BRPI0808594B1

BRPI0808594B1 - Solução aceleradora, resina de poliéster insaturado ou resina de acrilato e uso da solução aceleradora

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Publication number: BRPI0808594B1
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Publication date: 2018-08-21

Description

(54) Título: SOLUÇÃO ACELERADORA, RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO OU RESINA DE ACRILATO E USO DA SOLUÇÃO ACELERADORA (51) lnt.CI.: C08F 299/04; C08F 299/00 (30) Prioridade Unionista: 02/04/2007 EP 07105446.4, 26/04/2007 US 60/926,353 (73) Titular(es): AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.

(72) Inventor(es): FREDERIK WILLEM KAREL KOERS; JOHN MEIJER; ΑΝΝΑ GERDINE VAN DE BOVEN KAM P-BOUWMAN (85) Data do Início da Fase Nacional: 28/09/2009

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SOLUÇÃO ACELERADORA, RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO OU RESINA DE ACRILATO E USO DA SOLUÇÃO ACELERADORA

A invenção refere-se a uma solução aceleradora que compreende um sal de metal, um agente complexante e opcíonalmente um solvente.

Tais soluções aceleradoras são conhecidas no estado da técnica, por exemplo, a partir de WO 90/12824 e WO 90/12825. As soluções aceleradoras descritas nessas referências contêm predominantemente solvente. Além disso, o documento WO 2006/128816 descreve as soluções de aceleração de armazenagem estável apropriadas para formar um sistema redox com peróxidos. Essas soluções aceleradoras compreendem um agente redutor selecionado entre o ácido ascórbico e formaldeído sulfoxilato de sódio. As soluções aceleradoras contêm ainda predominantemente solventes orgânicos que contêm oxigênio em uma quantidade de pelo menos 7 0% em peso. A utilização das soluções aceleradoras que contêm tais quantidades elevadas de solventes, em particular altas quantidades de glicol, nos revestimentos de gel resulta em revestimentos de gel que, devido à troca do solvente com a água, tendem a formar bolhas facilmente. Uma outra desvantagem compreende a grande quantidade de matéria volátil, o que é indesejável.do ponto de vista ambiental.

Um objetivo da presente invenção consiste na apresentação de novas soluções de aceleração que propiciem um melhor desempenho da polimerização.

Este objetivo é atingido por meio de uma solução aceleradora que compreende um agente complexante selecionado do grupo que consiste em agentes complexantes que possuem um átomo de nitrogênio e um grupo hidroxila e bipiridina, um sal de um metal selecionado do grupo que consiste em um metal de transição, magnésio e lítio, e opcíonalmente um solvente, sendo que, quando o agente complexante tem um átomo de

Petição 870180031459, de 18/04/2018, pág. 5/11

2/29 nitrogênio e um grupo hidroxila, a quantidade de agente complexante na solução aceleradora é de pelo menos 5% em peso, com base no peso total da solução aceleradora, a quantidade de solvente é de menos de 5 0% em peso, e a quantidade de dietileno glicol como solvente é de menos de 25% em peso, com base no peso total da solução aceleradora.

As soluções aceleradoras da presente invenção permitem um melhor desempenho da polimerização, em particular na cura de resinas de poliéster insaturado (UP) e de resinas de acrilato.

Na cura dos revestimentos de gel, a dureza do revestimento de gel aumenta em um período mais curto de tempo e até um valor mais alto de dureza. O tempo para a laminação é encurtado, resultando em uma maior capacidade de produção.

O uso da solução aceleradora da invenção geralmente conduz a uma aparência física melhorada do revestimento de gel, bem como à intensificação das propriedades físicas e/ou mecânicas.

Considerando que a cura das resinas de acrilato à temperatura ambiente geralmente não é possível ao utilizar soluções aceleradoras convencionais, em particular soluções aceleradoras que contêm cobalto, em combinação com peróxidos de cetona, os autores da presente invenção descobriram surpreendentemente que a solução aceleradora da invenção permite que as resinas de acrilato sejam curadas à temperatura ambiente.

A invenção refere-se ainda a uma solução aceleradora que compreende um agente complexante que tem um átomo -de -rritrogêniio^-e^—unT^rupõ hidroxila, um sal de um metal selecionado do grupo que consiste em um metal de transição, magnésio e lítio, e opcionalmente um solvente, sendo que a quantidade de agente complexante na solução aceleradora é de pelo menos 5% em peso, com base no peso total da solução

3/29 aceleradora, a quantidade de solvente é de menos de 50% em peso e a quantidade de glicol, de preferência dietileno glicol como solvente, é de menos de 25% em peso, com base no peso total da solução aceleradora.

Esta solução aceleradora tem as vantagens tal como estabelecido acima.

A solução aceleradora da invenção compreende um agente complexante selecionado do grupo que consiste em agentes complexante que têm um átomo de nitrogênio e um grupo hidroxila e bipiridina. 0 agente complexante que tem um átomo de nitrogênio e um grupo hidroxila pode apropriadamente ser utilizado com todos os sais de metal. Exemplos apropriados de agentes complexante da invenção incluem monoetanolamina, dietanolamina (DETA), trietanolamina e dimetilaminoetanol. De preferência, o agente complexante é a dietanolamina.

A bipiridina é utilizada de preferência em combinação com um sal de metal de transição, e dentre eles com maior preferência em combinação com um sal de manganês.

O agente complexante está geralmente presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, de preferência pelo menos 0,5% em peso, e com maior preferência pelo menos 5% em peso, e geralmente no máximo 60% em peso, de preferência no máximo 50% em peso, e com maior preferência no máximo 40% em peso.

Quando o agente complexante compreende um átomo de nitrogênio e um grupo hidroxila, o agente complexante geralmente está presente em uma quantidade de pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 7% em peso, e com maior preferência pelo menos 10% em peso, e geralmente no máximo 60% em peso, de preferência no máximo 50% em peso, e com maior preferência no máximo 40% em peso.

