JP5687054B2

JP5687054B2 - 促進剤溶液

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Publication number: JP5687054B2
Application number: JP2010501492A
Authority: JP
Inventors: コーズ，フレデリック，ウィルエム，カレル; メイジャー，ジョン; ボベンカンプ−ボウマン，アンナ，ゲルディンバンデ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: KR101538413B1; EP2132234A1; CA2682548A1; US8008380B2; CA2682548C; KR20100016125A; JP2015083680A; TW200904842A; BRPI0808594A2; CN101641376B; RU2009140307A; EP2132234B1; MX2009010657A; ES2425485T3; TWI429668B; SI2132234T1; PL2132234T3; CN101641376A; JP2010523752A; DK2132234T3

Description

本発明は、金属塩と、錯化剤と、任意に溶媒とを含む促進剤溶液に関する。

そのような促進剤溶液が、当分野において、例えば、国際公開第９０／１２８２４号及び同ＷＯ９０／１２８２５から公知である。これらの参考文献に記載される促進剤溶液は溶媒を主に含有する。また、国際公開第２００６／１２８８１６号は、過酸化物とのレドックス系を形成するのに好適である様々な貯蔵安定な促進剤溶液を開示する。これらの促進剤溶液は、アスコルビン酸及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラートから選択される還元剤を含む。これらの促進剤溶液はさらに、主に、有機の酸素含有溶媒を少なくとも７０ｗｔ％の量で含有する。ゲルコートにおける、そのような溶媒を多く有する促進剤溶液（具体的には、グリコールを多く有する促進剤溶液）の使用は、溶媒が水と交換することで、膨れを容易に形成しやすいゲルコートをもたらす。さらなる欠点が、揮発物の量が多いために生じており、揮発物の量が多いことは環境の観点から望ましくない。

国際公開第９０／１２８２４号国際公開第９０／１２８２５号国際公開第２００６／１２８８１６号

改善された重合成績を提供する新規な促進剤溶液を提供することが本発明の目的の１つである。

この目的が、窒素原子及びヒドロキシル基を有する錯化剤、ならびに、ビピリジンからなる群より選択される錯化剤と、遷移金属、マグネシウム及びリチウムからなる群より選択される金属の塩と、任意に溶媒とを含む促進剤溶液であって、錯化剤が窒素原子及びヒドロキシル基を有するとき、促進剤溶液における錯化剤の量が促進剤溶液の総重量に基づいて少なくとも５ｗｔ％であり、溶媒の量が５０ｗｔ％未満であり、溶媒としてのジエチレングリコールの量が促進剤溶液の総重量に基づいて２５ｗｔ％未満である促進剤溶液によって達成される。

本発明の促進剤溶液により、特に不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂及びアクリル樹脂を硬化させることにおいて、重合成績が改善される。

ゲルコートを硬化させることにおいて、ゲルコートの硬度が、より短い時間で、より高い硬度値に増大する。積層化までの時間が短縮され、これにより、より高い生産能力がもたらされる。本発明の促進剤溶液を使用することで、一般に、物理的特性及び／又は機械的特性の強化と同様に、ゲルコートの物理的外観が改善される。

アクリル樹脂を周囲温度で硬化させることは一般に、従来の促進剤溶液（特に、コバルト含有促進剤溶液）をケトンペルオキシドとの組合せで使用した場合には不可能であるが、本発明者らは、驚くべきことに、本発明の促進剤溶液が、アクリル樹脂を周囲温度で硬化させることを可能にすることを見出している。

本発明はさらに、窒素原子及びヒドロキシル基を有する錯化剤と、遷移金属、マグネシウム及びリチウムからなる群より選択される金属の塩と、任意に溶媒とを含む促進剤溶液であって、促進剤溶液における錯化剤の量が促進剤溶液の総重量に基づいて少なくとも５ｗｔ％であり、溶媒の量が５０ｗｔ％未満であり、溶媒としてのグリコール（好ましくは、ジエチレングリコール）の量が促進剤溶液の総重量に基づいて２５ｗｔ％未満である促進剤溶液に関する。

この促進剤溶液は、上記で示されるような利点を有する。

本発明の促進剤溶液は、窒素原子及びヒドロキシル基を有する錯化剤、ならびに、ビピリジンからなる群より選択される錯化剤を含む。窒素原子及びヒドロキシル基を有する錯化剤はすべての金属塩と好適に使用することができる。本発明の錯化剤の好適な例が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン及びジメチルアミノエタノールである。好ましくは、錯化剤はジエタノールアミンである。

