BRPI0611398A2 - solução aceleradora de armazenamento estável - Google Patents
solução aceleradora de armazenamento estável Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0611398A2 BRPI0611398A2 BRPI0611398-2A BRPI0611398A BRPI0611398A2 BR PI0611398 A2 BRPI0611398 A2 BR PI0611398A2 BR PI0611398 A BRPI0611398 A BR PI0611398A BR PI0611398 A2 BRPI0611398 A2 BR PI0611398A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- salts
- weight
- accelerator solution
- accelerator
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
SOLUçãO ACELERADORA DE ARMAZENAMENTO ESTáVEL. A presente invenção refere-se a uma solução aceleradora adequada para formação de um sistema redox com peróxidos e tendo uma alta estabilidade de armazenamento, consistindo essencialmente em: (a) mais de 1 % em peso de um ou mais agentes redutores, pelo menos um deles sendo selecionado de ácido ascórbico e sulfoxilato de formaldeído sódico; (b) um ou mais sais metálicos, pelo menos um deles sendo selecionado do grupo que consiste em sais de metais de transição, sais de lítio e sais de magnésio; (c) um ou mais solventes orgânicos contendo oxigênio; (d) opcionalmente, um ou mais estabilizadores; e (e) opcionalmente, água.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇÃOACELERADORA DE ARMAZENAMENTO ESTÁVEL".
A presente invenção refere-se a uma solução aceleradora dearmazenamento estável, adequada para formação de um sistema redox comperóxidos. A invenção refere-se ainda a um processo de cura utilizando essasolução e a um processo de polimerização usando também essa solução e aitens curados e polimerizados que podem ser obtidos por esses processos.
Os sistemas redox podem ser aplicados para cura e polimeriza-ção inicial de resinas. Os sistemas redox convencionais compreendem umagente oxidante (por exemplo, um peróxido), um íon de metal de transiçãosolúvel como acelerador e um agente redutor. O elemento acelerador servepara aumentar a atividade do agente oxidante sob temperaturas mais baixase, conseqüentemente, acelerar a polimerização e o regime de cura.
A Patente U.S. N2 4.009.150 descreve uma composição polime-rizável de radical livre no curso do tempo, compreendendo (i) um compostopolimerizável selecionado de monômeros e polímeros reativos etilenicamen-te insaturados, (ii) um iniciador à base de peróxido, (iii) um agente redutororgânico solúvel, (iv) quelato de ferro ou cobre, e (v) excesso de agente que-lante, em que o agente quelante é selecionado de compostos de β-dicar-bonila tendo um teor de enol de pelo menos 4% e um ângulo de dicarbonilanão maior que 120° e aromáticos fundidos de β-hidróxi heterocíclicos de ni-trogênio, nos quais o grupo hidroxila é fixado a um carbono beta ao nitrogê-nio no anel adjacente. Essa composição é dita como sendo reativa à tempe-ratura ambiente. Portanto, a composição total não pode ser manipulada co-mercialmente como uma composição pré-formada, devendo ser manipuladacomo uma composição de múltiplo recheio, não devendo ser misturada atéque esteja pronta para uso.
O documento de patente EP 0 094 160 descreve um processopara polimerização de cloreto de vinila em suspensão aquosa com um inici-ador produtor de radical livre organo-solúvel, apresentando um complexo dequelato de metal presente na zona de reação e progressivamente adicio-nando um agente redutor.Os complexos de metal descritos são: Cu(dmgH)2, Ni(EDTA),Cu(bdm)2, Ni(TETA)1 Cu(TACTD), Co(bipy)3CI3 e Co(phen)3CI3.
O documento de patente EP 1 211 263 descreve um complexopromotor de metal, consistindo em pelo menos um sal de metal solúvel epelo menos um agente quelante tendo menos de 6 grupos de coordenaçãode metal. Em um processo de polimerização, esse complexo promotor demetal é adicionado a uma mistura de monômeros. Subseqüentemente, a-gentes oxidantes e redutores são adicionados à dita mistura de monômerosem correntes separadas.
A Patente U.S. Nq 4.446.246 descreve um método para cura deum composto etilenicamente insaturado curável em peróxido, usando uminiciador de peróxido, um ativador de Cu+ e, opcionalmente, um agente redu-tor.
O documento de patente WO 05/047364 descreve uma resinade poliéster pré-acelerada ou uma composição de resina de éster vinílicoque é curável com peróxido líquido, contendo um composto de ácido ascór-bico e um complexo contendo um íon solúvel. A composição é isenta de cobalto.
Em todos esses processos e composições descritos na técnicaanterior, o peróxido, o agente redutor e o acelerador de sal metálico são adi-cionados à mistura de monômeros ou à resina curável na forma de três cor-rentes separadas. O agente redutor não é misturado ao sal metálico antesdo uso, pelo fato de que isso resultaria na redução e precipitação do metal.
Foi agora surpreendentemente descoberto que soluções acele-radoras de armazenamento estável podem ser preparadas, contendo tanto oagente redutor como o agente acelerador de sal de metal. A presente inven-ção refere-se a essa solução aceleradora, a qual consiste essencialmente em:
a) mais de 1,0% em peso de um ou mais agentes redutores, pe-Io menos um deles sendo selecionado de ácido ascórbico e sulfoxilato deformaldeído sódico;
b) um ou mais sais de metal, pelo menos um deles sendo sele-cionado do grupo que consiste em sais de metais de transição, sais de lítio esais de magnésio;
c) um ou mais solventes orgânicos contendo oxigênio;
d) opcionalmente, um ou mais estabilizadores; e
e) opcionalmente, água.
O fato de que a solução aceleradora, de acordo com a presenteinvenção, "consiste essencialmente em" dos componentes indicados, signifi-ca que a solução não contém quaisquer outros compostos, exceto quantida-des de traços que não proporcionam efeito material sobre o desempenho dasolução aceleradora. Em particular, deve ser enfatizado que a solução acele-radora não contém uma resina polimérica.
