NO140343B - Fremgangsmaate ved raffinering av smeltet glass og anordning for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved raffinering av smeltet glass og anordning for utførelse av fremgangsmåten.

Description

Herdbare blandinger av umettede polyestere og dermed sampolymeriserbare, monomere ethylenforbindelser.

Det er kjent at man ved hjelp av ra-dikaldannede organiske peroxyder kan fremskynde utløsbare polymerisasjons-reaksjoner ved tilsetning av små mengder av en katalytisk virksom koboltforbindelse. Ved anvendelse av organiske hydroperoxyder som cyclohexanonperoxyd, methyl-ethylketonperoxyd, methyl-isobutylketon-peroxyd og cumolhydro-peroxyd som radi-kaldannende stoff, er fremskyndelsen særlig utpreget, slik at polymeriseringen kan utføres ved kun en mindre temperaturøk-ning, ofte endog uten varmetilførsel. Særlig betydning har disse hydroperoksyd-ak-seleratorkombinasjoner for den på en tverrbindende blandingspolymerisasjon be-roende herdning av blandinger av umettede polyestere inneholdende a-|3 umettede ethy-len-carboxylsyre-ester og sampolymeriserbare, monomere ethylenforbindelser som vinyl-, acryl-, methacryl- eller allylforbin-delser, hvilke blandinger ofte betegnes «umettede polyesterharpikser».

I teknikken er det bare slike koboltforbindelser som uavhengig av sammen-setningen er lett oppløselige i de umettede polyesterharpikser, som har stått sin prøve, da de skal kunne la seg blande hur-tig og jevnt. Ennvidere skal de kobolt-holdige blandinger heller ikke vise tegn til utfnokklng under lengre tids lagring, og endelig må koboltforbindelsen ikke føre til anløpninger i herdningsproduktet.

De koboltforbindelser som tilfredsstil-ler disse krav, som de fortrinsvis anvendte koboltsalter av høyere, såpedannende car-boxylsyrer, f. eks. octoat, nafthenat, resi-nat og linoleat, ennvidere koboltsaltene av dicarboxylsyre-halvestere såvel som de al-lerede kjente forbindelser med chelatbun-det kobolt av typen koboltaceteddikester og koboltacetylacetonat, har imidlertid den ulempe at de resulterende herdningsprodukter ved anvendelse av disse akseleratorer ofte er grønn-farvet. Grønnfarvningen fremmes av lave herdningstemperaturer. Mindre reaktive polyesterharpikser øker tilbøyeligheten til misfarvning, men heller ikke ved anvendelse av reaktive typer, hvorved den usjenerende og langt mindre intense rosa farvetone i utgangsblandinger tilsatt koboltakselerator vanligvis bibehol-des også i herdningsproduktet, eksisterer det noen tilfredsstillende sikkerhet for at denne grønnfarvning uteblir. Særlig utpreget er grønnfarvingen når herdningen fore-går ved værelsestemperatur og det forelig-ger en stor overflate i relasjon til volumet, når altså varmen som fremkommer under herdningen lett kan bortledes, hvilket f.eks. er tilfelle ved anvendelse av umettede polyesterharpikser som lakker.

Man antar at det farveskiftet fra svakt rosa til dypgrønn som opptrer ved herdning av umettede polyesterharpikser med hydroperoxyder og oppløselige koboltakseleratorer, må tilskrives at to-verdig kobolt oxyde-res til tre-verdig av hydroperoxydet.

Denne grønnfarvning kan som bekjent unngåes ved tilsetning av forbindelser av det tre-verdige fosfor, nemlig fosforsyrling og estere av denne syre. Imidlertid oppstår det da en forlengelse av «geleringstiden», dvs. av den tid som, etter iblandingen av, peroxydet, går med til geleringen av poly-esterharpiksen. Tidsforlengelsen kan i særlig grad merkes når en umettet polyester-harpiksblanding som på forhånd er tilsatt koboltakselerator og fosforsyrling eller dennes estere, har vært lagret i lengere tid før den videre bearbeidelse, dvs., før utløs-ning av herdningen ved iblanding av et peroxyd.