ビピリジンは、好ましくは、遷移金属の塩との組合せで使用され、これらの中で、最も好ましくは、マンガン塩との組合せで使用される。

錯化剤は一般には少なくとも０．１ｗｔ％の量で存在し、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％の量で存在し、一般には最大でも６０ｗｔ％の量で存在し、好ましくは最大でも５０ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは最大でも４０ｗｔ％の量で存在する。

錯化剤が窒素原子及びヒドロキシル基を有するとき、錯化剤は一般には少なくとも５ｗｔ％の量で存在し、好ましくは少なくとも７ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の量で存在し、一般には最大でも６０ｗｔ％の量で存在し、好ましくは最大でも５０ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは最大でも４０ｗｔ％の量で存在する。

錯化剤がビピリジンであるとき、錯化剤は一般には少なくとも０．１ｗｔ％の量で存在し、好ましくは少なくとも０．２ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％の量で存在し、一般には最大でも６０ｗｔ％の量で存在し、好ましくは最大でも５０ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは最大でも４０ｗｔ％の量で存在する。

促進剤溶液はさらに、１つ又はそれ以上の金属塩を含有し、金属塩の少なくとも１つが、遷移金属塩、リチウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される。好ましい金属塩が、銅塩、コバルト塩、鉄塩、ニッケル塩、スズ塩、マンガン塩、バナジウム塩、リチウム塩及びマグネシウム塩である。より好ましい金属塩が、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、鉄塩及びバナジウム塩である。コバルト及びバナジウムの毒性のため、銅塩、マンガン塩及び鉄塩が、最も好ましい金属塩である。

金属塩の組合せ（例えば、バナジウム塩及び銅塩の組合せ、銅塩及びマンガン塩の組合せ、バナジウム塩及び鉄塩の組合せ）もまた使用することができる。

用いられる塩は、好ましくは、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート又はナフテン酸塩である。より好ましい塩が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、ナフテン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩及び酢酸塩である。そのような塩の例が、塩化Ｃｕ（Ｉ）、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）、硫酸Ｃｕ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸Ｃｕ（ＩＩ）、酢酸Ｃｏ（ＩＩ）、硫酸Ｆｅ（ＩＩ）、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸Ｖ（ＩＩ）、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）、ナフテン酸Ｍｎ（ＩＩ）及びこれらの組合せである。

金属塩は、促進剤溶液において、少なくとも０．０１ｗｔ％の好ましい総量で存在し、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％の総量で存在する。金属塩は、好ましくは、塩として計算されたとき、促進剤溶液の総重量に基づいて１０ｗｔ％未満の総量で存在し、より好ましくは５ｗｔ％未満の総量で存在し、最も好ましくは２ｗｔ％未満の総量で存在する。

金属塩対錯化剤の重量比は一般には２０：１から１：２０までであり、好ましくは１５：１から１：１５までであり、最も好ましくは１０：１から１：１０までである。

本発明の促進剤溶液において使用される溶媒は、当分野で公知であり、また、そのような促進剤溶液での使用に好適であるあらゆる溶媒であり得る。典型的には、溶媒は、少なくとも１つの酸素原子を含み、かつ、促進剤溶液に存在する金属との錯体を形成することができる有機の酸素含有溶媒である。溶媒は、好ましくは、０℃又はそれ以下の融点を有する。一般に、溶媒は、アルデヒド基、ケトン基、エーテル基、エステル基、アルコール基又はカルボン酸基を有する。

好適な溶媒の例が、グリコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコールなど；イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；エステル、例えば、ジブチルマレアート、ジブチルスクシナート、エチルアセタート、ブチルアセタート、ケトグルタル酸のモノエステル及びジエステル、ピルバートなど；モノエステル及びジエステル、より具体的には、ジエチルマロナート及びジエチルスクシナート；１，２−ジケトン、具体的には、ジアセチル及びグリオキサール；ブチルジオキシトール（これはまた、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（式ｎＢｕＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）として公知である）、ベンジルアルコール及び脂肪アルコールである。本出願の関連において、リン含有化合物は、溶媒であると見なされない。

好ましい溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチルアセタート、ブチルアセタート及びブチルジオキシトールである。上記溶媒の２つ又はそれ以上の混合物もまた使用することができる。