Quando o agente complexante é a bipiridina, o agente complexante geralmente está presente em uma quantidade

4/29 de pelo menos 0,1% em peso, de preferência pelo menos 0,2% em peso, e com maior preferência pelo menos 0,5% em peso, e geralmente no máximo 60% em peso, de preferência no máximo 50% em peso, e com maior preferência no máximo 40% em peso.

A solução aceleradora contém ainda um ou mais sais de metal, pelo menos um dentre eles selecionado do grupo que consiste em sais de metal de transição, sais de lítio e sais de magnésio. Os sais de metal preferidos são os sais de cobre, cobalto, ferro, níquel, estanho, manganês, vanádio, lítio e magnésio. Os sais de metal mais preferidos são os sais de cobre, manganês, cobalto, ferro e vanádio. Devido à toxicidade do cobalto e do vanádio, os sais de cobre, manganês e ferro são os sais de metal de maior preferência.

As combinações dos sais de metal - por exemplo, sais de vanádio e de cobre, sais de cobre e de manganês e sais de vanádio e de ferro - também podem ser utilizadas.

O sal empregado é de preferência um haleto, nitrato, sulfato, lactato, 2-etil-hexanoato, acetato, proprionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetilacetonato ou um naftenato. Os sais mais preferidos são haletos, nitratos, sulfatos, naftenatos, 2-etil-hexanoatos e acetatos. Os exemplos de tais sais incluem cloreto de Cu(I), acetato de Cu(II), sulfato de Cu(II), 2-etil-hexanoato de Cu(II), acetato de Co(II) sulfato de Fe(II), cloreto de Fe(III), 2-etil-hexanoato V(II), acetato de Mn(II), naftenato de Mn(II), e as combinações dos mesmos.

O(s) sal (is) de metal está/estão presente(s) na solução aceleradora em uma quantidade total preferida de pelo menos 0,01% em peso, e com mais preferência pelo menos 0,1% em peso. O(s) sal (is) de metal está/estão presente(s) de preferência em uma quantidade total de menos de 10% em peso, com mais preferência menos de 5% em peso, e com maior

5/29 preferência menos de 2% em peso, calculados como sal (is) e com base no peso total da solução aceleradora.

A razão de peso do sal de metal em relação ao agente complexante é geralmente de 20:1 a 1:20, de preferência 15:1 a 1:15, e com maior preferência de 10:1 a 1:10.

dipropileno pentanol;

O solvente utilizado na solução de aceleração da invenção pode ser qualquer solvente conhecido no estado da técnica e apropriado para ser utilizado em tais soluções de aceleração. Tipicamente, o solvente é um solvente orgânico que contém oxigênio, o qual compreende pelo menos um átomo de oxigênio e pode formar um complexo com o metal presente na solução aceleradora. O solvente tem de preferência um ponto de fusão de 0°C ou menos. Em geral, o solvente irá conter um grupo aldeído, uma cetona, um éter, um éster, um álcool ou ácido carboxílico.

Os exemplos de solventes apropriados incluem glicóis tais como etileno glicol, glicerol, dietileno glicol, glicol e polietileno glicol; isobutanol; 1,2-dioximas, N-metilpirrolidinona, Netilpirrolidinona; ésteres tais como maleato de dibutila, succinato de dibutila, acetato de etila, acetato de butila, mono- e diésteres do ácido cetoglutárico, piruvatos; mono- e diésteres, em particular o malonato de dietila e succinatos; 1,2-dicetonas, em particular diacetila e glioxal; butil dioxitol dietileno (também conhecido como éter monobutílico de glicol, fórmula nBuOCH2CH2OCH2CH2OH), álcool que contem nao benzílico e álcoois graxos. No contexto do presente pedido fósforo sao de patente, os compostos considerados solventes.

Os solventes preferidos incluem etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, N-metilpirrolidinona, acetato de etila, acetato de butila e butil dioxitol.

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Uma mistura de dois ou mais dos solventes acima mencionados também podem ser utilizada.

A solução aceleradora geralmente compreende pelo menos 0,1% em peso, de preferência pelo menos 1% em peso, e com maior preferência pelo menos 2% em peso, e geralmente no máximo 50% em peso, com mais preferência no máximo 40% em peso, de preferência menos de 35% em peso, e com a máxima preferência menos de 30% em peso de solvente, com base no peso total da solução aceleradora.

A solução aceleradora geralmente compreende menos de 25% em peso de glicóis, em particular dietileno glicol, com base no peso total da solução aceleradora. De preferência, a quantidade de glicóis é de menos de 20% em peso, e com maior preferência de menos de 15% em peso, com base no peso total da solução aceleradora. A quantidade de glicóis é vantajosamente tão baixa de modo a reduzir a formação de bolha nos revestimentos de gel, uma vez que os glicóis são geralmente solúveis em água e tendem a fazer troca com a água, causando a formação de bolha nos revestimentos de gel.

Um estabilizante pode estar presente na solução aceleradora de acordo com a invenção. O estabilizante não compreende um átomo de nitrogênio, bem como uma hidroxila. Os estabilizantes apropriados são compostos que tipicamente impedem a cristalização do(s) sal(is) de metal na solução, por exemplo aminas terciárias tais como trietilamina; poliaminas tais como 1,2-(dimetilamina)etano; amina secundárias tais como dietilamina; nicotinamida; ácido itacônico; diidrofosfito de monobutila; 1,3-dicetonas tais como acetilacetona, benzoilacetona e dibenzoilmetano; acetoacetatos tais como dietil acetoacetamida, acetoacetato de metila e acetoacetato de etila; e sais de metal alcalino tais como 2-etil-hexanoato de lítio, 2-etil-hexanoato de

7/29 potássio, 2-etil-hexanoato de sódio, 2-etil-hexanoato de bário e 2-etil-hexanoato de césio; compostos que contêm fósforo tais como fosfato de dietila, fosfato de dibutila, fosfato de tributila, fosfato de trietila, fosfito de dibutila e fosfito de trietila; e sais de amônio tais como

2-etil-hexanoato de amônio e acetato de amônio. Os estabilizantes preferidos são 1,3-dicetonas tais como acetilacetona, benzoil acetona e dibenzoil metano, fosfato de trietila, fosfato de dibutila e acetoacetatos tais como dietil acetoacetamida, acetoacetato de metila e acetoacetato de etila. Os acetoacetatos são estabilizantes ainda mais preferidos, com a dietil acetoacetamida sendo o estabilizante de maior preferência. Em uma realização da invenção, a combinação de dietanolamina com dietil acetoacetamida é utilizada na solução aceleradora.