Det er videre kjent at man, særlig i nærvær av koboltakseleratorer, kan for-korte geleringstiden om man, eventuelt for-uten koboltakseleratoren, også tilsetter andre katalysatorer, såkalte «promotorer», og fortrinnsvis aminer. De mest effektive promotorstoffer er tertiære aromatiske aminer. Sekundære og primære aromatiske, såvel som tertiære, sekundære og primære alifatiske aminer har en noe mindre effekt. Også polyaminer kan ha promotor-effekt. Tilstedeværelsen av flere hydroxylgrupper i hydroxy-aminer har, som konstatert, til-følge at aminets aktiverende virkning avtar og at polymeriseringen ofte endog umulig-gjøres. Mens således f.eks. diethylethanolamin er en god aktivator, finner man ved anvendelse av triethanol-amin en forlengelse av geleringstiden. Forkortelsen av geleringstiden ved hjelp av aminer i nærvær av koboltakseleratorer har igjen den ulempe at herdningsproduktene gjennom-gående er enda mere intenst farvet enn de som erholdes uten amintilsetning. Således forsterker tallrike aminer, som dipropylamin, diethylethanolamin, tripropylamin, tributylamin og dodecylamin, grønnfarv-ingen. Andre, som dimethylanilin, diethylanilin og dimethyl-p-toluidin fører til sterkt gul- til brunfarvede herdningsprodukter, mens polyaminer, som diethylentri-amin, hexamethylendiamin og tetraethyl-enpentamin kan fremkalle kraftig rød- og fiolett-farvning som er vesentlig mer in-tens enn den lette rosa farvetone i poly-esterharpiksen som inneholder kun koboltakseleratoren.

Det ble nå overraskende funnet at man ved kombinert anvendelse av fosforsyrer, eller forbindelser som kan danne slike syrer i polyesteren, og aminer som forkorter geleringstiden, unngår grønnfarv-ningen uten at geleringstiden forlenges. Selv om polyesteroppløsningen, tilsatt fosforforbindelser og koboltakselerator, har vært lagret i lengere tid, forlenges geleringstiden ikke eller i det høyeste bare ube-tydelig, såfremt herdningen finner sted i nærvær av et amin som forkorter geleringstiden. Det er dertil likegyldig til hvilket tidspunkt aminet blandes med polyester-harpiksen. Som egnede fosforforbindelser kan eksempelvis nevnes: fosforsyre, pyro-fosforsyrer, fosforsyrling, fosfonsyrer, fos-finsyrer, fosfonsyrlinger (phosphonige Sauren), amider eller partielle estere av disse syrer, fosforpentoxyd, fosfortrioxyd, fosforpentaklorid, fosfortriklorid, fosfor-oxybromid og esterhalogenider av fosforets syrer videre de tilsvarende thiofosforforbin-delser, som fosforthioklorid, thiofosforsyre-amider og thiofosforsyre-esterhalogenider.

Egnede amin-akseleratorer er eksempelvis: Propylamin, butylamin, amylamin, dodecylamin, stearylamin, dipropylamin, dibutylamiin, triethylamin, diethylethanolamin, tripropylamin, tributylamin, triamyl-amin, trihexylamin, tetrahydrokinolin, morfolin, N, N'-tetramethylethylendiamin, 1 -amiino-3-m'ethyl-aminopropan, dimethylanilin, diethylanilin, dimethyl-p-toluidin og N-p-hydroxyethylanilin.

Aminene tilsettes hensiktsmessig i de umettede polyesterharpiksene eller i kobolt-akseleratorene. De nevnte fosfor-forbindelsene kan man under forhøyet temperatur røre ut i den smeltede polyesteren. Men de kan også, i fall det ikke inntrer vanskelig-heter med oppløsningen, tilsettes i poly-esterharpiksen, dvs., oppløsningen av de umettede polyestere i en sampolymeriser-bar monomer, eller i koboltakseleratoren.