促進剤溶液は一般には少なくとも０．１ｗｔ％の溶媒を含み、好ましくは少なくとも１ｗｔ％の溶媒を含み、最も好ましくは少なくとも２ｗｔ％の溶媒を含み、一般には最大でも５０ｗｔ％の溶媒を含み、より好ましくは最大でも４０ｗｔ％の溶媒を含み、好ましくは３５ｗｔ％未満の溶媒を含み、より好ましくは３０ｗｔ％未満の溶媒を含む（これらのすべてが促進剤溶液の総重量に基づく）。

促進剤溶液は一般には、促進剤溶液の総重量に基づいて２５ｗｔ％未満のグリコール（具体的には、ジエチレングリコール）を含む。好ましくは、グリコールの量は促進剤溶液の総重量に基づいて２０ｗｔ％未満であり、最も好ましくは１５ｗｔ％未満である。グリコールの量は有利には少ないほど、ゲルコートにおける膨れの形成を軽減する。なぜなら、グリコールは一般に水溶性であり、水と交換しやすいので、ゲルコートにおける膨れの形成を引き起こすからである。

安定剤を本発明による促進剤溶液に存在させることができる。当該１つの安定剤は、ヒドロキシルと共に窒素原子を含まない。好適な安定剤は、典型的には溶液における金属塩の結晶化を妨げる化合物であり、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミンなど；ポリアミン、例えば、１，２−（ジメチルアミン）エタンなど；第二級アミン、例えば、ジエチルアミンなど；ニコチンアミド；イタコン酸；モノブチルジヒドロホスフィト；１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなど；アセトアセタート類、例えば、ジエチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセタート及びエチルアセトアセタートなど；及びアルカリ金属塩、例えば、２−エチルヘキサン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸セシウムなど；リン含有化合物、例えば、ジエチルホスファート、ジブチルホスファート、トリブチルホスファート、トリエチルホスファート、ジブチルホスフィト及びトリエチルホスフィトなど；及びアンモニウム塩、例えば、２−エチルヘキサン酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムなどである。好ましい安定剤が、１，３−ジケトン（例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなど）、トリエチルホスファート、ジブチルホスファート、及び、アセトアセタート類（例えば、ジエチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセタート及びエチルアセトアセタートなど）である。アセトアセタート類が、より一層好ましい安定剤であり、ジエチルアセトアセトアミドが、最も好ましい安定剤である。本発明の一実施形態において、ジエタノールアミン及びジエチルアセトアセトアミドの組合せが促進剤溶液において使用される。

安定剤をそのようなものとして促進剤溶液に加えることができ、又は、安定剤をその場で形成させることができる。例えば、アルカリ金属の２−エチルヘキサン酸塩を、水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなど）及び２−エチルヘキサン酸塩を溶液に加えた後、促進剤溶液においてその場で調製することができる。

１つ又はそれ以上の安定剤が促進剤溶液に存在する場合、それらの量は好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも１ｗｔ％であり、一般には最大でも７０ｗｔ％未満であり、より好ましくは最大でも６５ｗｔ％未満であり、最も好ましくは最大でも６０ｗｔ％未満である（これらのすべてが進剤溶液の総重量に基づく）。

錯化剤及び安定剤の総量は一般には少なくとも６ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも７ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも１０ｗｔ％であり、一般には最大でも９０ｗｔ％未満であり、より好ましくは最大でも８０ｗｔ％未満であり、最も好ましくは最大でも７０ｗｔ％未満である（これらのべてが進剤溶液の総重量に基づく）。

本発明の一実施形態において、錯化剤対安定剤の重量比は少なくとも０．５であり、好ましくは少なくとも１であり、最も好ましくは少なくとも１．５であり、一般には最大でも６であり、好ましくは最大でも３であり、最も好ましくは最大でも２．５である。

本発明による促進剤溶液は、任意に水を含むことができる。水が存在する場合、溶液の水含有量は好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％である。水含有量は好ましくは５０ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下であり、より好ましくはさらに２０ｗｔ％以下であり、より一層好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である（これらのすべてが促進剤溶液の総重量に基づく）。