Os estabilizantes podem ser adicionados à solução aceleradora dessa maneira, ou podem ser formados in situ. Por exemplo, o 2-etil-hexanoato de metal alcalino pode ser preparado in situ na solução aceleradora, após a adição do hidróxido de metal alcalino, tal como o hidróxido de potássio ou o hidróxido de sódio e o ácido 2-etil-hexanóico à solução.

Se um ou mais estabilizante estiverem presentes na solução aceleradora, a sua quantidade é de preferência de pelo menos 0,01% em peso, com mais preferência pelo menos

0,1% em peso, e com maior preferência de pelo menos 1% em peso, e geralmente de no máximo 70% em peso, com mais preferência de no máximo 65% em peso, e com maior preferência de no máximo 6 0% em peso, tudo com base no peso total da solução aceleradora.

A quantidade total de agente complexante e de estabilizante é geralmente de pelo menos 6% em peso, com mais preferência de pelo menos 7% em peso, e com maior preferência de pelo menos 10% em peso, e geralmente de no máximo 90% em

8/29 peso, com mais preferência de no máximo 8 0% em peso, e com maior preferência de no máximo 70% em peso, tudo com base no peso total da solução aceleradora.

Em uma realização da invenção, a razão de peso entre o agente complexante e o estabilizante é de pelo menos 0,5, de preferência de pelo menos 1, e com maior preferência de pelo menos 1,5, e geralmente de no máximo 6, de preferência de no máximo 3, e com maior preferência de no máximo 2,5.

A solução aceleradora de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender a água. Se estiver presente, o teor de água da solução de preferência é de pelo menos 0,01% em peso e com mais preferência de pelo menos 0,1% em peso. O teor de água de preferência não é maior do que 50% em peso, com mais preferência não maior do que 40% em peso, ainda com mais preferência não maior do que 20% em peso, ainda com mais preferência não maior do que 10% em peso, e com a máxima preferência não maior do que 5% em peso, tudo com base no peso total da solução aceleradora.

A solução aceleradora de acordo com a invenção pode ainda compreender um ou mais agentes redutores. O agente redutor pode ser qualquer agente redutor conhecido no estado da técnica. Os exemplos de agentes redutores incluem o ácido ascórbico, cujo termo neste relatório descritivo inclui o ácido L-ascórbico e o ácido D-isoascórbico, o formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), açúcares redutores tal como a glicose e a frutose, o ácido oxálico, fosfinas, fosfitos, nitritos orgânicos ou inorgânicos, sulfitos orgânicos ou inorgânicos, sulfetos orgânicos ou inorgânicos, mercaptanas, aminas e aldeídos. Além disso, uma mistura de ácido ascórbico e SFS, opcionalmente em combinação com outros agentes redutores, pode ser utilizada.

O agente redutor geralmente está presente na

9/29 solução aceleradora em uma quantidade de menos de 10¾ em peso, de preferência de menos de 5% em peso, com mais preferência de menos de 2% em peso, e ainda com mais preferência de menos de 1% em peso. Em uma realização, o agente redutor está ausente.

A solução aceleradora de acordo com a presente invenção pode ser preparada por qualquer método conhecido no estado da técnica, por exemplo, simplesmente ao misturar os ingredientes, opcionalmente com aquecimento intermediário e/ou etapas de mistura. Não há nenhuma ordem específica de adição que tenha de ser aplicada.

A solução aceleradora de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para a cura e iniciação da polimerização com peróxidos, em particular com hidroperóxidos e peróxidos de cetona.

A solução aceleradora também pode ser utilizada como secadora de tinta nas composições de revestimento.

Cura

A invenção refere-se ainda a um processo para a cura de resinas de poliéster insaturado (UP) e de acrilato. No contexto do presente pedido de patente, os termos resina de poliéster insaturado e resina UP referem-se à combinação da resina de poliéster insaturado com um composto monomérico etilenicamente insaturado. O termo resina de acrilato refere-se à combinação da resina de acrilato com um composto monomérico etilenicamente insaturado. As resinas UP e as resinas de acrilato tal como definido acima são uma prática comum e estão comercialmente disponíveis. A cura geralmente é iniciada pela adição da solução aceleradora de acordo com a invenção e do iniciador (peróxido) à resina de poliéster ou de acrilato.

Em conseqüência da estabilidade de armazenagem da solução aceleradora da presente invenção, também é possível

10/29 uma pré-mistura da resina e da solução aceleradora dias ou semanas antes da adição do peróxido e, consequentemente, do começo do presente processo de cura. Isto permite a comercialização de uma composição de resina curável que já contenha um acelerador. A presente invenção também se refere, portanto, a uma composição que compreende um poliéster insaturado curável ou uma resina de acrilato curável e à solução aceleradora de acordo com a presente invenção.

Quando tanto o peróxido quanto a solução aceleradora de acordo com a invenção são adicionados à resina curável, a mistura resultante é misturada e dispersa. O processo de cura pode ser realizado a qualquer temperatura entre -5°C até 250°C, dependendo do sistema iniciador, do sistema acelerador, dos compostos para adaptar a taxa de cura e da composição da resina a ser curada. De preferência, ele é realizado a temperaturas ambientes geralmente utilizadas nas aplicações tais como deposição manual, aspersão, enrolamento de filamento, moldagem de transferência de resina, revestimento (por exemplo, revestimentos de gel e padrão), produção de botões, vazamento centrífugo, folhas corrugadas ou painéis lisos, sistemas de recobrimento, pias de cozinha via compostos de vazamento etc. No entanto, ele também pode ser utilizado em SMC, BMC, técnicas de pultrusão e similares, para os quais são empregadas temperaturas de até 18 0°C, com mais preferência de até 150°C, e com maior preferência de até 100°C.

