは、20℃において少なくとも2週間の貯蔵後に、(ピークまでの時間(TTP)とし
て分単位で測定された)促進活性がわずかに10%以下だけ減少したことを意味する。好
ましくは、℃単位でのピーク発熱(PE)もわずかに10%以下だけ減少したことを意味
する。
ピーク発熱は、米国プラスチック産業協会(Society of Plastic I
nstitute)によって概要を示され、Akzo Nobel Polymer C
heimcals社から入手可能な方法(標準法F/77.1)に従って、環境温度(2
0℃)で測定された時間−温度曲線において到達された最大温度と定義される。ピークま
での時間は、この最大温度に到達するのに必要な分単位での時間である。この方法に従っ
て、ポリエステル樹脂100重量部、過酸化物2重量部、および促進剤溶液0.25重量
部を含んでいる混合物25gが試験管中へ注入され、栓を通して該管の中央に熱電対が入
れられる。このガラス管は次に油浴中に置かれ、特定の試験温度に保持され、時間−温度
曲線が測定される。
nstitute)によって概要を示され、Akzo Nobel Polymer C
heimcals社から入手可能な方法(標準法F/77.1)に従って、環境温度(2
0℃)で測定された時間−温度曲線において到達された最大温度と定義される。ピークま
での時間は、この最大温度に到達するのに必要な分単位での時間である。この方法に従っ
て、ポリエステル樹脂100重量部、過酸化物2重量部、および促進剤溶液0.25重量
部を含んでいる混合物25gが試験管中へ注入され、栓を通して該管の中央に熱電対が入
れられる。このガラス管は次に油浴中に置かれ、特定の試験温度に保持され、時間−温度
曲線が測定される。
好ましくは、本発明に従う促進剤溶液の貯蔵安定性は、少なくとも4週間、より好ましく
は少なくとも6週間、最も好ましくは少なくとも8週間である。
は少なくとも6週間、最も好ましくは少なくとも8週間である。
この貯蔵安定性の故に、金属塩促進剤と還元剤との両方を含有する溶液は、1の単一包装
物で商業的に取り扱われることができる。さらに、この促進剤溶液を使用して、硬化およ
び重合開始のプロセスの際に、還元剤と金属塩促進剤との両方が1の流として添加される
ことができ、これによってこれらのプロセスは、より簡単におよびより費用効率の高いも
のになる。
物で商業的に取り扱われることができる。さらに、この促進剤溶液を使用して、硬化およ
び重合開始のプロセスの際に、還元剤と金属塩促進剤との両方が1の流として添加される
ことができ、これによってこれらのプロセスは、より簡単におよびより費用効率の高いも
のになる。
本発明に従う促進剤溶液によって、極めて透明な最終生成物が製造されることができる。
しかも、該最終生成物はコバルトを含まないように、かつ無色にすることができる。
しかも、該最終生成物はコバルトを含まないように、かつ無色にすることができる。
本発明に従う促進剤溶液は、1以上の還元剤を含んでおり、これらのうち少なくとも1は
アスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)から選択
される。アスコルビン酸が好まれる還元剤であり、この語は本明細書においてはL−アス
コルビン酸およびD−イソアスコルビン酸を包含する。
アスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)から選択
される。アスコルビン酸が好まれる還元剤であり、この語は本明細書においてはL−アス
コルビン酸およびD−イソアスコルビン酸を包含する。
アスコルビン酸またはSFSの他に存在することができる還元剤の例は、グルコースおよ
びフルクトースのような還元糖、シュウ酸、ホスフィン類、ホスファイト、有機または無
機ナイトライト、有機または無機サルファイト、有機または無機スルフィド、メルカプタ
ン、アミン、およびアルデヒドである。また、アスコルビン酸とSFSとの混合物が任意
的に他の還元剤と組み合わされて使用されてもよい。
びフルクトースのような還元糖、シュウ酸、ホスフィン類、ホスファイト、有機または無
機ナイトライト、有機または無機サルファイト、有機または無機スルフィド、メルカプタ
ン、アミン、およびアルデヒドである。また、アスコルビン酸とSFSとの混合物が任意
的に他の還元剤と組み合わされて使用されてもよい。
還元剤は、促進剤溶液中に1.0重量%超、好ましくは少なくとも2重量%、最も好まし
くは少なくとも5重量%の量で存在する。還元剤は、すべて促進剤溶液の全重量当たり、
好ましくは30重量%未満、より好ましくは20重量%未満の量で存在する。「1.0重
量%超」の語は1.0重量%の値を含まない。
くは少なくとも5重量%の量で存在する。還元剤は、すべて促進剤溶液の全重量当たり、
好ましくは30重量%未満、より好ましくは20重量%未満の量で存在する。「1.0重
量%超」の語は1.0重量%の値を含まない。
促進剤溶液はさらに1以上の金属塩を含有し、これらのうち少なくとも1は遷移金属塩、
リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される。好まれる金属塩は銅、コ
バルト、鉄、ニッケル、スズ、マンガン、バナジウム、リチウム、およびマグネシウムの
塩である。より好まれる金属塩は銅、コバルト、鉄、およびバナジウムの塩である。コバ
ルトおよびバナジウムの毒性の故に、銅および鉄の塩が最も好まれる金属塩である。
リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される。好まれる金属塩は銅、コ
バルト、鉄、ニッケル、スズ、マンガン、バナジウム、リチウム、およびマグネシウムの
塩である。より好まれる金属塩は銅、コバルト、鉄、およびバナジウムの塩である。コバ
ルトおよびバナジウムの毒性の故に、銅および鉄の塩が最も好まれる金属塩である。
金属塩の組み合わせ、たとえばバナジウムおよび銅の塩、バナジウムおよび鉄の塩が使用
されることもできる。
されることもできる。
用いられる塩は、好ましくはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、2−エチルヘキサ
ン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブチル酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸
塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、またはナ
フテン酸塩である。より好まれる塩はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、2−エチ
ルヘキサン酸塩、および酢酸塩である。このような塩の例は、酢酸Cu(II)、硫酸Cu
(II)、2−エチルヘキサン酸Cu(II)、酢酸Co(II)、硫酸Fe(II)、塩化Fe
(III)、2−エチルヘキサン酸V(II)、およびこれらの組み合わせである。
ン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブチル酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸
塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、またはナ
フテン酸塩である。より好まれる塩はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、2−エチ
ルヘキサン酸塩、および酢酸塩である。このような塩の例は、酢酸Cu(II)、硫酸Cu
(II)、2−エチルヘキサン酸Cu(II)、酢酸Co(II)、硫酸Fe(II)、塩化Fe
(III)、2−エチルヘキサン酸V(II)、およびこれらの組み合わせである。
(1または複数の)金属塩は促進剤溶液中に少なくとも0.01重量%、より好ましくは
少なくとも0.1重量%の好まれる全量で存在する。(1または複数の)金属塩は、塩と
して計算されおよび促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは10重量%未満、より好まし
くは5重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の全量で存在する。
少なくとも0.1重量%の好まれる全量で存在する。(1または複数の)金属塩は、塩と
して計算されおよび促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは10重量%未満、より好まし