本発明による促進剤溶液はさらに、１つ又はそれ以上の還元剤を含むことができる。還元剤は、当分野において公知であるあらゆる還元剤であり得る。還元剤の例には、アスコルビン酸（この用語は、本明細書において、Ｌ−アスコルビン酸及びＤ−イソアスコルビン酸を包含する）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ）、グルコース及びフルクトースのような還元糖、シュウ酸、ホスフィン類、ホスフィト類、有機ニトリト又は無機ニトリト、有機スルフィト又は無機スルフィト、有機スルフィド又は無機スルフィド、メルカプタン、アミン及びアルデヒドが含まれる。また、任意に他の還元剤との組合せで、アスコルビン酸及びＳＦＳの混合物を使用することができる。

還元剤は一般には１０ｗｔ％未満の量で促進剤溶液に存在し、好ましくは５ｗｔ％未満の量で存在し、より好ましくは２ｗｔ％未満の量で存在し、より一層好ましくは１ｗｔ％未満の量で存在する。一実施形態において、還元剤は存在しない。

本発明による促進剤溶液は、当分野において公知である任意の方法によって調製することができ、例えば、任意に中間での加熱工程及び／又は混合工程で成分を単に混合することによって調製することができる。適用しなければならない添加順序は特にない。

本発明の促進剤溶液は、過酸化物（特に、ヒドロペルオキシド及びケトンペルオキシド）による硬化及び重合開始に使用することができる。

本発明による促進剤溶液はまた、被覆組成物におけるペイントドライヤとして使用することができる。

硬化
本発明はさらに、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂及びアクリル樹脂を硬化させるためのプロセスに関する。本出願では、用語「不飽和ポリエステル樹脂」及び用語「ＵＰ樹脂」は、不飽和ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和モノマー化合物の組合せを示す。用語「アクリル樹脂」は、アクリル樹脂及びエチレン性不飽和モノマー化合物の組合せを示す。上記で定義されるようなＵＰ樹脂及びアクリル樹脂は一般的であり、様々なものが市販されている。硬化は一般には、本発明による促進剤溶液と、開始剤（過酸化物）とをポリエステル樹脂又はアクリル樹脂に加えることによって開始される。

本発明の促進剤溶液の貯蔵安定性の結果として、樹脂及び促進剤溶液を、過酸化物の添加、及び、結果的には実際の硬化プロセスの開始の数日前又は数週間前に予備混合することもまた可能である。このことにより、開始剤を既に含有する硬化性樹脂組成物を商業的に取引きすることができる。従って、本発明はまた、硬化性不飽和ポリエステル樹脂又は硬化性アクリル樹脂と、本発明による促進剤溶液とを含む組成物に関する。

過酸化物と、本発明による促進剤溶液との両方が硬化性樹脂に加えられ続けると、結果として得られた混合物は混合及び分散される。硬化プロセスを、開始剤系、促進剤系、硬化速度を適合化するための化合物、及び、硬化することになる樹脂組成物に応じて、−５℃から２５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくは、硬化プロセスは、様々な用途（例えば、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、樹脂トランスファー成形、被覆（例えば、ゲルコート及び標準的被覆）、ボタン製造、遠心注型、波形シート及び平坦パネル、リライニング（relining）システム、配合物注入による台所流しなど）において一般に使用される周囲温度で行われる。しかしながら、硬化プロセスはまた、１８０℃までの温度（より好ましくは１５０℃までの温度、最も好ましくは１００℃までの温度）が使用されるＳＭＣ技術、ＢＭＣ技術及び引抜き技術などにおいて使用することもできる。

ＵＰ樹脂には、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、ｉｓｏ−ｎｐｇ樹脂、ビニルエステル樹脂及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂が含まれる。そのような樹脂の例が、マレイン酸物質、フマル酸物質、アリル性物質、ビニル性物質及びエポキシ型物質である。

アクリル樹脂には、各種アクリラート、各種メタクリラート、各種ジアクリラート及び各種ジメタクリラート、ならびに、それらのオリゴマーが含まれる。

エチレン性不飽和の反応性モノマーは、当分野において公知であるそのようなあらゆるモノマーであり得る。そのようなエチレン性不飽和の反応性モノマーの例には、スチレン及びスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベンなど）が含まれ、また、ジアリルフタラート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、（メタ）アクリル酸、各種ジアクリラート、各種ジメタクリラート、各種アクリルアミド；ビニルアセタート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、光学用途に使用されるアリル化合物（例えば、（ジ）エチレングリコールジアリルカルボナートなど）、及び、それらの混合物が含まれる。