Devido à presença do solvente contendo oxigênio, a soluçãoaceleradora apresenta uma estabilidade de armazenamento de pelo menoscerca de 2 semanas. Isso significa que após o armazenamento à temperatu-ra de 20°C durante pelo menos 2 semanas, a atividade de aceleração - me-dida como o tempo para atingir o pico (TTP) em minutos - diminuiu não maisque 10%. Preferivelmente, também, o exoterma do pico, em °C (PE), diminu-iu não mais que 10%. O exoterma do pico é definido como a temperaturamáxima alcançada em uma curva de tempo/temperatura, medida à tempera-tura ambiente (20°C), de acordo com o método indicado pela Society ofPlastic Institute e disponível da Akzo Nobel Polymer Chemicals (Método Pa-drão F/77.1). O tempo para o pico é o tempo em minutos, requerido paraatingir essa temperatura máxima. De acordo com esse método, 25 g de umamistura compreendendo 100 partes em peso de resina de poliéster, 2 partesem peso de peróxido e 0,25 partes em peso de uma solução aceleradorasão derramadas dentro de um tubo de teste e um termopar é colocado atra-vés do fechamento, no centro do tubo. O tubo de vidro é depois colocado emum banho de óleo e mantido em uma temperatura específica de teste e acurva de tempo/temperatura é medida.
Preferivelmente, a estabilidade de armazenamento da soluçãoaceleradora de acordo com a invenção é de pelo menos 4 semanas, maispreferivelmente, de pelo menos 6 semanas e mais ainda preferivelmente, depelo menos 8 semanas.
Devido a essa estabilidade de armazenamento, a solução con-tendo o agente acelerador de sal metálico e o agente redutor pode ser mani-pulada comercialmente em uma única embalagem. Além disso, com o usodessa solução aceleradora, tanto o agente redutor como o agente aceleradorde sal metálico podem ser adicionados na forma de uma corrente única du-rante os processos de cura e de iniciação de polimerização, o que torna es-ses processos mais simples e de custo mais vantajoso.
Com a solução aceleradora de acordo com a invenção, produtosfinais cristalinos transparentes podem ser produzidos. Além disso, tais pro-dutos podem ser produzidos isentos de cobalto e incolores.
A solução aceleradora de acordo com a invenção compreendeum ou mais agentes redutores, pelo menos um deles sendo selecionado deácido ascórbico e sulfoxilato de formaldeído sódico (SFS). O ácido ascórbi-co, cujo termo no presente relatório inclui os ácidos L-ascórbico e D-ascór-bico, é o agente redutor preferido.
Exemplos de agentes redutores que podem estar presentes a-lém do ácido ascórbico ou do SFS incluem os açúcares redutores, como gli-cose e frutose, ácido oxálico, fosfinas, fosfitos, nitratos orgânicos ou inorgâ-nicos, sulfitos orgânicos ou inorgânicos, sulfetos orgânicos ou inorgânicos,mercaptanas, aminas e aldeídos. Também, uma mistura de ácido ascórbicoe SFS, opcionalmente em combinação com outros agentes redutores, podeser usada.
O agente redutor está presente na solução aceleradora em umaquantidade de mais de 1,0% em peso, preferivelmente, de pelo menos 2%em peso e, mais preferivelmente, de pelo menos 5% em peso. Está preferi-velmente presente em uma quantidade inferior a 30% em peso, mais preferi-velmente, inferior a 20% em peso, sempre baseado no peso total da soluçãoaceleradora. O termo "mais de 1% em peso" não inclui o valor de 1% empeso.
A solução aceleradora contém ainda um ou mais sais metálicos,pelo menos um deles sendo selecionado do grupo que consiste em sais demetais de transição, sais de lítio e sais de magnésio. Os sais de metais pre-feridos são os sais de cobre, cobalto, ferro, níquel, estanho, manganês, va-nádio, lítio e magnésio. Os sais de metais mais preferidos são os sais decobre, cobalto, ferro e vanádio. Devido à toxicidade do cobalto e vanádio, ossais de cobre e ferro são os sais de metais mais preferidos. Combinações desais de metais - por exemplo, sais de vanádio e cobre, sais de vanádio eferro - podem também ser usadas.
O sal empregado preferivelmente é um halogeneto, nitrato, sulfa-to, lactato, 2-etilexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, ole-ato, linoleato, palmitato, estearato, acetonato de acetila ou naftenato. Os saismais preferidos são os halogenetos, nitratos, sulfatos, lactatos, 2-etilexano-atos e acetatos. Exemplos de tais sais incluem acetato de Cu(II), sulfato deCu(II), 2-etilexanoato de Cu(II), acetato de Co(II), sulfato de Fe(II), cloreto deFe(III), 2-etilexanoato de V(II) e misturas dos mesmos.
0(s) sal(is) de metal está(ão) presente(s) na solução acelerado-ra em uma quantidade total preferida de pelo menos 0,01% em peso, maispreferivelmente, de pelo menos 0,1% em peso. 0(s) sal(is) de metal está(ão)preferivelmente presente(s) em uma quantidade total de menos de 10% empeso, mais preferivelmente, menos de 5% em peso e mais ainda preferivel-mente, menos de 2% em peso, calculado como sal(is) e baseado no pesototal da solução aceleradora.
O solvente orgânico contendo oxigênio é um solvente compre-endendo pelo menos um átomo de oxigênio e sendo capaz de formar umcomplexo com o metal presente na solução aceleradora. O solvente, preferi-velmente, apresenta um ponto de fusão de 0°C ou menos. Em geral, o sol-vente pode portar um aldeído, cetona, éter, éster, álcool, fosfato ou um gru-po de ácido carboxílico.