As resinas UP incluem as chamadas resinas orto, resinas iso, resinas iso-npg, resinas de éster de vinila e resinas de diciclopentadieno(DCPD). Os exemplos de tais resinas incluem materiais maléicos, fumáricos, alílicos, vinílicos e do tipo de epóxi.

As resinas de acrilato incluem acrilatos, metacrilatos, diacrilatos e dimetacrilatos, e os oligômeros

11/29 dos mesmos.

O monômero reativo etilenicamente insaturado pode ser um monômero conhecido no estado da técnica. Os exemplos de tais monômeros reativos etilenicamente insaturados incluem o estireno e os derivados do estireno, tais como a-metil estireno, vinil tolueno, indeno, divinil benzeno, vinil pirrolidona, vinil siloxano, vinil caprolactama, estilbeno, mas também ftalato de dialila, dibenzilideno acetona, alilbenzeno, metacrilato de metila, acrilato de metila, ácido (meta) acrílico, diacrilatos, dimetacrilatos, acrilamidas; acetato de vinila, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, compostos de alila que são utilizados ém aplicações ópticas (tais como carbonato de (di) etileno glicol dialila), e as misturas dos mesmos.

A quantidade de monômero etilenicamente insaturado é de preferência de pelo menos 0,1% em peso, com base no peso da resina, com mais preferência de pelo menos 1% em peso, e com maior preferência de pelo menos 5% em peso. A quantidade de monômero etilenicamente insaturado é de preferência não maior do que 50% em peso, com mais preferência não maior do que 40% em peso, e com maior preferência não maior do que 35% em peso.

Nesse processo de cura, a solução aceleradora geralmente é empregada em uma quantidade convencional. Quantidades de pelo menos 0,01% em peso, de preferência de pelo menos 0,1% em peso, e não maior do que 5% em peso, de preferência não maior do que 2% em peso de solução aceleradora, com base no peso da resina, são tipicamente utilizadas.

Os peróxidos apropriados para a cura de resinas UP e de acrilato incluem peróxidos orgânicos, tais como os peróxidos de cetona convencionalmente utilizados, perésteres e peroxidicarbonatos, mas também peroxicarbonatos, percetais,

12/29 hidroperóxidos e peróxidos de diacila. O elemento versado na técnica irá compreender que esses peróxidos podem ser combinados com os aditivos convencionais, por exemplo, flegmatizadores, tais como ésteres hidrofílicos e solventes de hidrocarbono.

A quantidade de peróxido a ser utilizada no processo de cura é de preferência de pelo menos 0,1% em peso, com mais preferência de pelo menos 0,5% em peso, e com maior preferência de pelo menos 1% em peso. A quantidade de peróxido de preferência não é maior do que 8% em peso, com mais de preferência não é maior do que 5% em peso, e com maior preferência não é maior do que 2% em peso, tudo com base no peso da resina.

Outros aditivos opcionais podem ser empregados no processo de cura de acordo com a invenção, tais como cargas, fibras de vidro, pigmentos, inibidores e promotores.

No processo de cura da presente invenção, tipicamente a resina é misturada primeiramente com a solução aceleradora. A composição aceleradora pode ser adicionada de diversas maneiras diferentes e pode ser pré-misturada com a

resina. A	formulação	de	peróxido	pode	ser	adicionada
diretamente	à mistura.	No	entanto,	ela	também	pode ser
misturada primeiramente	com	o monômero	ou a	resina	. Deve ser

tomado cuidado para não misturar previamente a formulação de 25 peróxido com a solução aceleradora, uma vez que isso pode ser perigoso.

Iniciação da polimerização

A solução aceleradora de acordo com a presente invenção também pode ser utilizada para acelerar a iniciação 30 da polimerização nos processos de polimerização redox.

Tais processos de polimerização podem ser realizados da maneira usual, por exemplo, a granel, suspensão, emulsão ou solução.

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O peróxido e a solução aceleradora podem ser adicionados no início do processo de polimerização, ou podem ser dosados parcialmente ou em sua totalidade durante o processo de polimerização. Também é possível adicionar o peróxido no início do processo de polimerização, enquanto a solução aceleradora é adicionada durante o dito processo, ou vice-versa.

As quantidades desejadas de peróxido e de solução aceleradora variam, dependendo da temperatura da polimerização, da capacidade de remover o calor da polimerização, do tipo de monômero a ser utilizado, e da pressão aplicada.

Geralmente, de 0,001-10% em peso de peróxido, com base no peso do (co) polímero, são empregados. De preferência, de 0,001-5% em peso de peróxido são empregados, e com maior preferência de 0,001-2% em peso. A razão de peróxido com o sal de metal varia de preferência de 0,2-100.

A temperatura da polimerização é geralmente de 5° a 300°C, e de preferência de 10° a 180°C. Em geral, se ela estiver abaixo de 5°C, o tempo de polimerização torna-se muito longo. No entanto, quando ela excede 300°C, o radical é gasto no estágio inicial da polimerização, ficando difícil alcançar uma conversão elevada. No entanto, a fim de reduzir a quantidade de monômero sem reação, também é possível realizar a polimerização ao utilizar uma curva de temperatura, por exemplo, executar a polimerização inicial abaixo de 100°C e então elevar a temperatura acima de 100°C para completar a polimerização. Todas essas variações são conhecidas do elemento versado no estado da técnica, que não terá nenhuma dificuldade em selecionar as condições da reação de escolha, dependendo do processo de polimerização em particular e do iniciador de polimerização de radicais específico a ser utilizado.