エチレン性不飽和モノマーの量は好ましくは、樹脂の重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％である。エチレン性不飽和モノマーの量は好ましくは５０ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは３５ｗｔ％以下である。

この硬化プロセスにおいて、促進剤溶液は一般には、従来的な量で用いられる。樹脂の重量に基づいて、少なくとも０．０１ｗｔ％（好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％）で、５ｗｔ％以下（好ましくは２ｗｔ％以下）の量の促進剤溶液が典型的には使用される。

ＵＰ樹脂及びアクリル樹脂を硬化させるのに好適な過酸化物には、有機過酸化物が含まれ、例えば、従来から使用されるケトンペルオキシド、ペルエステル及びペルオキシジカルボナートが含まれ、また、ペルオキシカルボナート、ペルケタール、ヒドロペルオキシド及びジアシルペルオキシドなどが含まれる。当業者は、これらの過酸化物が、従来の添加剤（例えば、フレグマタイザー（phlegmatizer）、例えば、親水性エステル及び炭化水素溶媒など）と組み合わされ得ることを理解するであろう。

硬化プロセスにおいて使用されることになる過酸化物の量は好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも１ｗｔ％である。過酸化物の量は８ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、最も好ましくは２ｗｔ％以下である（これらのすべてが樹脂の重量に基づく）。

他の任意の添加剤を本発明による硬化プロセスにおいて用いることができる（例えば、フィラー、ガラス繊維、顔料、阻害剤及び助触媒など）。

本発明の硬化プロセスにおいて、典型的には、樹脂が最初に促進剤溶液と混合される。促進剤組成物はいくつかの異なる様式で加えることができ、また、樹脂と予備混合されていてもよい。過酸化物組成物をそのような混合物に直接に加えることができる。しかしながら、過酸化物組成物もまた、最初にモノマー又は樹脂と混合することができる。過酸化物配合物及び促進剤溶液は予備混合されないことに注意しなければならない。過酸化物配合物及び促進剤溶液を予備混合することは危険であるからである。

重合開始
本発明による促進剤溶液はまた、レドックス重合プロセスにおいて重合開始を促進させるために使用することができる。そのような重合プロセスは通常の様式で行うことができ、例えば、塊状状態、懸濁状態、乳化状態又は溶液状態で行うことができる。

過酸化物及び促進剤溶液を重合プロセスの開始時に加えることができ、あるいは、過酸化物及び促進剤溶液を重合プロセス中に部分的に添加することができ、又は、それらのすべてを重合プロセス中に添加することができる。過酸化物を重合プロセスの開始時に加え、一方、促進剤溶液を前記プロセス中に加えること、又は、逆に、促進剤溶液を重合プロセスの開始時に加え、一方、過酸化物を前記プロセス中に加えることもまた可能である。

過酸化物及び促進剤溶液の所望される量は、重合温度、重合熱を除去するための能力、使用されることになるモノマーの種類、及び、加えられる圧力に依存して変化する。

通常、（コ）ポリマーの重量に基づいて０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化物が用いられる。好ましくは、０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の過酸化物が用いられ、最も好ましくは、０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％の過酸化物が用いられる。過酸化物対金属塩の比率は好ましくは、０．２から１００にまで及ぶ。

重合温度は通常、５℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜１８０℃である。一般に、重合温度が５℃未満である場合、重合時間が長くなりすぎる。しかしながら、重合温度が３００℃を超えると、ラジカルが重合の初期段階で消費され、大きい転換率を得にくくなる。しかしながら、未反応モノマーの量を減らすために、重合を、所定の温度プロフィルを使用して行うこと、例えば、初期重合を１００℃未満で行い、その後、重合を完了させるために１００℃を超える温度に上げることもまた可能である。これらの変化はすべてが当業者には周知であり、当業者は、使用されることになる特定の重合プロセス及び具体的なラジカル重合開始剤に応じて最適な反応条件を選択することにおいて困難を何ら有しない。