Exemplos de adequados solventes incluem os glicóis, tais como,etilenoglicol, glicerol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e polietilenoglicol; iso-butanol; pentanol; 1,2-dioximas, N-metil pirrolidona, N-etil pirrolidona; com-postos contendo fósforo, tais como, fosfato de dietila, fosfato de dibutila, fos-fato de tributila, fosfato de trietila, fosfito de dibutila e fosfito de trietila; éste-res, tais como, maleato de dibutila, succinato de dibutila, acetato de etila,acetato de butila, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, mono- e di-ésteres de ácido cetoglutárico, piruvatos e ésteres de ácido ascórbico, taiscomo, palmitato ascórbico; 1,3-dicetonas e aldeídos, em particular, acetilacetona, benzoil acetona e dibenzoil metano; mono- e diésteres, mais parti-cularmente, malonato e succinato de dietila; 1,2-dicetonas, particularmente,diacetila e glioxal; dioxitol de butila (também conhecido como éter monobutí-Iico de dietilenoglicol, cuja fórmula é nBuOCH2CH2OCH2CH2OH), álcoolbenzílico e álcoois graxos.
Os solventes preferidos incluem fosfato de trietila, fosfato de di-butila, etilenoglicol, dietilenoglicol, polietilenoglicol, N-metil pirrolidona, aceta-to de etila e acetato de butila. Uma mistura de dois ou mais dos solventesacima mencionados pode ser usada.
A solução aceleradora compreende, preferivelmente, pelo me-nos 50% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 70% em peso e prefe-rivelmente, menos de 95% em peso, mais preferivelmente, menos de 90%em peso de solvente, baseado no peso total da solução aceleradora.
Um estabilizador pode estar presente na solução aceleradora deacordo com a invenção. Adequados estabilizadores são os compostos que,tipicamente, impedem a cristalização do(s) sal(is) de metal na solução, porexemplo, as aminas terciárias, tais como, trietilamina, trietanolamina e dime-tilamino-etanol; as poliaminas, tais como, 1,2-(dimetilamino)etano; as aminassecundárias, tais como, dietanolamina (DETA) e dietilamina; monoetanola-mina; nicotinamida; dietil acetoacetamida; ácido itacônico; diidrofosfito mo-nobutílico; e 2-etilexanoatos de metais alcalinos, tais como, 2-etilexanoatode lítio, 2-etilexanoato de potássio, 2-etilexanoato de sódio, 2-etilexanoatode bário e 2-etilexanoato de césio.
Os estabilizadores podem ser adicionados à solução acelerado-ra como tais ou podem ser formados in situ. Por exemplo, os 2-etilexanoatosde metais alcalinos podem ser preparados in situ na solução aceleradora,após a adição de hidróxido de metal alcalino e ácido 2-etilexanóico à solu-ção. Se um ou mais estabilizadores estiverem presentes na solução acele-radora, sua quantidade é preferivelmente de pelo menos 0,01% em peso,mais preferivelmente, pelo menos 0,1% em peso e, preferivelmente, nãomais que 20% em peso, mais preferivelmente, não mais que 10% em peso,tudo baseado no peso total da solução aceleradora.
A solução aceleradora de acordo com a presente invenção pode,opcionalmente, compreender água. Se presente, o teor de água da solução,preferivelmente, é de pelo menos 0,01% em peso, mais preferivelmente, pe-lo menos 0,1% em peso. O teor de água é preferivelmente não mais que50% em peso, mais preferivelmente, não mais que 40% em peso, mais ain-da preferivelmente, não mais que 20% em peso, ainda mais preferivelmente,não mais que 10% em peso e o máximo que preferivelmente, não mais que5% em peso, tudo baseado no peso total da solução aceleradora.
A solução aceleradora de acordo com a presente invenção podeser preparada mediante simples mistura dos ingredientes, opcionalmente,com etapas intermediárias de aquecimento e/ou mistura. Não existe nenhu-ma ordem específica de adição que deva ser aplicada. Por exemplo, primei-ro, um ou mais estabilizadores podem ser adicionados a um ou mais solven-tes, após o que o(s) sal(is) de metal é/são adicionado(s), seguido do(s) a-gente(s) redutor(es). Uma outra opção é a adição de um ou mais estabiliza-dores a um ou mais solventes, após o que, o(s) agente(s) é/são adiciona-do(s), seguido do(s) sal(is) de metal. Alternativamente, o(s) sal(is) de metalé/são primeiro adicionado(s) ao(s) solvente(s), seguido da adição do(s) es-tabilizador(es) e agente(s) redutor(es). Alternativamente, todos os ingredien-tes podem ser adicionados ao mesmo tempo.
A solução aceleradora de acordo com a presente invenção podeser usada para cura e iniciação de polimerização com diversas classes deperóxidos. Isso é surpreendente, pelo fato de que até o momento a ativaçãode peróxidos diferentes de hidroperóxidos e peróxidos de cetona - tais como,peróxi dicarbonatos - não pôde ser conseguida por meio de aceleradores decomplexo de metal sob baixas temperaturas. Adequados peróxidos a seremusados em combinação com a solução aceleradora da invenção incluem oshidroperóxidos, peróxidos de cetonas, perésteres, peróxi carbonatos, perce-tais, peróxidos de diacila e peróxi dicarbonatos.
De acordo com a invenção, foi também descoberto que usandoum agente acelerador contendo Co1 em combinação com peróxidos de ceto-na, somente uma menor quantidade de Co - inferior a 0,01% em peso oumesmo inferior a 0,001% em peso - é requerida para proporcionar uma satis-fatória reatividade de dura.
A solução aceleradora pode também ser usada como secante detinta em composições de revestimento.
Cura
A invenção refere-se ainda a um processo para cura de poliésterinsaturado (UP) e resinas de acrilato. Em tais processos de cura, é práticacomum, primeiro, preparar o composto de poliéster ou acrilato e, se deseja-do, misturar esse composto com um composto monomérico etilenicamenteinsaturado. Essas misturas são comercialmente disponíveis. A cura é geral-mente iniciada através da adição da solução aceleradora, de acordo com ainvenção, e do iniciador (peróxido), à resina de poliéster ou acrilato.