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Os monômeros apropriados para polimerização que utilizam a solução aceleradora de acordo com a presente invenção são monômeros oleofínicos ou monômeros etilenicamente insaturados, por exemplo, os monômeros de vinila aromáticos substituídos ou não substituídos, incluindo o estireno, α-metil estireno, p-metil estireno e estirenos halogenados; divinil benzeno; etileno; ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os derivados dos mesmos, tais como ácidos (meta)acrílicos, ésteres (meta)acrílicos, tais como acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila e metacrilato de glicidila; nitrilos e amidas etilenicamente insaturados, tais como acrilonitrilo, metacrilonitrilo e acrilamida; monômeros etilenicamente insaturados substituídos ou não substituídos, tais como butadieno, isopreno e cloropreno; ésteres de vinila, tais como acetato de vinila e propionato de vinila; ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e seus derivados, incluindo mono- e diésteres, anidridos e imidas, tais como anidridos maléicos, anidridos citracônicos, ácido citracônico, ácido itacônico, anidrido nádico, ácido maléico, ácido fumárico, arila, alquila, aralquil citraconimidas, maleimidas, biscitraconimidas e bismaleimidas; haletos de vinila, tais como cloreto de vinila e cloreto de vinilideno; éter vinílico, tais como éter metil vinílico e éter n-butil vinílico; olefinas, tais como isobuteno e 4-metil penteno; compostos de alila, tais como ésteres de (di)alila, por exemplo, ftalatos de dialila, carbonatos de (di)alila e (iso)cianurato de trialila.

Durante a (co)polimerização, as formulações também podem conter os aditivos e cargas usuais. Como exemplos de tais aditivos podem ser mencionados: inibidores da degradação oxidativa, térmica ou ultravioleta, lubrificantes, óleos extensores, substâncias para controle do pH, tais como carbonato de cálcio, agentes desprendedores, corantes, cargas

15/29 reforçadoras ou não-reforçadoras, tais como sílica, argila, giz, negro de fumo e materiais fibrosos, tais como fibras de vidro, plastificantes, diluentes, agentes de transferência de cadeia, aceleradores e outros tipos de peróxidos. Esses aditivos podem ser empregados nas quantidades usuais.

A invenção é ilustrada nos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

Nos exemplos abaixo, os seguintes ingredientes foram utilizados:

Bufa-Marine 722-0166/NPA	Resina de poliéster/ neopentiglicol insaturada (resina UP-NPG), ex Bufa
Derakane Momentum 411-350	Resina à base de éster vinílico (VE), ex Dow
Palatal® P6	Resina à base de ácido ortoftálico (resina OPA), ex DSM
Degament 1004	Resina de metacrilato de polimetila (resina PMMA), ex Degussa
Butanox M50®	Um peróxido de metil etil cetona comercial ex Akzo Nobel
Butanox P50®	Um peróxido de metil isopropil cetona comercial ex Akzo Nobel
Perkadox CH50	Um peróxido de benzoila comercial ex Akzo Nobel
NL63-100	Solução aceleradora ex Akzo Nobel
BDO	butil dioxitol (éter monobutílico de dietileno glicol) ex Chemproha
DEG	Dietileno glicol ex Baker analisado
Eastman TXIB	1-isopropil-2, 2-dimetil trimetilenõ diisobutirato ex Eastman
White Spirit	White Spirit ex Elementis
Acetato de Cu(II)	Acetato de Cu(II) ex Baker analisado
Acetato de Co(II)	Acetato de Co(II) ex Baker analisado

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Cloreto de Cu(I)	Cloreto de Cu(I) ex Baker analisado
Naftenato de Cu(II)	Naftenato de Cu(I) ex Baker analisado
Octanoato de Co(II)	Octanoato Co(II) ex Elementis
Naftenato de Mn	Naftenato de Mn ex Phaltz & Bauer Inc.
Acetato de Mn(II)	Acetato de Mn(II) ex Baker analisado
DETA	Dietanolamina ex Akzo Nobel
TEA	Trietanolamina ex Baker analisada
K-octanoato	Octanoato de potássio
KOH	Hidróxido de potássio ex Baker analisado
2-EHA	Ácido 2-etil-hexanoico ex BASF
Acetato de NH4	Acetato de amônio ex Baker analisado
EAA	Acetoacetato de etila ex Baker analisado
DEAA	Dietil acetoacetamida ex Akzo Nobel
Nicotinamida	Nicotinamida ex Acros Organics
Bipiridina	Bipiridina ex Baker analisado
Ácido ascórbico	Ácido ascórbico ex Baker analisado
DBP	Fosfato de dibutila ex Baker analisado
Hidróxido de NH4	Hidróxido de amônio ex Baker analisado
ATH	Tri-hidróxido de alumínio ex Albemarle

Nos exemplos abaixo, a cura das resinas de poliéster insaturado foi analisada pelo método da Society of Plastic Institute (método de análise F/77.1; disponível junto à Akzo Nobel Polymer Chemicals). Este método envolve a medição do pico exotérmico, do tempo de pico e do tempo de gel.

De acordo com este método, 25 g de uma mistura que compreende resina, peróxido e solução aceleradora foram

17/29 despejados em um tubo de teste e um termopar foi colocado através do invólucro no centro do tubo. O tubo de vidro então foi colocado em banho de óleo mantido a uma temperatura de teste específica e a curva tempo-temperatura foi medida. A partir da curva, os seguintes parâmetros foram calculados:

Tempo de gel (Gt) = tempo em minutos decorrido entre o início da experiência e 5,6°C acima da temperatura do banho.

Tempo de pico exotérmico (TTP) = tempo decorrido entre o início da experiência e o momento em que a temperatura de pico é alcançada.

Pico exotérmico (PE) = temperatura máxima que é alcançada.

O tempo de gel é o tempo a partir da mistura do peróxido com a resina, e opcionalmente com a solução aceleradora, até que a mistura forme gel e não flua mais, ao utilizar o método de análise padrão F/72.1. Este método de análise padrão está disponível junto à Akzo Nobel Polymer Chemicals.