本発明による促進剤溶液を使用して重合するための好適なモノマーがオレフィン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーであり、例えば、置換又は非置換のビニル芳香族モノマー（これには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びハロゲン化スチレンが含まれる）；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート及びグリシジルメタクリラートなど）など；エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミドなど；置換又は非置換のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンなど；ビニルエステル、例えば、ビニルアセタート及びビニルプロピオナートなど；エチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにその誘導体（モノエステル及びジエステルを含む）、無水物及びイミド、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナド酸（nadic anhydride）、マレイン酸、フマル酸、アリールシトラコンイミド、アルキルシトラコンイミド及びアラルキルシトラコンイミド、各種マレイミド、各種ビスシトラコンイミド、ならびに、各種ビスマレイミドなど；ビニルハリド、例えば、ビニルクロリド及びビニリデンクロリドなど；ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテルなど；オレフィン、例えば、イソブテン及び４−メチルペンテンなど；アリル化合物、例えば、（ジ）アリルエステル（例えば、ジアリルフタラート、（ジ）アリルカルボナート及びトリアリル（イソ）シアヌラート）などである。

（共）重合中、配合物はまた、通常の添加剤及びフィラーを含有することができる。そのような添加剤の例として、下記の添加剤を挙げることができる。酸化分解、熱分解及び紫外線分解の阻害剤、滑剤、エクステンダー油、ｐＨ制御物質（例えば、炭酸カルシウムなど）、離型剤、着色剤、強化フィラー又は非強化フィラー（例えば、シリカ、粘土、チョーク、カーボンブラック及び繊維状物質（例えば、ガラス繊維など）など）、可塑剤、希釈剤、連鎖移動剤、促進剤、及び、他のタイプの過酸化物。これらの添加剤はその通常的な量で用いることができる。

本発明を下記の実施例で例示する。

下記の実施例では、下記の成分が使用された。

下記の実施例において、不飽和ポリエステル樹脂の硬化を、ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｓｔｉｔｕｔｅの方法（分析法Ｆ／７７．１；これは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓから得ることができる）によって分析した。この方法は、ピーク発熱、ピークまでの時間、及び、ゲル化時間を測定することを伴う。

この方法に従って、樹脂、過酸化物及び促進剤溶液を含む混合物の２５ｇを試験管に注ぎ、熱電対を、内容物の中を通して試験管の中心部に置いた。その後、このガラス管を、特定の試験温度で維持された油浴に入れ、時間−温度曲線を測定した。この曲線から、下記のパラメーターを計算した。
ゲル化時間（Ｇｔ）＝実験開始と、浴温度を５．６℃超えるときとの間における経過時間（分単位）。
ピーク発熱までの時間（ＴＴＰ）＝実験開始と、ピーク温度に到達するときとの間における経過時間。
ピーク発熱（ＰＥ）＝到達する最大温度。

ゲル化時間とは、過酸化物を樹脂及び任意に促進剤溶液と混合してから、混合物が、標準分析法Ｆ／７２．１を使用してゲル化し、それ以上流れなくなるまでの時間である。この標準分析法を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓから得ることができる。

ゲルコート適用において、ゲル化時間とは、過酸化物をゲルコートと混合してから、混合物がゲル化し、それ以上流れなくなるまでの時間である。これは、ペーパークリップを４００μｍのゲルコート層に対して使用して求められる。

積層化までの時間とは、混合することを開始してから、ゲルコート層が依然として粘着性であるが、触れたとき、ゲルコートが手袋に全くつかなくなるまでの時間である。これは、積層物をゲルコート層に塗布することができる時間である。従って、生産性を上げるためには、積層化までの時間を短縮することが望ましい。

Ｐｅｒｓｏｚ硬度をＩＳＯ−ＤＲ−１５２２の方法に従って測定した。

Ｂａｒｃｏｌ硬度を、一定の時間の後、従来の方式で測定した。それに従って、Ｂａｒｃｏｌ硬度試験器を硬化樹脂の表面に置き、圧力を手動で加え、測定器の圧子が表面を突き抜けるようにした。硬度を測定器で直接に読み取ることができる。Ｂａｒｃｏｌ９３４硬度試験器が、硬い表面を測定するために好適であり、下記の実施例において使用される。

残留スチレン含有量を求めるために、硬化樹脂組成物を小片に切断し、残留スチレンをジクロロメタンによって抽出した。その後、ジクロロメタン層を、ＧＣ／９４．５に記載される条件を使用してガスクロマトグラフィーにより分析した。この標準分析法を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓから得ることができる。