Como resultado da estabilidade ao armazenamento da soluçãoaceleradora da presente invenção, é também possível se pré-misturar a re-sina e a solução aceleradora dias ou semanas antes da adição do peróxidoe, conseqüentemente, iniciar o processo de cura em questão. Isso permiteque uma marca comercial de uma composição de resina curável já contenhaum agente acelerador e um agente redutor. Portanto, a presente invençãotambém refere-se a uma composição compreendendo um poliéster insatura-do curável ou uma resina de acrilato curável e a solução aceleradora con-forme a presente invenção.
Quando ambos, o peróxido e a solução aceleradora de acordocom a invenção tiverem sido adicionados à resina curável, a mistura resul-tante é misturada e dispersa. O processo de cura pode ser realizado sobqualquer temperatura na faixa de -5°C a 250°C, dependendo do sistema ini-ciador, do sistema acelerador, dos compostos para adaptação à velocidadede cura e da composição de resina a ser curada. Preferivelmente, o proces-so é realizado sob temperatura ambiente, comumente usada em aplicaçõesdo tipo revestimento manual, pulverização, enrolamento de filamentos, mol-dagem por transferência de resina, revestimento (por exemplo, revestimentode gel e revestimentos padrões), produção de botões, fundição centrífuga,folhas corrugadas ou painéis planos, sistemas de refino, pias de cozinha a-través de compostos de derrame, etc. No entanto, o processo pode tambémser usado em técnicas de SMC, BMC, pultrusão e similares, para os quais,temperaturas de até 180°C, mais preferivelmente, de até 150°C, ainda maispreferivelmente, de até 100°C, podem ser usadas.
As resinas de UP incluem as chamadas ortoresinas, iso-npg re-sinas, resinas de éster vinílico e resinas de diciclopentadieno (DCPD). E-xemplos de tais resinas incluem as resinas maléica, fumárica, alílica, vinílicae materiais tipo epóxi. As resinas de acrilato incluem os acrilatos, metacrila-tos, diacrilatos e dimetacrilatos e oligômeros dos mesmos.
Se desejado, a resina de UP ou resina de acrilato pode ser mis-turada com um ou mais monômeros reativos etilenicamente insaturados.Monômeros reativos etilenicamente insaturados preferidos incluem estirenoe derivados de estireno, tais como, α-metilestireno, vinil-tolueno, indeno, di-vinilbenzeno, vinil pirrolidona, vinil siloxano, vinil caprolactama, estilbeno,mas, também, ftalato de dialila, dibenzilideno acetona, alquil benzeno, meta-crilato de metila, metacrilato, ácido (met)acrílico, diacrilatos, dimetacrilatos,acrilamidas; acetato de vinila, cianurato de trialila, isocianurato de trialila,compostos de alila que são usados em aplicações ópticas (tais como, carbo-nato de dialila de (di)etilenoglicol) e misturas dos mesmos.
A quantidade de monômero etilenicamente insaturado é preferi-velmente de pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente, de pelo me-nos 1% em peso, e mais ainda preferivelmente, de pelo menos 5% em peso,baseado no peso da resina. A quantidade de monômero etilenicamente insa-turado é preferivelmente não mais que 50% em peso, mais preferivelmente,não mais que 40% em peso e, mais ainda preferivelmente, não mais que35% em peso.
Nesse processo de cura, a solução aceleradora é geralmenteempregada em uma quantidade convencional. Quantidades de pelo menos0,01% em peso, preferivelmente, pelo menos 0,1% em peso e não mais que5% em peso, preferivelmente, não mais que 2% em peso da solução acele-radora, baseado no peso da resina, são tipicamente usadas.
Peróxidos adequados para a cura das resinas de UP e acrilatoincluem os peróxidos orgânicos, tais como, os peróxidos de cetona conven-cionalmente usados, os perésteres e os peroxidicarbonatos, mas, também,os peroxicarbonatos, os percetais, os hidroperóxidos e os peróxidos de diaci-la. O especialista versado na técnica irá entender que esses peróxidos po-dem ser misturados com aditivos convencionais, por exemplo, agentes fleg-matizantes, tais como, ésteres hidrofílicos e solventes de hidrocarboneto.
A quantidade de peróxido a ser usada no processo de cura épreferivelmente de pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente, de pelomenos 0,5% em peso e ainda mais preferivelmente, de pelo menos 1% empeso. A quantidade de peróxido é não mais que 8% em peso, mais preferi-velmente, não mais que 5% em peso, mais ainda preferivelmente, não maisque 2% em peso, tudo baseado no peso da resina.
Outros adicionais aditivos podem ser empregados no processode cura de acordo com a invenção, tais como, agentes de carga, fibras devidro, pigmentos, inibidores e promotores.
No processo de cura da presente invenção, tipicamente, a resinaé primeiro misturada com o monômero. A composição aceleradora pode seradicionada de diversas e diferentes maneiras e pode ter sido previamentemisturada com o monômero ou a resina. A formulação de peróxido pode seradicionada diretamente à mistura. No entanto, a formulação também podeser primeiro misturada com o monômero ou com a resina. Deve ser tomadocuidado para que a formulação de peróxido e a solução aceleradora não se-jam previamente misturadas, uma vez que isso seria prejudicial.Iniciação da Polimerização
A solução aceleradora de acordo com a presente invenção podetambém ser usada para acelerar a iniciação de polimerização em processosde polimerização redox. Esses processos de polimerização podem ser reali-zados da maneira usual, por exemplo, a granel, em suspensão, emulsão ouem solução.
O peróxido e a solução aceleradora podem ser adicionados noinício do processo de polimerização, ou podem ser dosados parcialmente ouna integridade durante o processo de polimerização. É também possível seadicionar o peróxido no início do processo de polimerização, enquanto a so-lução aceleradora é adicionada durante o dito processo ou vice-versa.
As quantidades desejadas de peróxido e solução aceleradoravariam, dependendo da temperatura de polimerização, da capacidade deremoção de calor da polimerização, do tipo de monômero a ser usado e dapressão aplicada. Normalmente, é empregado de 0,001-10% em peso deperóxido, baseado no peso do copolímero. Preferivelmente, é empregado de0,001-5% em peso de peróxido e, mais preferivelmente, de 0,001-2% empeso. A proporção de peróxido para o sal de metal, preferivelmente, varia de0,2-100.