くは5重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の全量で存在する。
有機含酸素溶媒は、少なくとも1の酸素原子を含んでおり、かつ促進剤溶液中に存在する
金属と錯体を形成する能力がある溶媒である。該溶媒は好ましくは0℃以下の融点を有す
る。一般に、該溶媒はアルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、ホスフェ
ート、またはカルボン酸の基を有するだろう。
金属と錯体を形成する能力がある溶媒である。該溶媒は好ましくは0℃以下の融点を有す
る。一般に、該溶媒はアルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、ホスフェ
ート、またはカルボン酸の基を有するだろう。
好適な溶媒の例は、グリコール、たとえばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリエチレングリコール;イソブタノー
ル;ペンタノール;1,2−ジオキシム、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジ
ノン;含リン化合物、たとえばリン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリエチル、亜リン酸ジブチル、および亜リン酸トリエチル;エステル、たとえばマ
レイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、ケトグルタル酸のモノおよびジエステル、ピルビン酸エステル、および
アスコルビン酸のエステル、たとえばパルミチン酸アスコルビル;1,3−ジケトンおよ
びアルデヒド、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン
;モノおよびジエステル、より特にマロン酸ジエチルおよびコハク酸エステル;1,2−
ジケトン、特にジアセチルおよびグリオキサル;ブチルジオキシトール(ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルとしても知られており、式はnBuOCH2CH2OCH2C
H2OH)、ベンジルアルコール、並びに脂肪族アルコールである。
ングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリエチレングリコール;イソブタノー
ル;ペンタノール;1,2−ジオキシム、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジ
ノン;含リン化合物、たとえばリン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリエチル、亜リン酸ジブチル、および亜リン酸トリエチル;エステル、たとえばマ
レイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、ケトグルタル酸のモノおよびジエステル、ピルビン酸エステル、および
アスコルビン酸のエステル、たとえばパルミチン酸アスコルビル;1,3−ジケトンおよ
びアルデヒド、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン
;モノおよびジエステル、より特にマロン酸ジエチルおよびコハク酸エステル;1,2−
ジケトン、特にジアセチルおよびグリオキサル;ブチルジオキシトール(ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルとしても知られており、式はnBuOCH2CH2OCH2C
H2OH)、ベンジルアルコール、並びに脂肪族アルコールである。
好まれる溶媒はリン酸トリエチル、リン酸ジブチル、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブ
チルである。
リコール、ポリエチレングリコール、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブ
チルである。
前述の溶媒の2以上の混合物が使用されてもよい。
促進剤溶液は、すべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは少なくとも50重量%、
より好ましくは少なくとも70重量%、および好ましくは95重量%未満、より好ましく
は90重量%未満の溶媒を含んでいる。
より好ましくは少なくとも70重量%、および好ましくは95重量%未満、より好ましく
は90重量%未満の溶媒を含んでいる。
安定剤が本発明に従う促進剤溶液中に存在してもよい。好適な安定剤は、典型的には該溶
液中の(1または複数の)金属塩の結晶化を防ぐ化合物であり、例として三級アミン、た
とえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノール;ポ
リアミン、たとえば1,2−(ジメチルアミン)エタン;二級アミン、たとえばジエタノ
ールアミン(DETA)およびジエチルアミン;モノエタノールアミン;ニコチンアミド
;ジエチルアセトアセトアミド;イタコン酸;ジヒドロ亜リン酸モノブチル;および2−
エチルヘキサン酸アルカリ金属、たとえば2−エチルヘキサン酸リチウム、2−エチルヘ
キサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸バリウム、
および2−エチルヘキサン酸セシウムがある。
液中の(1または複数の)金属塩の結晶化を防ぐ化合物であり、例として三級アミン、た
とえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノール;ポ
リアミン、たとえば1,2−(ジメチルアミン)エタン;二級アミン、たとえばジエタノ
ールアミン(DETA)およびジエチルアミン;モノエタノールアミン;ニコチンアミド
;ジエチルアセトアセトアミド;イタコン酸;ジヒドロ亜リン酸モノブチル;および2−
エチルヘキサン酸アルカリ金属、たとえば2−エチルヘキサン酸リチウム、2−エチルヘ
キサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸バリウム、
および2−エチルヘキサン酸セシウムがある。
安定剤は促進剤溶液にそれ自体が添加されてもよいし、または現場で生成されてもよい。
たとえば、2−エチルヘキサン酸アルカリ金属は、水酸化アルカリ金属と2−エチルヘキ
サン酸とを促進剤溶液に添加後、該溶液中において現場で調製されることができる。
たとえば、2−エチルヘキサン酸アルカリ金属は、水酸化アルカリ金属と2−エチルヘキ
サン酸とを促進剤溶液に添加後、該溶液中において現場で調製されることができる。
促進剤溶液中に1以上の安定剤が存在するならば、その量はすべて該促進剤溶液の全重量
当たり、好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量%
、および好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
当たり、好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量%
、および好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
本発明に従う促進剤溶液は、任意的に水を含んでいてもよい。存在するならば、該溶液の
水含有量は好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量
%である。水含有量は、すべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは50重量%以下
、より好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらにより好ましく
は10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下である。
水含有量は好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量
%である。水含有量は、すべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは50重量%以下
、より好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらにより好ましく
は10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下である。