比較溶液Ａ及び比較溶液Ｂ
２つの比較用の促進剤溶液を調製した。これらの溶液の成分が下記の表に示される。

促進剤溶液１〜促進剤溶液１０
本発明による様々な促進剤溶液を調製した。それらの成分が下記の表に示される。

上記の促進剤溶液を下記の実施例において使用した。

実施例１
１００重量部の樹脂あたり（ｐｈｒ）１００部のＵＰ−ＮＰＧ樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＭ５０と、様々な促進剤溶液とを含むゲルコート組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液がゲルコート組成物において使用される量が表３に示される。

測定された特性は、ゲル化時間（これは方法Ｆ／７２．１に従う）、塗布されたゲルコートのゲル化時間及び積層化までの時間、４００ミクロンの乾燥フィルムに対するＰｅｒｓｏｚ硬度、ならびに、残留スチレンであった。

上記の表から、促進剤溶液Ａ又は促進剤溶液Ｂ（これらは本発明に従わない）を使用する場合と比較して、本発明による促進剤溶液１を使用して硬化させることにより、ゲル化時間の増大、及び、積層化までの時間の短縮、同様にまた、残留スチレンの量の低下がもたらされることが明らかである。さらに、実施例１のゲルコートの硬度における著しい増大が、比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２のゲルコートと比較して認められる。

実施例２〜実施例４
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＭ５０と、本発明による様々な促進剤溶液とを含むＵＰ樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表４に示される。

測定された特性は、ゲル化時間（これは方法Ｆ／７２．１に従う）、ならびに、ＳＰＩ標準に従うゲル化時間、ピーク発熱までの時間及びピーク発熱であった。

実施例２及び実施例３のＵＰ樹脂を硬化させることにより、様々な量の溶媒は硬化特性にほとんど影響しないことが明らかにされる。同様な結果が、促進剤溶液における錯化剤（ＤＥＴＡ）対安定剤（ＤＥＡＡ）の比率が変化した実施例２及び実施例４の樹脂について認められる。

実施例５及び実施例６
１００ｐｈｒのＤｅｋａｒａｎｅＭｏｍｅｎｔｕｍ４１１−３５０樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＭ５０と、様々な促進剤溶液とを含むビニルエステル組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表５に示される。

実施例５及び実施例６のビニルエステル樹脂組成物により、比較例Ｃ３の組成物よりも高いピーク発熱温度が明らかにされる。このことは、著しくより長いゲル化時間（Ｇｔ）にもかかわらず、本発明による組成物の硬化活性がより大きいことを意味する。

実施例７〜実施例１０
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＰ５０と、様々な促進剤溶液とを含むＵＰ樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表６に示される。

上記の表は、ＵＰ樹脂組成物が、比較例Ｃ４の組成物と比較して、類似する硬化特徴を伴って、Ｃｕ（Ｉ）塩、ならびに、Ｃｕ（ＩＩ）塩及びＭｎ塩を含む促進剤溶液を使用して硬化され得ることを明らかにする。実施例１０の組成物で使用された促進剤溶液における還元剤の存在は、実施例７〜実施例９の組成物と比較して、２０℃でのより長いゲル化時間、同様にまた、ピークまでのより長い時間を示す。

実施例１１〜実施例１３
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、促進剤溶液とを含む予備促進化処理されたＵＰ樹脂組成物（実施例１１）を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂において使用される量が表７に示される。

１００ｐｈｒのＤｅｇａｍｅｎｔ１００４樹脂と、様々な促進剤溶液とを含むアクリル樹脂組成物（実施例１２及び実施例１３）を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が予備促進化処理樹脂において使用される量が表７に示される。

これら３つの樹脂について、ゲル化時間（これは方法Ｆ／７２．１に従う）を貯蔵時間の関数として測定した。ゲル化時間の測定の前に、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＰ５０を予備促進化処理樹脂に加えた。

実施例１１〜実施例１３の予備促進化された樹脂配合物は、ゲル化時間が時間とともに著しく増大しないような良好な貯蔵安定性を有する。このような良好な貯蔵安定性は、反応性がほとんど低下しないか、又は、全く低下しないことを示すものである。

実施例１４〜実施例１６
１００ｐｈｒのＤｅｇａｍｅｎｔ１００４樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＰ５０と、６０ｐｈｒのＡＴＨと、様々な促進剤溶液とを含むアクリル樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表８に示される。比較例Ｃ５については、３ｐｈｒのＰｅｒｋａｄｏｘＣＨ５０及び０．５ｐｈｒのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒＮＬ６３−１００がアクリル樹脂組成物に加えられたことに注意されたい。