A temperatura de polimerização é normalmente de 5°C a 300°C,preferivelmente, de 10-180°C. Em geral, se a temperatura for abaixo de 5°C,o tempo de polimerização se torna bastante longo. Entretanto, quando exce-de a 300°C, o radical é gasto no estágio inicial da polimerização, tornandodifícil obter uma alta conversão. A fim de reduzir a quantidade de monômeronão-reagido, entretanto, é também possível conduzir a polimerização usandoum perfil de temperatura, por exemplo, para executar a polimerização inicialabaixo de 100°C e depois elevar a temperatura acima de 100°C, de modo acompletar a polimerização. Essas variações são bem conhecidas para aque-les versados na técnica, que não terão qualquer dificuldade de selecionar ascondições reacionais da escolha, dependendo do particular processo de po-limerização e do específico iniciador de polimerização de radical a ser usado.
Adequados monômeros para polimerização usando a soluçãoaceleradora de acordo com a presente invenção são os monômeros olefíni-cos ou etilenicamente insaturados, por exemplo, monômeros aromáticos devinila substituídos ou não-substituídos, incluindo, estireno, α-metilestireno, p-metil-estireno e estirenos halogenados; divinilbenzeno; etileno; ácidos car-boxílicos etilenicamente insaturados e derivados dos mesmos, tais como,ácidos (met)acrílicos, ésteres (met)acrílicos, como o acrilato de 2-etilexila,metacrilato de 2-etilexila e metacrilato de glicidila; nitrilas e amidas olefini-camente insaturadas, tais como, acrilonitrila, metacrilonitrila e acrilamida;
monômeros etilenicamente insaturados substituídos ou não-substituídos, taiscomo, butadieno, isopreno e cloropreno; ésteres vinílicos, tais como, acetatode vinila e propionato de vinila; ácidos dicarboxílicos etilenicamente insatu-rados e seus derivados, incluindo os mono- e diésteres, anidridos e imidas,tais como, anidrido maléico, anidrido citracônico, ácido citracônico, ácidoitacônico, anidrido nádico, ácido maléico, ácido fumárico, arila, alquila e ara-quil-citraconimidas, maleimidas, biscitraconimidas e bismaleimidas; haloge-netos de vinila, tais como, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno; éteres viní-licos, tais como, éter metil-vinílico e éter n-butil-vinílico; olefinas, tais como,isobuteno e 4-metilpenteno; compostos de alila, tais como, ésteres (di)alíli-cos, por exemplo, ftalatos de dialila, carbonatos de (di)alila e (iso)cianuratode trialila.
Durante a copolimerização, as formulações podem também con-ter aditivos e agentes de carga usuais. Como exemplos de tais aditivos po-dem ser mencionados: inibidores de oxidação; inibidores térmicos ou de de-composição por ultravioleta; lubrificantes; óleos de expansão; substânciascontroladoras de pH, tais como, carbonato de cálcio; agentes de liberação;agentes de coloração; agentes de carga de reforço ou não-reforçadores, taiscomo, sílica, argila, giz e negro-de-fumo; materiais fibrosos, tais como, fibrasde vidro; plastificantes; diluentes; agentes de transferência de cadeia; acele-radores; e outros tipos de peróxidos. Esses aditivos podem ser usados emquantidades usuais.
Exemplos
Nos exemplos abaixo, foram usadas as seguintes resinas e peróxidos:<table>table see original document page 14</column></row><table>
Nos Exemplos abaixo, a cura das resinas de poliéster insaturadofoi analisada pelo método da Society of Plastic Institute (método de análiseF/77.1, disponível da Akzo Nobel Polymer Chemicals). Esse método envolvea medição do exoterma do pico, do tempo para atingir o pico e do tempo degelificação.
De acordo com tal método, 25 g de uma mistura compreendendo100 partes de resina de poliéster, 2 partes de peróxido e 0,25 partes de umasolução aceleradora foram derramadas dentro de um tubo de teste e umtermopar foi colocado através do fechamento, no centro do tubo. O tubo devidro foi depois colocado em um banho de óleo mantido em uma temperatu-ra específica de teste e a curva de tempo/temperatura foi medida. A partir dacurva, os seguintes parâmetros foram calculados:
- tempo de gelificação (Gt) = tempo em minutos, decorrido entreo início do experimento e 5,6°C acima da temperatura do banho;
- tempo para atingir a exoterma do pico (TTP) = tempo decorridoentre o início do experimento e o momento que a temperatura do pico é al-cançada;
- exoterma do pico (PE) = temperatura máxima que é alcançada.Exemplo 1
A solução aceleradora A1 de acordo com a invenção, foi prepa-rada inicialmente através da mistura do solvente e do estabilizador à tempe-ratura ambiente. Em seguida, o sal de metal foi adicionado e a mistura foilentamente aquecida à temperatura de 80°C. Nessa temperatura de 80°C,foi adicionado o agente redutor e a mistura total foi agitada por mais 30 mi-nutos com redução da temperatura. A composição da solução resultante émostrada na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 15</column></row><table>
A estabilidade ao armazenamento dessa composição foi testadamediante cura da resina Palatal® P6 com Trigonox® C, sob uma tempe-ratura inicial de 20°C, usando diretamente a solução aceleradora, após apreparação e armazenamento por 2, 4 e 8 semanas, à temperatura de 20°Cou 40°C. Para cada 100 gramas de resina, foram usadas nesses testes, 2gramas de Trigonox® C e 0,25 gramas da solução aceleradora. A Tabela 2indica a medição do Tempo de Gelificação (Gt), Exoterma de Pico (PE) eTempo para o Pico (TTP).Tabela 2
<formula>formula see original document page 16</formula>
A Tabela 2 mostra que depois de 8 semanas de armazenamen-to, a solução aceleradora mostrada não diminuiu de atividade de forma signi-ficativa.