I regelen er de fosforholdige forbindelser fullt virksomme umiddelbart etter at de er blitt tilsatt. Mange forbindelser, f.eks. fosforthioklorid og esterhalogenider av thiofosforsyrer oppnår dog sin fulle virkning først flere dager etter at de er blitt tilsatt.

Koboltinnholdet, som i regelen utgjør mellom oa. 0,01 og ca. 0,05 pst. beregnet på den umettede polyesterharpiks, er bestem-mende for den gunstigste tilsetning av fosfor-forbindelsene. Dessuten spiller poly-esterens reaktivitet en rolle forsåvidt som de høy-reaktive typer behøver en mindre tilsetning enn de mindre reaktive. Det er i hvert tilfelle ved enkle forsøk lett å finne frem til den nødvendige mengde. I almirine-lighet er det tilstrekkelig når det til et gramatom kobolt svarer ca. 0,1 til ca. 3,0 gr ama tomer fosfor.

Kensentrasjonen av de aminer som kommer til anvendelse i kombinasjon med fosfor-forbindelsene, er i stor grad avhengig av aminets art såvel som av de fosforholdige forbindelsers konsentrasjon. Også her 'kan man bestemme den gunstigste konsentrasjon ved enkle forsøk. Vanligvis er det tilstrekkelig å tilsette ca. 0,001 til ca. 0,5 pst. amin beregnet på den umettede polyesterharpiks. Ytterligere tilsetning kan virke skadelig, fordi de for aminene så typiske misfarvninger da atter kan opptre.

Selv etter ukelang lagring kunne det ikke, hverken før eller etter herdningen, konstateres noen som helst uheldige virk-ninger, som utfnokking eller fordunkling, som følge av tilsetningen av fosfor-forbin-délser og aminer i hensiktsmessige konsen-trasjoner.

I de følgende eksempler er alle mengde-angiivelser vektsdeler. Til bestemmelse av geleringstiden og til bedømmelse av herd-ningsproduktenes farve anvendes 10 g-prø-ver i reagensglass, som, for å få ledet bort reaksjonsvarmen, gis opphold i et termo-statstyrt vannbad ved 20° C inntil herdning har funnet sted.

Eksempel 1.

En polyester fremstillet ved kondensasjon av 235 deler maleinsyre-anhydrid og 828 deler fthalsyre-anhydrid med 738 deler butandiol- 1,3 under tilsetning av 0,5 deler hydroklnon oppløses i like meget styrol. Den således erholdte polyesteroppløsnings geleringstider såvel som farven på dens herdningsprodukter ved katalysering med forskjellige koboltforbindelser og forskjellige hydroperoxyder, står oppført i tabell 1. Ennvidere innholder tabellen de tilsvarende data for polyesteroppløsninger som også er modifisert ved tilsetning av forskjellige fosfor-forbindelser og ifølge oppfinnelsen ved fosfor-forbindelser og forskjellige aminer. Tilsetningen av hydroperoxydet finner alltid sted tilslutt og — såfremt ikke annet er angitt — uten mellomlagring etter tilsetningen av de øvrige stoffer.

Eksempel 2.

De i tabellene 2 og 3 samstillede forsøk, for hvilke den i eksempel 1 be-skrevne, umettede polyesteroppløsning lig-ger til grunn, viser at ved den kombinerte anvendelse av fosfor-forbindelser og aminer ifølge oppfinnelsen er geleringstiden i betydelig grad uavhengig av lagringstiden. Ved disse forsøkene er den i eksempel 1 be-skrevne, umettede polyesteroppløsning ved tilsetning av koboltnafthenat innstillet på et koboltinnhold på 0,016 pst. Dessuten inneholder den ifølge tabellene 2 og 3 fosfor-forbindelser og eventuelt aminer. Etter at polyesteroppløsningene inneholdende de nevnte tilsetninger har vært lagret over ulike lange tidsrom, utløses herdningen ved iblanding av 2,0 pst. cyclohexanonperoxyd.