本発明に従う促進剤溶液は、その成分を単に混合することによって調製されることができ
、任意的に中間の加熱および/または混合段階があってもよい。適用されるべき添加の特
定の順序はない。たとえば、まず1以上の安定剤が1以上の溶媒に添加されることができ
、その後(1または複数の)金属塩が添加され、それに続いて(1または複数の)還元剤
が添加される。他の選択肢では、1以上の安定剤が1以上の溶媒に添加され、その後(1
または複数の)還元剤が添加され、それに続いて(1または複数の)金属塩が添加される
。あるいは、(1または複数の)金属塩がまず(1または複数の)溶媒に添加され、それ
に続いて(1または複数の)安定剤および(1または複数の)還元剤が添加される。代り
に、全ての成分が同時に添加されることもできる。
、任意的に中間の加熱および/または混合段階があってもよい。適用されるべき添加の特
定の順序はない。たとえば、まず1以上の安定剤が1以上の溶媒に添加されることができ
、その後(1または複数の)金属塩が添加され、それに続いて(1または複数の)還元剤
が添加される。他の選択肢では、1以上の安定剤が1以上の溶媒に添加され、その後(1
または複数の)還元剤が添加され、それに続いて(1または複数の)金属塩が添加される
。あるいは、(1または複数の)金属塩がまず(1または複数の)溶媒に添加され、それ
に続いて(1または複数の)安定剤および(1または複数の)還元剤が添加される。代り
に、全ての成分が同時に添加されることもできる。
本発明に従う促進剤溶液は、いくつかの部類の過酸化物とともに硬化および重合開始に使
用されることができる。これは驚くべきことである。何故ならば、現在までヒドロパーオ
キシドおよびケトンパーオキシド(たとえば、パーオキシジカーボネート)以外の過酸化
物の活性化は、低温では金属錯体促進剤によっては達成されることができなかったからで
ある。
用されることができる。これは驚くべきことである。何故ならば、現在までヒドロパーオ
キシドおよびケトンパーオキシド(たとえば、パーオキシジカーボネート)以外の過酸化
物の活性化は、低温では金属錯体促進剤によっては達成されることができなかったからで
ある。
本発明の促進剤溶液と一緒に使用されるべき好適な過酸化物はヒドロパーオキシド、ケト
ンパーオキシド、パーエステル、パーオキシカーボネート、パーケタール、ジアシルパー
オキシド、およびパーオキシジカーボネートである。
ンパーオキシド、パーエステル、パーオキシカーボネート、パーケタール、ジアシルパー
オキシド、およびパーオキシジカーボネートである。
ケトンパーオキシドと一緒に本発明に従う含コバルト促進剤を使用すると、満足すべき硬
化反応性を示すためにほんの少量の(0.01重量%未満のまたは0.001重量%未満
さえの)Coのみが必要とされることも発見された。
化反応性を示すためにほんの少量の(0.01重量%未満のまたは0.001重量%未満
さえの)Coのみが必要とされることも発見された。
該促進剤溶液は、コーティング組成物における塗料乾燥剤として使用されることもできる
。
。
硬化
本発明はさらに、不飽和ポリエステル(UP)樹脂およびアクリレート樹脂を硬化する方
法に関する。このような硬化方法では、まずポリエステル化合物またはアクリレート化合
物を調製し、所望により、この化合物をエチレン性不飽和モノマー性化合物と一緒にする
ことが通常の慣行である。このような混合物は商業的に入手できる。本発明に従う促進剤
溶液および開始剤(過酸化物)をポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂に添加するこ
とによって、一般に硬化は開始される。
法に関する。このような硬化方法では、まずポリエステル化合物またはアクリレート化合
物を調製し、所望により、この化合物をエチレン性不飽和モノマー性化合物と一緒にする
ことが通常の慣行である。このような混合物は商業的に入手できる。本発明に従う促進剤
溶液および開始剤(過酸化物)をポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂に添加するこ
とによって、一般に硬化は開始される。
本発明の促進剤溶液は貯蔵安定性を有する結果、過酸化物の添加、したがって実際の硬化
プロセスの開始の数日または数週間前に樹脂と促進剤溶液とを予混合しておくことも可能
である。促進剤および還元剤を予め含有する硬化性樹脂組成物の商取引を、これは可能に
する。したがって、本発明は、硬化性不飽和ポリエステル樹脂または硬化性アクリレート
樹脂および本発明に従う促進剤溶液を含んでいる組成物にも関する。
プロセスの開始の数日または数週間前に樹脂と促進剤溶液とを予混合しておくことも可能
である。促進剤および還元剤を予め含有する硬化性樹脂組成物の商取引を、これは可能に
する。したがって、本発明は、硬化性不飽和ポリエステル樹脂または硬化性アクリレート
樹脂および本発明に従う促進剤溶液を含んでいる組成物にも関する。
過酸化物および本発明に従う促進剤溶液の両方が硬化性樹脂に添加された後、得られた混
合物は混合され分散される。開始剤系、促進剤系、硬化速度を調節する化合物、および硬
化されるべき樹脂組成物に応じて、−5℃〜250℃の任意の温度で、硬化プロセスは実
施されることができる。好ましくは、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメント
ワインディング、樹脂トランスファー成形、コーティング(たとえば、ゲルコートおよび
標準的なコーティング)、ボタン製造、遠心キャスティング、コルゲートシートまたはフ
ラットパネル、裏装材、コンパウンド注入による台所流し台等のような用途で普通に使用
される環境温度で、これは実施される。しかしながら、これはSMC、BMC、および引
き抜き法等に使用されることもでき、これらの方法では180℃まで、より好ましくは1
50℃まで、最も好ましくは100℃までの温度が使用される。
合物は混合され分散される。開始剤系、促進剤系、硬化速度を調節する化合物、および硬
化されるべき樹脂組成物に応じて、−5℃〜250℃の任意の温度で、硬化プロセスは実
施されることができる。好ましくは、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメント
ワインディング、樹脂トランスファー成形、コーティング(たとえば、ゲルコートおよび
標準的なコーティング)、ボタン製造、遠心キャスティング、コルゲートシートまたはフ
ラットパネル、裏装材、コンパウンド注入による台所流し台等のような用途で普通に使用
される環境温度で、これは実施される。しかしながら、これはSMC、BMC、および引
き抜き法等に使用されることもでき、これらの方法では180℃まで、より好ましくは1
50℃まで、最も好ましくは100℃までの温度が使用される。
UP樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソnpg(ネオペンチルグリコール)樹
脂、ビニルエステル樹脂、およびジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂を包含する。こ
のような樹脂の例は、マレイン酸型、フマル酸型、アリル型、ビニル型、およびエポキシ
型の物質である。
脂、ビニルエステル樹脂、およびジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂を包含する。こ
のような樹脂の例は、マレイン酸型、フマル酸型、アリル型、ビニル型、およびエポキシ
型の物質である。
アクリル樹脂は、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレー
ト並びにこれらのオリゴマーを包含する。
ト並びにこれらのオリゴマーを包含する。
所望であれば、UP樹脂またはアクリレート樹脂は1以上のエチレン性不飽和反応性モノ
マーと一緒にされてもよい。好まれるエチレン性不飽和反応性モノマーは、スチレンおよ
びスチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニル
ベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベンだ
けでなく、ジアリルフタレート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、(メタ)アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレ
ート、アクリルアミド;ビニルアセテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、光学用途に使用されるアリル化合物(たとえば(ジ)エチレングリコールジ
アリルカーボネート)、およびこれらの混合物も包含する。
マーと一緒にされてもよい。好まれるエチレン性不飽和反応性モノマーは、スチレンおよ
びスチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニル
ベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベンだ
けでなく、ジアリルフタレート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、(メタ)アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレ
ート、アクリルアミド;ビニルアセテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、光学用途に使用されるアリル化合物(たとえば(ジ)エチレングリコールジ
アリルカーボネート)、およびこれらの混合物も包含する。
エチレン性不飽和モノマーの量は、樹脂の重量当たり、好ましくは少なくとも0.1重量
%、より好ましくは少なくとも1重量%、最も好ましくは少なくとも5重量%である。エ
チレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%
以下、最も好ましくは35重量%以下である。
%、より好ましくは少なくとも1重量%、最も好ましくは少なくとも5重量%である。エ
チレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%
以下、最も好ましくは35重量%以下である。
この硬化プロセスでは、促進剤溶液は一般に慣用の量で用いられる。樹脂の重量当たり、
少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%、および5重量%以下、
好ましくは2重量%以下の促進剤溶液の量が、典型的には使用される。
少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%、および5重量%以下、
好ましくは2重量%以下の促進剤溶液の量が、典型的には使用される。
UP樹脂およびアクリレート樹脂の硬化に適した過酸化物は、有機過酸化物、たとえば慣
用されるケトンパーオキシド、パーエステル、およびパーオキシジカーボネートだけでな
く、パーオキシカーボネート、パーケタール、ヒドロパーオキシド、およびジアシルパー
オキシドも包含する。これらの過酸化物は、慣用の添加剤、たとえば親水性エステルおよ
び炭化水素溶媒のような減感剤と一緒にされることができることを、当業者は理解しよう
。
用されるケトンパーオキシド、パーエステル、およびパーオキシジカーボネートだけでな
く、パーオキシカーボネート、パーケタール、ヒドロパーオキシド、およびジアシルパー
オキシドも包含する。これらの過酸化物は、慣用の添加剤、たとえば親水性エステルおよ
び炭化水素溶媒のような減感剤と一緒にされることができることを、当業者は理解しよう
。
硬化プロセスで使用されるべき過酸化物の量は、好ましくは少なくとも0.1重量%、よ
り好ましくは少なくとも0.5重量%、最も好ましくは少なくとも1重量%である。過酸
化物の量は、すべて樹脂の重量当たり、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量
%以下、最も好ましくは2重量%以下である。
り好ましくは少なくとも0.5重量%、最も好ましくは少なくとも1重量%である。過酸
化物の量は、すべて樹脂の重量当たり、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量
%以下、最も好ましくは2重量%以下である。
本発明に従う硬化プロセスには、他の任意的な添加剤、たとえばフィラー、ガラス繊維、
顔料、防止剤、および助触媒が用いられてもよい。
顔料、防止剤、および助触媒が用いられてもよい。
本発明の硬化プロセスでは、典型的には樹脂はまずモノマーと混合される。促進剤溶液は
いくつかの異なった様式で添加されることができ、モノマーまたは樹脂と予混合されてい
てもよい。過酸化物配合物は該混合物に直接添加されることができる。しかしながら、こ
れはモノマーまたは樹脂と最初に混合されることもできる。過酸化物配合物と促進剤溶液
とは予混合されてはならないことに、それは危険でありうるから、注意しなければならな
い。
いくつかの異なった様式で添加されることができ、モノマーまたは樹脂と予混合されてい
てもよい。過酸化物配合物は該混合物に直接添加されることができる。しかしながら、こ
れはモノマーまたは樹脂と最初に混合されることもできる。過酸化物配合物と促進剤溶液
とは予混合されてはならないことに、それは危険でありうるから、注意しなければならな
い。
重合開始
本発明に従う促進剤溶液は、レドックス重合プロセスにおける重合の開始を促進するため
に使用されることもできる。このような重合プロセスは通常の様式で、たとえば塊状、懸
濁、乳化、または溶液で実施されることができる。
に使用されることもできる。このような重合プロセスは通常の様式で、たとえば塊状、懸
濁、乳化、または溶液で実施されることができる。
過酸化物および促進剤溶液は、重合プロセスの開始時に添加されることができ、または重
合プロセスの間に一部が若しくはその全量が配量されることができる。過酸化物を重合プ
ロセスの開始時に添加し、他方、促進剤溶液が当該プロセスの間に添加されることも可能
であり、またはその逆も同様である。
合プロセスの間に一部が若しくはその全量が配量されることができる。過酸化物を重合プ
ロセスの開始時に添加し、他方、促進剤溶液が当該プロセスの間に添加されることも可能
であり、またはその逆も同様である。
重合温度、重合熱を除去するための容量、使用されるモノマーの種類、および掛けられる
圧力に応じて、過酸化物および促進剤溶液の所望の量は様々である。普通、(コ)ポリマ
ーの重量当たり、過酸化物0.001〜10重量%が用いられる。好ましくは、過酸化物
0.001〜5重量%、最も好ましくは0.001〜2重量%が用いられる。過酸化物と
金属塩との比は、好ましくは0.2〜100の範囲である。
圧力に応じて、過酸化物および促進剤溶液の所望の量は様々である。普通、(コ)ポリマ
ーの重量当たり、過酸化物0.001〜10重量%が用いられる。好ましくは、過酸化物
0.001〜5重量%、最も好ましくは0.001〜2重量%が用いられる。過酸化物と
金属塩との比は、好ましくは0.2〜100の範囲である。
重合温度は、通常5°〜300℃、好ましくは10°〜180℃である。一般に、5℃未
満であると、重合時間が長くなり過ぎる。しかし、300℃を超えると、ラジカルが重合
の初期段階で消費されて、高転化率を得るのが難しくなる。しかし、未反応モノマーの量
を低減するために、温度プロファイルを使用して重合を実施すること、たとえば初期の重
合を100℃未満で実施し、次に温度を100℃超に上げて、重合を完了することも可能
である。これらの変更は当業者にはすべて公知であり、特定の重合プロセスおよび使用さ
れるべき具体的なラジカル重合開始剤に応じて、当業者が最適の反応条件を選択すること
に何の困難もないだろう。
満であると、重合時間が長くなり過ぎる。しかし、300℃を超えると、ラジカルが重合
の初期段階で消費されて、高転化率を得るのが難しくなる。しかし、未反応モノマーの量
を低減するために、温度プロファイルを使用して重合を実施すること、たとえば初期の重
合を100℃未満で実施し、次に温度を100℃超に上げて、重合を完了することも可能
である。これらの変更は当業者にはすべて公知であり、特定の重合プロセスおよび使用さ
れるべき具体的なラジカル重合開始剤に応じて、当業者が最適の反応条件を選択すること
に何の困難もないだろう。
本発明に従う促進剤溶液を使用する重合に適したモノマーは、オレフィン性またはエチレ
ン性不飽和モノマー、たとえば置換または非置換のビニル芳香族モノマー、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、およびハロゲン化スチレン;ジビニル
ベンゼン;エチレン;エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、たとえば(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリルエステル、たとえば2−エチルヘキシルアクリレート