Exemplo 2
A estabilidade ao armazenamento de uma pré-mistura de resinade UP com 1% do acelerador A foi medida na pré-gelificação no dispositivoNOURY® - Potlifetimer (Medidor de tempo de vida do pote), por meio deuma bola de metal que se movimenta ascendentemente no tubo de testemediante uso de um ímã. O tempo decorrido entre a adição do acelerador ea resina e o momento em que a bola de metal não pode mais ser movimen-tada é chamado de tempo de vida do pote. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Exemplo 3
Nesse experimento, foram usadas três soluções aceleradoras:- solução aceleradora A (Ver a Tabela 1);
- solução aceleradora B, que difere apenas da solução A pelofato de conter adicionalmente 1% em peso de acetato de cobalto (II);
- solução comercial contendo Co, compreendendo um solventecontendo oxigênio, mas nenhum agente redutor (solução comparativa C).
Essas soluções foram testadas para a cura da resina Palatal®P6 com Butanox® M50 sob temperatura inicial de 20°C. Para cada 100 gra-mas de resina, foram usadas nesses testes, 2 gramas de peróxido. A quan-tidade de solução aceleradora (por 100 gramas de resina) e a percentagemem peso de cobalto presente na composição curável são indicadas na Tabe-la 4. Essa Tabela mostra ainda o tempo de gelificação (Gt) medido.
Tabela 4
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Estes resultados mostram que as soluções aceleradoras de a-cordo com a invenção (soluções AeB) proporcionam uma satisfatória velo-cidade de cura, a qual é comparável com aquela de uma quantidade similarde uma solução comercial.
Os resultados mostram ainda que com as soluções aceleradorasde acordo com a invenção, se faz necessário uma menor quantidade de co-balto para a obtenção dos resultados desejados, comparativamente quandose usa uma solução comercial.
Exemplo 4
Cinco diferentes soluções aceleradoras à base de Cu (D1-D5)foram preparadas (ver a Tabela 5; todas expressas em % em peso), de a-cordo com o procedimento do Exemplo 1. Essas soluções foram testadaspara a cura da resina Palatal® P6 com Trigonox® 21 e Trigonox® 117, sobtemperatura inicial de 20°C. Para cada 100 gramas de resina, foram usadasnesses testes, 2 gramas de peróxido e 0,5 gramas da solução aceleradora.A Tabela 6 indica o tempo de gelificação (Gt), o tempo para atingir o pico(TTP) e o exoterma do pico (PE) medidos.
Tabela 5
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 6
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Essa Tabela mostra que as soluções aceleradoras de acordocom a invenção resultam em satisfatórios desempenhos de cura dos perés-teres e peroxicarbonatos.
Exemplo 5
Cinco diferentes soluções aceleradoras à base de Fe (D6-D10)foram preparadas (ver a Tabela 7, todas expressas em % em peso), de a-cordo com o procedimento do Exemplo 1. Essas soluções foram testadaspara a cura da resina Palatal® P6 com Trigonox® 21 e Trigonox® 117, sobtemperatura inicial de 20°C. Para cada 100 gramas de resina, foram usadasnesses testes, 2 gramas de peróxido e 1,0 grama da solução aceleradora. ATabela 8 indica o tempo de gelificação (Gt), o tempo para atingir o pico(TTP) e o exoterma do pico (PE) medidos.
Tabela 7
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Tabela 8
<table>table see original document page 19</column></row><table>Essa Tabela mostra que as soluções aceleradoras de acordocom a invenção resultam em satisfatórios desempenhos de cura dos perés-teres e peroxicarbonatos.
Exemplo 6
Uma solução aceleradora A (ver a Tabela 1) foi testada para acura da resina Palatal® P6 com Perkadox® 16, a uma temperatura inicial de20°C. Para cada 100 gramas de resina, foram usadas 2 gramas de peróxidoe 0,25 gramas da solução aceleradora A. O tempo de gelificação desse sis-tema foi de 2,5 minutos, o tempo para atingir o pico de 7,8 minutos e o exo-terma do pico de 170°C. Conseqüentemente, a solução de acordo com ainvenção é considerada adequada para a aceleração de peroxidicarbonatos.
Exemplo 7
Uma solução aceleradora A (ver a Tabela 1) foi testada para acura da resina Palatal® P6 com Perkadox® CH50, a uma temperatura inicialde 20°C. Para cada 100 gramas de resina, foram usadas 2 gramas de peró-xido e 0,25 gramas da solução aceleradora A. O tempo de gelificação dessesistema foi de 6,2 minutos, o tempo para atingir o pico de 17,3 minutos e oexoterma do pico de 161 °C. Conseqüentemente, a solução de acordo com ainvenção é considerada também adequada para a aceleração de peróxidosde diacila.
Exemplo 8
Uma solução aceleradora A (ver a Tabela 1) foi testada para acura da resina de acrilato MA 123 M-50 com Trigonox® e Perkadox® 16, auma temperatura inicial de 20°C. Para cada 100 gramas de resina, foramusadas 2 gramas de peróxido nesse teste. A quantidade da solução acelera-dora (por 100 gramas de resina) é indicada na Tabela 9. Os resultados sãomostrados na Tabela 9.
Tabela 9
<table>table see original document page 20</column></row><table>Esses resultados mostram que a solução aceleradora de acordocom a invenção é considerada também adequada para uso na cura de acrilato.
Exemplo 9
Duas diferentes soluções aceleradoras à base de Cu (D11-D12)foram preparadas (ver a Tabela 10; todos os ingredientes em percentual empeso) de acordo com o procedimento do Exemplo 1. Essas soluções foramtestadas para a cura da resina Palatal® P6 com Perkadox® CH50, a umatemperatura inicial de 20°C. Para cada 100 gramas de resina foram usadasnesse teste 3 gramas de peróxido e 2,2 gramas da solução aceleradora. ATabela 11 indica o tempo de gelificação (Gt), o tempo para atingir o pico(TTP) e o exoterma do pico (PE) medidos.