Nas aplicações de revestimento de gel o tempo de gel é o tempo a partir da mistura do peróxido com o revestimento de gel até que a mistura forme gel e não flua mais. Isto é determinado ao utilizar um clipe de papel em uma camada de revestimento de gel de 400 m.

O tempo para a laminação é o tempo a partir do início da mistura até que a camada de revestimento de gel ainda esteja pegajosa, mas ao toque nenhum revestimento de gel seja transferido para uma luva. Este é o tempo em que o laminado pode ser aplicado â camada de revestimento de gel. Portanto, é desejável um tempo curto de laminação a fim de aumentar a produtividade.

A dureza Persoz foi medida de acordo com o método

ISO-DR-1522.

18/29

A dureza Barcol foi medida de maneira convencional após um determinado período de tempo. Por conseguinte, o Testador de Dureza Barcol foi colocado na superfície da resina curada e pressionado manualmente de modo que o serrilhado do medidor penetrasse na superfície. A dureza pôde ser lida diretamente no medidor. O Testador de Dureza Barcol 934 é apropriado para a medição de superfícies duras e ê utilizado nos exemplos abaixo.

Para a determinação do teor de estireno residual, a composição de resina curada foi cortada em pedaços pequenos e o estireno residual extraído por diclorometano. A camada de diclorometano foi então analisada com cromatografia a gás ao utilizar as condições descritas em GC/94,5. Este método de análise padrão está disponível junto à Akzo Nobel Polymer Chemicals.

Soluções comparativas A e B

Duas soluções aceleradoras comparativas foram preparadas. Os ingredientes dessas soluções são mostrados na tabela abaixo.

Tabela 1

		A	B
Componente	Categoria	Quantidade (% em peso)
K-octanoato	Estabilizante	18
BDO	Solvente
Acetato de Cu	Sal de metal	2
Acetato de Co	Sal de metal	8
TEA	Agente complexante
Acetato de NH4	Estabilizante
DETA	Agente complexante	30
DEG	Solvente	40
Co-octanoato	Sal de metal		5
Eastman TXIB	Solvente		90
White Spirit	Solvente		5

Teor de		40	95

19/29

solvente
Agente complexante		30	-

Soluções aceleradoras 1-10

Foram preparadas várias soluções aceleradoras de acordo com a presente invenção. Seus ingredientes são mostrados na tabela abaixo.

Tabela 2

		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Componente	Categoria	Quantidade	,% em peso)
K-octanoato	Estabilizante	18		13		.18		22	18	18	16
BDO	Solvente		25				49
Acetato de Cu(II)	Sal de metal	4		5	5	7		5	3	3	7
Hidróxido de NH4-	Estabilizante	1							3	10	1
EAA	Estabilizante	1							2	8	1
DETA	agente complexante	25	25	25	25	15	29	25	23	17	15
DEAA	Estabilizante	43	45	40	40	43		45	43	37	43
DEG	Solvente	6		4	23	6			6	6	5
Cloreto de Cu(I)	Sal de metal		5
Nicotinamida	Estabilizante			7	7	10					10
Bipiridina	Agente complexante						5
Naftenato de Mn	Sal de metal						17
Ácido ascórbico	Agente redutor							3

Teor de solvente		6	25	4	23	6	49	-	6	6	5
Agente complexante		25	25	25	25	15	29	25	23	17	15
Razão de DETA/DEAA		1,7	1,8	1,6	1,6	2,9	-	1,8	1,9	2,2	2,9

As soluções aceleradoras acima foram -utilizadas nos--------exemplos a seguir.

Exemplo 1

Foram preparadas composições de revestimento de gel que compreendem 100 partes por 100 partes em peso de resina

20/29 (phr) de resina UP-NPG, 2 phr de Butanox M50 e várias soluções aceleradoras. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de revestimento de gel são mostradas na Tabela 3.

As propriedades medidas foram o tempo de gel (de acordo com o método F/72.1), o tempo de gel e o tempo para laminação do revestimento de gel aplicado, dureza Persoz em película seca de 400 micra e estireno residual.

Tabela 3

Exemplo	Cl	C2	1
Solução aceleradora	A	B	1
Quantidade utilizada (phr)	0.3	1,5	1,0

Tempo de gel a 20°C (min)	8,4	9,5	10,1

Aplicação de revestimento de gel a 20°C
Tempo de gel (min)	17	15	22
TTL (min)	102	112	58

Dureza Persoz
Após 1 hora (s)	-	-	24
Após 6 horas (s)	43	61	171
Após 24 horas (s)	68	117	208

Estireno Residual
Após 3 dias (% em peso)	2,1	1,4	1,0

Com a tabela acima fica claro que, em comparação com o uso da solução aceleradora A ou B (não de acordo com a invenção) , a cura que utiliza a solução aceleradora 1 de acordo com a invenção conduz a um aumento no tempo de gel e a uma diminuição no tempo de laminação, bem como a uma diminuição da quantidade de estireno residual. Além disso,

21/29 um aumento significativo na dureza do revestimento de gel do Exemplo 1 é observado em comparação com os revestimentos de gel dos exemplos comparativos Cl e C2.

Exemplos 2-4

As composições de resina UP que compreendem 100 phr de resina Palatal P6, 2 phr de Butanox M50 e várias soluções aceleradoras de acordo com a invenção foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 4.

As propriedades medidas foram o tempo de gel (de acordo com o método F/72.1) e o tempo de gel, o tempo para o pico exotérmico e o pico exotérmico de acordo com o padrão SPI.