、2−エチルヘキシルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレート;エチレン性不
飽和ニトリルおよびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびア
クリルアミド;置換または非置換のエチレン性不飽和モノマー、たとえばブタジエン、イ
ソプレン、およびクロロプレン;ビニルエステル、たとえばビニルアセテートおよびビニ
ルプロピオネート;エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの誘導体、たとえばモノ
およびジエステル、酸無水物、およびイミド、たとえば無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸、フマル酸、アリール、ア
ルキル、およびアラルキルシトラコンイミド、マレイミド、ビスシトラコンイミド、およ
びビスマレイミド;ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;ビニ
ルエーテル、たとえばメチルビニルエーテルおよびn−ブチルビニルエーテル;オレフィ
ン、たとえばイソブテンおよび4−メチルペンテン;アリル化合物、たとえば(ジ)アリ
ルエステル、たとえばジアリルフタレート、(ジ)アリルカーボネート、およびトリアリ
ル(イソ)シアヌレートである。
ン性不飽和モノマー、たとえば置換または非置換のビニル芳香族モノマー、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、およびハロゲン化スチレン;ジビニル
ベンゼン;エチレン;エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、たとえば(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリルエステル、たとえば2−エチルヘキシルアクリレート
、2−エチルヘキシルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレート;エチレン性不
飽和ニトリルおよびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびア
クリルアミド;置換または非置換のエチレン性不飽和モノマー、たとえばブタジエン、イ
ソプレン、およびクロロプレン;ビニルエステル、たとえばビニルアセテートおよびビニ
ルプロピオネート;エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの誘導体、たとえばモノ
およびジエステル、酸無水物、およびイミド、たとえば無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸、フマル酸、アリール、ア
ルキル、およびアラルキルシトラコンイミド、マレイミド、ビスシトラコンイミド、およ
びビスマレイミド;ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン;ビニ
ルエーテル、たとえばメチルビニルエーテルおよびn−ブチルビニルエーテル;オレフィ
ン、たとえばイソブテンおよび4−メチルペンテン;アリル化合物、たとえば(ジ)アリ
ルエステル、たとえばジアリルフタレート、(ジ)アリルカーボネート、およびトリアリ
ル(イソ)シアヌレートである。
(共)重合の際に、これらの配合物は通常の添加剤およびフィラーを含有してもよい。こ
のような添加剤の例として、酸化、熱、および紫外線による劣化の防止剤、潤滑剤、伸展
油、pH調整物質、たとえば炭酸カルシウム、離型剤、着色剤、強化または非強化フィラ
ー、たとえばシリカ、粘土、白亜、カーボンブラック、および繊維状物質、たとえばガラ
ス繊維、可塑剤、希釈剤、連鎖移動剤、促進剤、および他のタイプの過酸化物が挙げられ
ることができる。これらの添加剤は通常の量で用いられることができる。
のような添加剤の例として、酸化、熱、および紫外線による劣化の防止剤、潤滑剤、伸展
油、pH調整物質、たとえば炭酸カルシウム、離型剤、着色剤、強化または非強化フィラ
ー、たとえばシリカ、粘土、白亜、カーボンブラック、および繊維状物質、たとえばガラ
ス繊維、可塑剤、希釈剤、連鎖移動剤、促進剤、および他のタイプの過酸化物が挙げられ
ることができる。これらの添加剤は通常の量で用いられることができる。
実施例
以下の実施例では、米国プラスチック産業協会の方法(分析方法F/77.1、Akzo
Nobel Polymer Chemicals社から入手可能)によって、不飽和
ポリエステル樹脂の硬化は分析された。ピーク発熱、ピークまでの時間、およびゲル時間
の測定を、この方法は含む。
Nobel Polymer Chemicals社から入手可能)によって、不飽和
ポリエステル樹脂の硬化は分析された。ピーク発熱、ピークまでの時間、およびゲル時間
の測定を、この方法は含む。
この方法に従って、ポリエステル樹脂100部、過酸化物2部、および促進剤溶液0.2
5部を含む混合物25gが試験管へ注入され、熱電対が栓を通して該管の中央に入れられ
た。このガラス管は次に特定の試験温度に保持された油浴中に置かれ、時間−温度曲線が
測定された。該曲線から、以下のパラメータが計算された。
ゲル時間(Gt)=実験の開始から油浴温度より5.6℃上になるまでの分単位での経過
時間
ピーク発熱までの時間(TTP)=実験の開始からピーク温度に到達する時点までの経過
時間
ピーク発熱(PE)=到達された最大温度
5部を含む混合物25gが試験管へ注入され、熱電対が栓を通して該管の中央に入れられ
た。このガラス管は次に特定の試験温度に保持された油浴中に置かれ、時間−温度曲線が
測定された。該曲線から、以下のパラメータが計算された。
ゲル時間(Gt)=実験の開始から油浴温度より5.6℃上になるまでの分単位での経過
時間
ピーク発熱までの時間(TTP)=実験の開始からピーク温度に到達する時点までの経過
時間
ピーク発熱(PE)=到達された最大温度
促進剤溶液Aが、本発明に従って、まず溶媒および安定剤を環境温度で混合することによ
って調製された。次に金属塩が添加され、この混合物が80℃までゆっくりと加熱された
。80℃において還元剤が添加され、全混合物が温度を下げながらもう30分間撹拌され
た。得られた溶液の組成が表1に示される。
って調製された。次に金属塩が添加され、この混合物が80℃までゆっくりと加熱された
。80℃において還元剤が添加され、全混合物が温度を下げながらもう30分間撹拌され
た。得られた溶液の組成が表1に示される。
調製直後、および20℃または40℃において2、4、および8週間貯蔵後の促進剤溶液
を使用して、初期温度20℃において、Trigonox(商標)CでPalatal(
商標)P6樹脂を硬化することによって、この組成物の貯蔵安定性が試験された。樹脂1
00グラム当たり、Trigonox(商標)Cの2グラムおよび促進剤溶液0.25グ
ラムが、これらの試験に使用された。測定されたゲル時間(Gt)、ピーク発熱(PE)
、およびピークまでの時間(TTP)を、表2は表す。
を使用して、初期温度20℃において、Trigonox(商標)CでPalatal(
商標)P6樹脂を硬化することによって、この組成物の貯蔵安定性が試験された。樹脂1
00グラム当たり、Trigonox(商標)Cの2グラムおよび促進剤溶液0.25グ
ラムが、これらの試験に使用された。測定されたゲル時間(Gt)、ピーク発熱(PE)
、およびピークまでの時間(TTP)を、表2は表す。
8週間の貯蔵後に、促進剤溶液は活性の有意の減少を示さなかったことを、表2は示す。
この実験では、3の促進剤溶液が使用された。
−促進剤溶液A(表1参照)
−促進剤溶液B。これはさらに酢酸コバルト(II)1重量%を含有する点で溶液Aと異
なるだけである。
−含酸素溶媒を含んでいるが還元剤を含んでいない市販の含Co溶液(比較溶液C)
−促進剤溶液A(表1参照)
−促進剤溶液B。これはさらに酢酸コバルト(II)1重量%を含有する点で溶液Aと異
なるだけである。
−含酸素溶媒を含んでいるが還元剤を含んでいない市販の含Co溶液(比較溶液C)
初期温度20℃におけるButanox(商標)M50を用いたPalatal(商標)
P6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化
物2グラムがこれらの試験に使用された。(樹脂100グラム当たりの)促進剤溶液の量
および硬化性組成物中に存在するコバルトの重量パーセントが表4に示される。この表は
さらに、測定されたゲル時間(Gt)を示す。
P6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化