Tabela 10
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Os resultados dessa Tabela mostram que o sulfoxilato de for-maldeído de sódio e o ácido ascórbico são ambos adequados como agenteredutor.
Claims (10)
1. Solução aceleradora adequada para formar um sistema redoxcom peróxidos, consistindo essencialmente em:a) mais de 1% em peso de um ou mais agentes redutores, pelomenos um deles sendo selecionado de ácido ascórbico e sulfoxilato de for-maldeído de sódio;b) um ou mais sais metálicos, pelo menos um deles sendo sele-cionado do grupo que consiste em sais de metais de transição, sais de lítio esais de magnésio.c) um ou mais solventes orgânicos contendo oxigênio;d) opcionalmente, um ou mais estabilizadores;e) opcionalmente, água.
2. Solução aceleradora, de acordo com a reivindicação 1, emque o solvente é selecionado do grupo que consiste em etilenoglicol, dietile-noglicol, polietilenoglicol, fosfato de trietila, fosfato de dibutila, N-metil pirroli-dona, acetato de butila, acetato de etila, água e misturas dos mesmos.
3. Solução aceleradora, de acordo com as reivindicações 1 ou 2,em que o estabilizador é selecionado do grupo que consiste em dietanolami-na, nicotinamida, 2-etilexanoatos de metal alcalino, dietil acetoacetamida,ácido itacônico, dietilamina, diidrofosfito de monobutila e misturas dos mesmos.
4. Solução aceleradora, de acordo com quaisquer das reivindi-cações 1 a 3, em que os sais metálicos são selecionados do grupo que con-siste em sais de cobre, sais de cobalto, sais de ferro, sais de vanádio e mis-turas dos mesmos.
5. Solução aceleradora, de acordo com a reivindicação 4, emque o sal metálico é selecionado do grupo que consiste em acetato deCu(II), sulfato de Cu(II), 2-etilexanoato de Cu(II), acetato de Co(II), sulfato deFe(II), cloreto de Fe(III), 2-etilexanoato de V(II) e misturas dos mesmos.
6. Processo para cura de poliéster insaturado ou uma resina deacrilato, em que a solução aceleradora como definida em quaisquer das rei-vindicações 1 a 5 e um peróxido são adicionados ao poliéster insaturado ouà resina de acrilato.
7. Processo de polimerização redox, em que são usados um pe-róxido e uma solução aceleradora, como definida em quaisquer das reivindi-cações 1 a 5.
8. Itens curados ou polimerizados que podem ser obtidos peloprocesso como definido nas reivindicações 6 ou 7.
9. Uso da solução aceleradora como definida nas reivindicações 1 a 5, como secante de tinta em composições de revestimento.
10. Solução aceleradora, de acordo com quaisquer das reivindi-cações 1 a 5, consistindo essencialmente em:a) 2 a 30% em peso de um ou mais agentes redutores, pelo me-nos um deles sendo selecionado de ácido ascórbico e sulfoxilato de formal-deído sódico;b) 0,01 a 10% em peso de um ou mais sais metálicos, pelo me-nos um deles sendo selecionado do grupo que consiste em sais de metaisde transição, sais de lítio e sais de magnésio;c) 50 a 95% em peso de um ou mais solventes orgânicos con-tendo oxigênio;d) 0 a 20% em peso de um ou mais estabilizadores; ee) 0 a 10% em peso de água;até um total de 100% em peso.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05104682.9 | 2005-05-31 | ||
| EP05104682 | 2005-05-31 | ||
| US69378605P | 2005-06-27 | 2005-06-27 | |
| US60/693,786 | 2005-06-27 | ||
| PCT/EP2006/062563 WO2006128816A1 (en) | 2005-05-31 | 2006-05-24 | Storage-stable accelerator solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0611398A2 true BRPI0611398A2 (pt) | 2010-09-08 |
| BRPI0611398B1 BRPI0611398B1 (pt) | 2017-03-07 |
Family
ID=34940030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0611398A BRPI0611398B1 (pt) | 2005-05-31 | 2006-05-24 | solução aceleradora, processo para cura de poliéster insaturado ou uma resina de acrilato, processo de polimerização redox e uso da solução aceleradora |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8268189B2 (pt) |
| EP (1) | EP1899386B1 (pt) |
| JP (2) | JP5497290B2 (pt) |
| CN (1) | CN101184781B (pt) |
| AT (1) | ATE503775T1 (pt) |
| AU (1) | AU2006254179B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0611398B1 (pt) |
| CA (1) | CA2610082C (pt) |
| DE (1) | DE602006021025D1 (pt) |
| DK (1) | DK1899386T3 (pt) |
| ES (1) | ES2363249T3 (pt) |
| MX (1) | MX2007015078A (pt) |
| PL (1) | PL1899386T3 (pt) |
| PT (1) | PT1899386E (pt) |
| RU (1) | RU2404197C2 (pt) |
| WO (1) | WO2006128816A1 (pt) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8008380B2 (en) * | 2007-04-02 | 2011-08-30 | Akzo Nobel N.V. | Accelerator solution |
| ITVR20070078A1 (it) * | 2007-06-05 | 2008-12-06 | Aros Srl | Composizione e procedimento per l'ottenimento di un materiale lapideo artificiale |
| US8163146B2 (en) * | 2007-10-12 | 2012-04-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Mediator stabilized reagent compositions for use in biosensor electrodes |
| EP2343336A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-13 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Curing liquids |
| WO2011157673A1 (en) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Accelerator solution and process for curing curable resins |
| US9206302B2 (en) * | 2011-03-24 | 2015-12-08 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Accelerator for curing resins |
| MX336192B (es) | 2011-03-24 | 2016-01-11 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Acelerador para curar resinas. |
| TWI439451B (zh) * | 2011-03-24 | 2014-06-01 | Hoffmann La Roche | 雜環胺衍生物 |
| RU2610499C2 (ru) | 2012-08-29 | 2017-02-13 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Ускоритель на основе железа для отверждения полимеров |
| DE112014001185B4 (de) | 2013-03-08 | 2018-01-11 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Herstellungsverfahren für Vinyletherpolymer |