Tabela 4

Exemplo	2	3	4
Solução aceleradora	3	4	5
Quantidade utilizada (phr)	1	1	1

Tempo de gel a 20°C (min)	9,1	10,8	9,0

Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	9,5	10,1	8,4
TTP (min)	13,1	13,5	11,4
PE (°C)	158	152	149

A cura das resinas UP dos Exemplos 2 e 3 demonstra que as quantidades variantes de solvente não afetam significativamente as propriedades de cura. Resultados similares são observados para as resinas dos Exemplos 2 e 4, onde a razão entre o agente complexante (DETA) e o estabilizante (DEAA) na solução aceleradora era variada. Exemplos 5 e 6

As composições de éster vinílico que compreendem

100 phr de resina Dekarane Momentum 411-350, 2 phr de Butanox

22/29

Μ50 e várias soluções aceleradoras foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 5.

As propriedades medidas foram o tempo de gel (de 5 acordo com o método F/72.1) e o tempo de gel, o tempo para o pico exotérmico e o pico exotérmico de acordo com o padrão

SPI.

Tabela 5

Exemplo	C3	5	6
Solução aceleradora	A	1	2
Quantidade utilizada (phr)		1,0	1,0

Tempo de gel a 20°C (min)	6,2	15,1	12,7

Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	8,3	15,6	13,5
TTP (min)	45,2	46,5	37,5
PE (°C)	56	70	69

As composições da resina de éster vinílico dos

Exemplos 5 e 6 revelam uma temperatura de pico exotérmico mais alta do que as composições do Exemplo Comparativo C3, o que significa que a atividade de cura das composições de acordo com a invenção é mais elevada, apesar de um tempo de gel significativamente mais longo(Gt).

Exemplos 7-10

As composições de resina UP que compreendem 100 phr da resina Palatal P6, 2 phr de Butanox P50 e várias soluções aceleradoras foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades èriT que ela e utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 6.

As propriedades medidas foram o tempo de gel (de acordo com o método F/72.1) e o tempo de gel, o tempo para o pico exotérmico e o pico exotérmico de acordo com o padrão

23/29

SPI.

Tabela 6

Exemplo	C4	7	8	9	10
Solução aceleradora	A	1	2	6	7
Quantidade utilizada (phr)	0,25	1,0	0,5	0,5	0,5

Tempo de gel a 20°C (min)	10,2	10,3	13,1	11,9	17,5

Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	6,4	10,4	10,2	11,4	10,5
TTP (min)	11,3	15,1	14,5	14,6	19,2
PE (°C)	178	156	152	173	159

A tabela acima demonstra que as composições de resina UP podem ser curadas ao utilizar as soluções 5 aceleradoras que compreendem sais de Cu(I), bem como de

Cu(II) e de Mn com as características de cura similares em comparação à composição do Exemplo Comparativo C4. A presença de um agente redutor na solução aceleradora utilizada na composição do Exemplo 10 mostra um tempo de gel mais elevado a 20°C, assim como um tempo de pico mais elevado se comparado às composições dos Exemplos 7-9.

Exemplos 11-13

Foram preparadas composições de resina UP préaceleradas (Exemplo 11) que compreendem 100 phr de resina

Palatal P6 e solução aceleradora. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada na resina são mostradas na Tabela 7.

- As composições de resina de acrilato (Exemplos 12 e 13) que compreendem 100 phr da resina Degament 1004 e de várias soluções aceleradoras foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada na resina pré-acelerada são mostradas na Tabela 7.

24/29

Para essas três resinas o tempo de gel (de acordo com o método F/72.1) foi medido como uma função de tempo de armazenagem. Antes da medição do tempo de gel, 2 phr de Butanox P50 foram adicionados à resina pré-acelerada.

Tabela 7

Exemplo	11	12	13
Solução aceleradora	2	9	10
Quantidade utilizada (phr)	1	1	1

Tempo de gel a 20°C (min)
No início	3,0	41	38
Depois de 4 dias	4,3	47	42
Depois de 14 dias	3,7
Depois de 19 dias		53	45
Depois de 32 dias	4,8	55	47
Depois de 64 dias	5,5

As formulações de resina pré-acelerada dos Exemplos

11-13 têm uma boa estabilidade de armazenagem, uma vez que o tempo de gel não aumenta significativamente com o passar do tempo, o que é uma indicação de que a reatividade dificilmente diminui ou então não diminui.

Exemplos 14-16

As composições de resina de acrilato que compreendem 100 phr de resina Degament 1004, 2 phr de Butanox P50, 60 phr de ATH e várias soluções aceleradoras foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 8. Pode ser observado que para o Exemplo Comparativo C5 3 phr de Perkadox CH50 e 0,5 phr de Acelerator N163-100 foram adicionados à composição de resina de acrilato.

25/29

As propriedades medidas foram o tempo de gel, o tempo para o pico exotérmico e o pico exotérmico de acordo com o padrão SPI e a dureza Barcol.

Tabela 8

Exemplo	C5	14	15	16
Solução aceleradora		8	8	9
Quantidade utilizada (phr)		1	1,7	1,7

Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	29	69	43	36
TTP (min)	44	90	62	57
PE (°C)	81	70	79	80

Dureza Barcol a 20°C
Depois de 24 h	45-50	-	-	50

Fica demonstrado que as composições de resina UP que compreendem as soluções aceleradoras 8 e 9 (de acordo com a invenção) conferem um comportamento de cura similar a 20°C assim como a composição de resina do Exemplo Comparativo. Isto é surpreendente, uma vez que a cura das composições de resina que utilizam soluções aceleradoras contendo sal de metal em combinação com um peróxido de cetona geralmente não é observada à temperatura ambiente.

Soluções aceleradoras 11-16

Nos Exemplos a seguir foram utilizadas as soluções aceleradoras 11-16, que estão de acordo com a invenção. Os ingredientes dessas soluções aceleradoras são mostrados na tabela abaixo.