物2グラムがこれらの試験に使用された。(樹脂100グラム当たりの)促進剤溶液の量
および硬化性組成物中に存在するコバルトの重量パーセントが表4に示される。この表は
さらに、測定されたゲル時間(Gt)を示す。
本発明に従う促進剤溶液(溶液AおよびB)は十分な硬化速度を提供し、該硬化速度は同
じような量の市販溶液のそれと同等であることを、これらの結果は示す。
じような量の市販溶液のそれと同等であることを、これらの結果は示す。
さらに、本発明に従う促進剤溶液を用いると、所望の結果を得るために要求されるコバル
トが市販溶液を使用するときよりも少ないことを、この結果は示す。
トが市販溶液を使用するときよりも少ないことを、この結果は示す。
実施例1の手順に従って、5の様々な、Cuに基づいた促進剤溶液(D1〜D5)が調製
された(表5参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるTrigon
ox(商標)21およびTrigonox(商標)117を用いたPalatal(商標
)P6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸
化物2グラムおよび促進剤溶液0.5グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲ
ル時間(Gt)、ピークまでの時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表6は表
す。
された(表5参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるTrigon
ox(商標)21およびTrigonox(商標)117を用いたPalatal(商標
)P6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸
化物2グラムおよび促進剤溶液0.5グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲ
ル時間(Gt)、ピークまでの時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表6は表
す。
本発明に従う促進剤溶液が、パーエステルおよびパーオキシカーボネートの両方の良好な
硬化性能をもたらすことを、表6は示す。
硬化性能をもたらすことを、表6は示す。
実施例1の手順に従って、5の様々な、Feに基づいた促進剤溶液(D6〜D10)が調
製された(表7参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるTrigo
nox(商標)21およびTrigonox(商標)117を用いたPalatal P
6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物
2グラムおよび促進剤溶液1グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間(
Gt)、ピークまでの時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表8は表す。
製された(表7参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるTrigo
nox(商標)21およびTrigonox(商標)117を用いたPalatal P
6樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物
2グラムおよび促進剤溶液1グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間(
Gt)、ピークまでの時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表8は表す。
本発明に従う促進剤溶液が、パーエステルおよびパーオキシカーボネートの両方の良好な
硬化性能をもたらすことを、表8は示す。
硬化性能をもたらすことを、表8は示す。
初期温度20℃におけるPerkadox(商標)16を用いたPalatal P6樹
脂の硬化について、促進剤溶液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当たり、
過酸化物2グラムおよび促進剤溶液Aの0.25グラムが使用された。この系のゲル時間
は2.5分間、ピークまでの時間は7.8分間、およびピーク発熱は170℃であった。
脂の硬化について、促進剤溶液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当たり、
過酸化物2グラムおよび促進剤溶液Aの0.25グラムが使用された。この系のゲル時間
は2.5分間、ピークまでの時間は7.8分間、およびピーク発熱は170℃であった。
したがって、本発明に従う溶液はパーオキシジカーボネートを促進するのに適してさえい
る。
る。
初期温度20℃におけるPerkadox(商標)CH50を用いたPalatal P
6樹脂の硬化について、促進剤溶液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当た
り、過酸化物2グラムおよび促進剤溶液Aの0.25グラムが使用された。この系のゲル
時間は6.2分間、ピークまでの時間は17.3分間、およびピーク発熱は161℃であ
った。
6樹脂の硬化について、促進剤溶液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当た
り、過酸化物2グラムおよび促進剤溶液Aの0.25グラムが使用された。この系のゲル
時間は6.2分間、ピークまでの時間は17.3分間、およびピーク発熱は161℃であ
った。
したがって、本発明に従う溶液はジアシルパーオキシドを促進するためにも適している。
初期温度20℃におけるTrigonox(商標)CおよびPerkadox(商標)1
6を用いたアクリレート樹脂であるMA123 M−50樹脂の硬化について、促進剤溶
液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物2グラムがこれらの
試験に使用された。(樹脂100グラム当たりの)促進剤溶液の量が表9に示される。結
果が表9に示される。
6を用いたアクリレート樹脂であるMA123 M−50樹脂の硬化について、促進剤溶
液A(表1参照)が試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物2グラムがこれらの
試験に使用された。(樹脂100グラム当たりの)促進剤溶液の量が表9に示される。結
果が表9に示される。
本発明に従う促進剤溶液は、アクリレートの硬化に使用されるためにも適していることを
、これらの結果は示す。
、これらの結果は示す。
実施例1の手順に従って、2の異なった、Cuに基づいた促進剤溶液(D11〜D12)
が調製された(表10参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるPe
rkadox(商標)CH50を用いたPalatal(商標)P6樹脂の硬化について
、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物3グラムおよび促進剤
溶液2.2グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間(Gt)、ピークま
での時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表11は表す。
が調製された(表10参照。すべて重量パーセント単位)。初期温度20℃におけるPe
rkadox(商標)CH50を用いたPalatal(商標)P6樹脂の硬化について
、これらの溶液は試験された。樹脂100グラム当たり、過酸化物3グラムおよび促進剤
溶液2.2グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間(Gt)、ピークま
での時間(TTP)、およびピーク発熱(PE)を、表11は表す。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびアスコルビン酸は両方とも還元剤と
して適していることを、表11は示す。
して適していることを、表11は示す。
Claims (10)
- a)1以上の還元剤1.0重量%超であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン
酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、
b)1以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも1が遷移金属塩、リチウム塩、お
よびマグネシウム塩からなる群から選択される1以上の金属塩、
c)1以上の有機含酸素溶媒、
d)任意的に1以上の安定剤、および
e)任意的に水
から本質的になる、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液。 - 溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、リン酸
トリエチル、リン酸ジブチル、N−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、水、お
よびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に従う促進剤溶液。 - 安定剤が、ジエタノールアミン、ニコチンアミド、2−エチルヘキサン酸アルカリ金属、
ジエチルアセトアセトアミド、イタコン酸、ジエチルアミン、ジヒドロ亜リン酸モノブチ
ル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に従う促進剤溶
液。 - 金属塩が、銅塩、コバルト塩、鉄塩、バナジウム塩、およびこれらの組み合わせからなる
群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に従う促進剤溶液。 - 金属塩が、酢酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、2−エチルヘキサン酸Cu(II)、酢酸C
o(II)、硫酸Fe(II)、塩化Fe(III)、2−エチルヘキサン酸V(II)、および
これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項4に従う促進剤溶液。 - 不飽和ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂を硬化する方法において、請求項1〜5
のいずれか1項に従う促進剤溶液、および過酸化物が、該不飽和ポリエステル樹脂または
アクリレート樹脂に添加される上記方法。 - 過酸化物および請求項1〜5のいずれか1項に従う促進剤溶液が使用される、レドックス
重合方法。 - 請求項6または7の方法によって得られることができる、硬化されたまたは重合された物
品。 - 請求項1〜5のいずれか1項に従う促進剤溶液を、コーティング組成物における塗料乾燥
剤として使用する方法。 - a)1以上の還元剤2〜30重量%であって、これらのうち少なくとも1がアスコルビン
酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される1以上の還元剤、
b)1以上の金属塩0.01〜10重量%であって、これらのうち少なくとも1が遷移金
属塩、リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される1以上の金属塩、
c)1以上の有機含酸素溶媒50〜95重量%、
d)1以上の安定剤0〜20重量%、および
e)水0〜10重量%
全量100%までから本質的になる、請求項1〜5のいずれか1項に従う促進剤溶液。
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WO2014136950A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 横浜ゴム株式会社 | ビニルエーテル系ポリマーの製造方法 |
US9068045B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-06-30 | Reichhold, Inc. | Curing of liquid thermosetting resins |
MY183065A (en) * | 2013-12-12 | 2021-02-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Method for curing a radically curable resin |
US10932994B2 (en) | 2014-07-10 | 2021-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Two-component self-adhesive dental composition, process of production and use thereof |
US10000602B2 (en) * | 2014-10-02 | 2018-06-19 | Reichhold Llc 2 | Curable compositions |
EP3383940A4 (en) * | 2015-12-02 | 2019-08-14 | Arkema Inc. | CURING OF PEROXY ESTER FOR LIQUID PREPOLYMER COMPOSITIONS |
BR112018011683B1 (pt) * | 2015-12-08 | 2021-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Kit de partes para uso dental e composição dental autoadesiva, autocurável e autocondicionante para uso dental ou ortodôntico |
US10968296B2 (en) | 2016-12-14 | 2021-04-06 | Arkema France | Air void control composition for carbonyl-containing monomer polymerization |
MX2020008603A (es) | 2018-02-19 | 2020-09-21 | Arkema Inc | Composiciones de resina acelerada curada con peroxido que tienen tiempos de union prolongados. |
MX2020008602A (es) * | 2018-02-19 | 2020-09-21 | Arkema Inc | Soluciones de acelerador utiles para el curado de resina. |
EP4106710A1 (en) | 2020-02-19 | 2022-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Ascorbic acid component for use in a method of treating the surface of a prepared tooth |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS496072A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-01-19 | ||
JPS5989304A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-05-23 | Suriibondo:Kk | 硬化性混合物の接触硬化方法 |
JPH02191633A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化促進作用を有する組成物 |
JPH06322006A (ja) * | 1993-05-12 | 1994-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
JP2001106731A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-04-17 | Rohm & Haas Co | 改良されたポリマー組成物 |
JP2003517508A (ja) * | 1999-11-18 | 2003-05-27 | 株式会社日本触媒 | 多孔質材料の製造方法 |
WO2005047364A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Pre-accelerated unsaturated polyester or vinyl ester resin compositions |