測定された特性は、ＳＰＩ標準に従うゲル化時間、ピーク発熱までの時間及びピーク発熱、ならびに、Ｂａｒｃｏｌ硬度であった。

促進剤溶液８及び促進剤溶液９（これらは本発明に従う）を含むＵＰ樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と類似する２０℃での硬化挙動をもたらすことが明らかである。このことは驚くべきことである。なぜなら、金属塩を含有する促進剤溶液をケトンペルオキシドとの組合せで使用して樹脂組成物を硬化させることは、通常の場合、周囲温度では認められないからである。

促進剤溶液１１〜促進剤溶液１６
下記の実施例では、促進剤溶液１１〜促進剤溶液１６（これらは本発明に従う）を使用した。これらの促進剤溶液の成分が下記の表に示される。

上記の促進剤溶液を下記の実施例において使用した。

実施例１７〜実施例２０
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＭ５０と、本発明による様々な促進剤溶液とを含むＵＰ樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表９に示される。

実施例２１〜実施例２４
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、２ｐｈｒのＢｕｔａｎｏｘＭ５０と、本発明による様々な促進剤溶液とを含むＵＰ樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量が表１０に示される。

表９及び表１０の両方の結果は、ビピリジンを錯化剤として含むマンガン系促進剤溶液が、ＵＰ樹脂を硬化させることについて良好な特性を示すことを明らかにする。

実施例２５〜実施例２７
１００ｐｈｒのＰａｌａｔａｌＰ６樹脂と、２ｐｈｒの有機過酸化物と、本発明による様々な促進剤溶液とを含むＵＰ樹脂組成物を調製した。促進剤溶液、及び、促進剤溶液が樹脂組成物において使用される量、ならびに、過酸化物開始剤のタイプ及び量が表１１に示される。

比較するために、促進剤溶液の個々の成分が、実施例２５〜実施例２７で使用されるのと同じ量でＵＰ樹脂に別々に加えられたことを除いて、同じ手順を使用した。金属塩がＵＰ樹脂にそのようなものとして加えられたとき、金属塩が完全に溶解しないようであることが、実施例２５及び実施例２６の比較例については認められた。

一般に、本発明の促進剤溶液を使用してＵＰ樹脂を硬化させることにより、２０℃での良好なゲル化時間特性が明らかにされ、また、良好な硬化挙動が明らかにされる。それらのそれぞれの比較例では、相当により不良な硬化特性をもたらす著しくより速いゲル形成が明らかにされた（特に、実施例２７の比較例はほとんど即座にゲルを形成する）。

Claims

モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びビピリジンからなる群より選択される錯化剤と、銅、マンガン及び鉄からなる群より選択される金属の塩とを含み、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチルアセタート、ブチルアセタート及びブチルジオキシトールからなる群より選択される溶媒を含んでいてもよい促進剤溶液であって、
前記錯化剤が窒素原子及びヒドロキシル基を有するとき、前記促進剤溶液における錯化剤の量が促進剤溶液の総重量に基づいて少なくとも５ｗｔ％であり、溶媒の量が５０ｗｔ％未満であり、溶媒としてのジエチレングリコールの量が前記促進剤溶液の総重量に基づいて２５ｗｔ％未満であり、
前記錯化剤がビピリジンであるとき、前記促進剤溶液における錯化剤の量が促進剤溶液の総重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％であり、溶媒の量が５０ｗｔ％未満であり、溶媒としてのジエチレングリコールの量が前記促進剤溶液の総重量に基づいて２５ｗｔ％未満であり、かつ、前記金属がマンガンである、促進剤溶液。
ジエチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセタート、トリエチルホスファート、ジブチルホスファート及びエチルアセトアセタートからなる群より選択される安定剤をさらに含む、請求項１に記載の促進剤溶液。
前記錯化剤がジエタノールアミンであり、前記安定剤がジエチルアセトアセトアミドであるか、又は、前記錯化剤がビピリジンであり、前記安定剤がジブチルホスファートである、請求項１または２に記載の促進剤溶液。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記促進剤溶液を含む不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂。
不飽和ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を硬化させることにおける、請求項１〜３のいずれか一項に記載の促進剤溶液の使用。
重合開始プロセスにおける、請求項１〜３のいずれか一項に記載の促進剤溶液の使用。
被覆組成物における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の促進剤溶液の使用。