—	-	11	12	—13	T-4	1-5	16
Componente	Categoria	Quantidade (% em peso)
BDO	Solvente	47,8	47,7	42,0	42,3		20,0
DEG	Solvente					5,6
Acetato de Cu(II)	Sal de metal		0,1			5,0
Acetato de	Sal de metal	1,5	1,5

26/29

Mn(II)
Naftenato de Cu	Sal de metal				0,1
Naftenato de Mn	Sal de metal			5,8	5,8
Cloreto de Cu(I)	Sal de metal						5,0
Bipiridina	Agente complexante	0,5	0,5	1,7	1,7
TEA	Agente complexante
DETA	Agente complexante					25,0	25,0
DEAA	Estabilizante	16,7	16,7	16,7	16,7	45,0	45,0
DBP	Estabilizante	28,5	28,5	28,5	28,5		10,0
2-EHA	Estabilizante					13,5
KOH	Estabilizante					5,9
Nicotinamida	Estabilizante			0,2
AA	Agente redutor	5,0	5,0	5,0	5,0

Teor de solvente (% em peso)		48	48	42	42	6	20
Agente complexante (% em peso)		0,5	0,5	1,7	1,7	25	25
Razão de DETA/DEAA						1,8	1,8

As soluções aceleradoras acima foram utilizadas nos

Exemplos a seguir.

Exemplos 17-20

As composições de resina UP que compreendem 100 phr 5 de resina Palatal P6, 2 phr de Butanox M50 e várias soluções aceleradoras de acordo com a invenção foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 9.

As propriedades medidas foram tempo de gel (de acordo com o método F/72.1) e tempo de gel, tempo de pico exotérmico e pico exotérmico de acordo com o padrão SPI. Tabela 9

Exemplo

27/29

Solução aceleradora	11	12	13	14
Quantidade utilizada (phr)	1	1	1	1
Tempo de gel a 20°C (min)	7,1	7,7	4,9	5,4

Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	7,3	8,1	4,0	5,6
TTP (min)	29,6	29,0	15,1	20,4
PE (°C)	75	90	156	111

Exemplos 21-24

As composições de resina UP que compreendem 100 phr de resina Palatal P6, 2 phr de Butanox P50 e as várias soluções aceleradoras de acordo com a invenção foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina são mostradas na Tabela 10 .

As propriedades medidas foram tempo de gel (de acordo com o método F/72.1) e tempo de gel, tempo de pico exotérmico e pico exotérmico de acordo com o padrão SPI.

Tabela 10

Exemplo	21	22	23	24
Solução aceleradora	11	12	13	14
Quantidade utilizada (phr)	1	1	1	1

Tempo de gel a 20°C (min)	6,1	6,7	4,6	5,0
Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	6,6	7,2	3,6	4,5
TTP (min)	2 2,5	22,3	Tl, 1	14,6
PE (°C)	144	150	175	162

Os resultados de ambas as Tabelas 9 e 10 demonstram que as soluções aceleradoras à base de manganês que compreendem a bipiridina como agente complexante exibem boas

28/29 propriedades para cura de resina UP.

Exemplos 25-27

As composições de resina UP que compreendem 100 phr de resina Palatal P6, 2 phr de peróxido orgânico e várias soluções aceleradoras de acordo com a invenção foram preparadas. A solução aceleradora e as quantidades em que ela é utilizada nas composições de resina, bem como o tipo e a quantidade de iniciador de peróxido são mostrados na Tabela 11.

Para comparação, o mesmo procedimento foi utilizado, exceto pelo fato que os ingredientes individuais da solução aceleradora foram adicionados separadamente à resina UP nas mesmas quantidades utilizadas nos Exemplos 2527. Foi observado nos Exemplos Comparativos dos Exemplos 25 e

26 que os sais de metal parecem ser dissolvidos de modo incompleto quando adicionados como tais à resina UP.

SPI.

Tabela 11

Exemplo	25	26	27
Butanox M50 (phr)	2
Butanox P50 (phr)		2	2
Solução aceleradora	15	15	16
Quantidade utilizada (phr)	1	1	1

Tempo de gel a 20°C (min)	14,8	10,1	9,3
Processamento da cura a 20°C
Gt (min)	11,3	6,5	4,4
TTP (min)	15,2	10,2	9,1
PE (°C)	164	147	138

29/29

Em geral, a cura da resina UP que utiliza as soluções aceleradoras da invenção revela boas propriedades de tempo de gel a 20°C e revela um bom comportamento de cura. O seu respectivo Exemplo Comparativo revelou uma formação de gel significativamente mais rápida - em particular o Exemplo Comparativo do Exemplo 27 forma um gel quase instantaneamente conferindo propriedades de cura consideravelmente mais pobres.

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. SOLUÇÃO ACELERADORA, caracterizada por compreender um agente complexante selecionado do grupo que consiste em agentes complexantes (i) que têm um átomo de 5 nitrogênio e um grupo hidroxila (ii) e bipiridina, um sal de metal selecionado do grupo que consiste em metal de transição, magnésio e lítio, e opcionalmente um solvente, sendo que, quando o agente complexante tem um átomo de nitrogênio e um grupo hidroxila, a quantidade de agente 10 complexante na solução aceleradora é de pelo menos 5% em peso, com base no peso total da solução aceleradora, a quantidade de solvente é menor do que 50% em peso, e a quantidade de dietileno glicol como solvente é menor do que 25% em peso, com base no peso total da solução aceleradora.

15
2. SOLUÇÃO ACELERADORA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente complexante monoetanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol.
3. SOLUÇÃO ACELERADORA, de

20 reivindicação 1 ou 2, caracterizada selecionado do grupo que consiste em cobre, manganês e ferro.
4. SOLUÇÃO ACELERADORA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender adicionalmente um estabilizante.

25 5. SOLUÇÃO ACELERADORA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo estabilizante ser selecionado do grupo que consiste em dietil acetoacetamida, acetoacetato de metila, fosfato de trietila, fosfato de dibutila e acetoacetato de etila.

30 6. SOLUÇÃO ACELERADORA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo agente complexante ser dietanolamina e o estabilizante é dietil acetoacetamida, ou o agente complexante é bipiridina e o ser e

a ser trietanolamina acordo com pelo metal

Petição 870180031459, de 18/04/2018, pág. 6/11