JP2005528496A (ja) * | 2002-05-30 | 2005-09-22 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 不飽和ポリエステル樹脂硬化用の、食品用に認可された促進剤溶液 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2779751A (en) * | 1951-07-10 | 1957-01-29 | Heraeus Gmbh W C | Polymerization process using sulfonecontaining accelerators |
US3307972A (en) * | 1963-03-11 | 1967-03-07 | Bell Telephone Labor Inc | Electroless copper deposition |
GB1114313A (en) * | 1964-11-19 | 1968-05-22 | Wyeth John & Brother Ltd | Pharmaceutical compositions |
US3424706A (en) * | 1966-07-08 | 1969-01-28 | Staley Mfg Co A E | Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex |
US3753927A (en) * | 1970-10-26 | 1973-08-21 | Syntex Corp | Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyester resins |
US3830876A (en) | 1970-10-26 | 1974-08-20 | Syntex Corp | Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyester resins |
US3959547A (en) * | 1971-07-29 | 1976-05-25 | Photocircuits Division Of Kollmorgen Corporation | Process for the formation of real images and products produced thereby |
US4009150A (en) | 1974-04-02 | 1977-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Time-lapse free-radical polymerizable composition |
US4239725A (en) * | 1980-02-19 | 1980-12-16 | General Electric Company | Low temperature curable organic resin compositions |
ATE20750T1 (de) | 1982-05-06 | 1986-08-15 | Ici Plc | Vinylchlorid polymerisationsverfahren. |
JPH01282505A (ja) | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Tabai Espec Corp | フィルタ装置 |
US4933157A (en) * | 1988-06-27 | 1990-06-12 | The University Of Michigan | Radioiodinated arylaliphatic ether analogues of cholesterol |
DE3834734A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren |
IT1232850B (it) * | 1989-04-26 | 1992-03-05 | Saint Peter Srl | Acceleranti per l'indurimento di resine poliesteri insature, maleiche, alliliche ed epossidiche e procedimenti di indurimento che li utlizzano |
WO1992007886A1 (en) * | 1990-10-30 | 1992-05-14 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | Aqueous dispersion of gelled particulate fluororesin, production thereof, and protection of hardened alkaline inorganic substance |
JP3583227B2 (ja) * | 1995-06-19 | 2004-11-04 | 三菱化学株式会社 | 吸水性複合体およびその製造法 |
US6231889B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-05-15 | Chronorx, Llc | Unit dosage forms for the treatment of herpes simplex |
JP4379998B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2009-12-09 | 住友化学株式会社 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法 |
JP3315105B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2002-08-19 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体の製造法 |
MXPA01011393A (es) * | 2000-11-30 | 2004-05-21 | Rohm & Haas | Sistema y proceso redox. |
WO2005037875A1 (ja) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | レドックス重合法、吸水性樹脂複合体および吸収性物品 |
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Patent Citations (8)
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JPS5989304A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-05-23 | Suriibondo:Kk | 硬化性混合物の接触硬化方法 |
JPH02191633A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化促進作用を有する組成物 |
JPH06322006A (ja) * | 1993-05-12 | 1994-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
JP2001106731A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-04-17 | Rohm & Haas Co | 改良されたポリマー組成物 |
JP2003517508A (ja) * | 1999-11-18 | 2003-05-27 | 株式会社日本触媒 | 多孔質材料の製造方法 |
JP2005528496A (ja) * | 2002-05-30 | 2005-09-22 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 不飽和ポリエステル樹脂硬化用の、食品用に認可された促進剤溶液 |
WO2005047364A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Pre-accelerated unsaturated polyester or vinyl ester resin compositions |
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