Eksempel 3.

En umettet polyester fremstillet ved kondensasjon av 297 deler maleinsyre-anhydrid og 833 deler fthalsyreanhydrid og 674 deler propylenglykol- 1,2 under tilsetning av 0,45 deler hydrokinon, oppløses i like meget styrol. Etter katalysering med 0,016 pst. kobolt tilsatt i form av en nafthenat-oppløsning i toluol og ennvidere med 2,0 pst. cyclohexanon-peroxyd, gelerer poly-esteroppløsningen ved 20° etter 22 minutter under dannelse av et grønnfarvet herdningsprodukt.

Utrører man imidlertid i den umettede polyesteren før oppløsningen i styrol 0,017 pst. fosforpentoxyd ved 140° og katalyserer den således erholdte umettede polyester-oppløsning som dessuten tilsettes 0,16 pst. n-propylamin blandet med den anvendte kobolt-nafthenatoppløsning, som ovenfor angitt, så erholder man etter samme geler - ingstid et farveløst herdningsprodukt.

Overfører man ved hjelp av en sprøyte-pistol begge de katalyserte polyester-opp-løsninger, som dessuten for å oppnå over-flatetørring på vanlig måte er tilsatt 1,4 pst. av en 10 pst. parafin-oppløsning i tdluol, på bleket lønneved, så danner begge polyesterharpiks-lakker etter 2 til 3 timer ved værelsestemperatur tørre lakkfilmer, av hvilke den fra den ikke-modifiserte poly-esteroppløsning er grønnaktlg farvet, mens lakken som er tilsatt fosforpentoxyd og propylamin derimot er farveløs.

Også etter sliping og polering av lak-keringene, som p.g.a. utskilt parafin er blitt matte, 'holder farveforskjellen seg, slik at treets lyse egenfave kommer tilsyne bare gjennom lakken ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 4.

En 50 pst. styroloppløsning av en umettet polyester erholdt ved kondensasjon av 882 deler maleinsyreanhydrid 1332 deler fthalsyreanhydrid, 1098 deler glykol og 963 deler trimethylolpropan-diallylether under tilsetning av 0,43 deler hydrokinon iblandes 0,016 pst. kobolt, tilsatt i form av en 20 pst. oppløsning av koboltnafthenat i toluol, og 2,0 pst. cyclohexanonperoxyd, hvoretter den herdes ved 20° etter en geleringstid på 10 minutter under dannelse av et grønnfarvet produkt.

Tilsetter man polyesteroppløsningen 0,038 pst. N, N'-tetramethyl-ethylen-diamin

og 0,062 pst. av en blanding av mono-iso-cetyl-fosforsyre og di-iso-cetyl-fosforsyre, slik det erholdes ved omsetning av 1 mol fosforpentoxyd og 4 mol-2-ethyl-hexanol-1, så utvinnes ved samme katalysering og med uforandret geleringstid et nesten farveløst herdningsprodukt.

Claims (2)

1. Herdbare blandinger av umettede polyestere og dermed sampolymeriserbare, monomere ethylenforbindelser med et inn-hold av organiske peroxyder, fortrinnsvis hydroperoxyder, som radikal-dannende stoff, oppløselige koboltakseleratorer og fosfor-forbindelser, karakterisert ved en tilsetning av fosforets syrer eller fosfor-forbindelser som danner slike syrer, samt av aminer som fremskynder polymeriseringen.

2. Herdbare blandinger ifølge påstand 1, karakterisert ved at det i bland-ingene anvendes 0,01 til 3,0 gram-atomer fosfor pr. gram-atom kobolt, og ved at tilsetningen av aminer utgjør 0,001 til 0,5 vektprosent beregnet på den herdbare blanding.