| US9068045B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-06-30 | Reichhold, Inc. | Curing of liquid thermosetting resins |
| WO2015086546A1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Method for curing a radically curable resin |
| JP6857600B2 (ja) | 2014-07-10 | 2021-04-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 二成分自己接着性歯科用組成物、その製造方法、及び使用 |
| US10000602B2 (en) * | 2014-10-02 | 2018-06-19 | Reichhold Llc 2 | Curable compositions |
| JP2019500451A (ja) * | 2015-12-02 | 2019-01-10 | アーケマ・インコーポレイテッド | 液体プレポリマー組成物のペルオキシエステル硬化 |
| WO2017100231A1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Two-component self-adhesive dental composition, storage stable initiator system, and use thereof |
| WO2018112020A1 (en) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | Arkema France | Air void control composition for carbonyl-containing monomer polymerization |
| JP7381479B2 (ja) * | 2018-02-19 | 2023-11-15 | アーケマ・インコーポレイテッド | 樹脂を硬化させるのに有用な加速剤溶液 |
| MX2020008603A (es) | 2018-02-19 | 2020-09-21 | Arkema Inc | Composiciones de resina acelerada curada con peroxido que tienen tiempos de union prolongados. |
| WO2021165795A1 (en) | 2020-02-19 | 2021-08-26 | 3M Innovative Properties Company | Ascorbic acid component for use in a method of treating the surface of a prepared tooth |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779751A (en) * | 1951-07-10 | 1957-01-29 | Heraeus Gmbh W C | Polymerization process using sulfonecontaining accelerators |
| US3307972A (en) * | 1963-03-11 | 1967-03-07 | Bell Telephone Labor Inc | Electroless copper deposition |
| GB1114313A (en) * | 1964-11-19 | 1968-05-22 | Wyeth John & Brother Ltd | Pharmaceutical compositions |
| US3424706A (en) * | 1966-07-08 | 1969-01-28 | Staley Mfg Co A E | Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex |
| US3830876A (en) * | 1970-10-26 | 1974-08-20 | Syntex Corp | Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyester resins |
| US3753927A (en) * | 1970-10-26 | 1973-08-21 | Syntex Corp | Dicyclopentadienyl iron compositions and methods for curing polyester resins |
| US3959547A (en) * | 1971-07-29 | 1976-05-25 | Photocircuits Division Of Kollmorgen Corporation | Process for the formation of real images and products produced thereby |
| JPS52479B2 (pt) * | 1972-04-14 | 1977-01-07 | ||
| US4009150A (en) | 1974-04-02 | 1977-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Time-lapse free-radical polymerizable composition |
| US4239725A (en) * | 1980-02-19 | 1980-12-16 | General Electric Company | Low temperature curable organic resin compositions |
| ATE20750T1 (de) | 1982-05-06 | 1986-08-15 | Ici Plc | Vinylchlorid polymerisationsverfahren. |
| US4446246A (en) * | 1982-09-09 | 1984-05-01 | Three Bond Co., Ltd. | Catalyst systems for two-pack acrylic adhesive formulations |
| JPH01282505A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Tabai Espec Corp | フィルタ装置 |
| US4933157A (en) * | 1988-06-27 | 1990-06-12 | The University Of Michigan | Radioiodinated arylaliphatic ether analogues of cholesterol |
| DE3834734A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren |
| JPH0670109B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1994-09-07 | 昭和高分子株式会社 | 硬化促進作用を有する組成物 |
| IT1232850B (it) * | 1989-04-26 | 1992-03-05 | Saint Peter Srl | Acceleranti per l'indurimento di resine poliesteri insature, maleiche, alliliche ed epossidiche e procedimenti di indurimento che li utlizzano |
| WO1992007886A1 (en) * | 1990-10-30 | 1992-05-14 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | Aqueous dispersion of gelled particulate fluororesin, production thereof, and protection of hardened alkaline inorganic substance |
| JP3344769B2 (ja) * | 1993-05-12 | 2002-11-18 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
| JP3583227B2 (ja) * | 1995-06-19 | 2004-11-04 | 三菱化学株式会社 | 吸水性複合体およびその製造法 |
| US6231889B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-05-15 | Chronorx, Llc | Unit dosage forms for the treatment of herpes simplex |
| US6403703B1 (en) * | 1999-08-27 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Polymeric compositions from acrylic and unsaturated carboxyl monomers |
| JP4379998B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2009-12-09 | 住友化学株式会社 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法 |
| US6395793B1 (en) * | 1999-11-18 | 2002-05-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of porous material |
| JP3315105B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2002-08-19 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体の製造法 |
| MXPA01011393A (es) | 2000-11-30 | 2004-05-21 | Rohm & Haas | Sistema y proceso redox. |
| WO2003102067A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Akzo Nobel N.V. | A food approved accelerator solution for curing unsaturated polyester resins |
| WO2005037875A1 (ja) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | レドックス重合法、吸水性樹脂複合体および吸収性物品 |
| EP1682601A1 (en) * | 2003-10-31 | 2006-07-26 | DSM IP Assets B.V. | Pre-accelerated unsaturated polyester or vinyl ester resin compositions |
-
2006
- 2006-05-24 DK DK06763254.7T patent/DK1899386T3/da active
- 2006-05-24 BR BRPI0611398A patent/BRPI0611398B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-05-24 ES ES06763254T patent/ES2363249T3/es active Active
- 2006-05-24 AU AU2006254179A patent/AU2006254179B2/en not_active Ceased
- 2006-05-24 AT AT06763254T patent/ATE503775T1/de active
- 2006-05-24 CN CN2006800191661A patent/CN101184781B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 PL PL06763254T patent/PL1899386T3/pl unknown
- 2006-05-24 EP EP06763254A patent/EP1899386B1/en active Active
- 2006-05-24 PT PT06763254T patent/PT1899386E/pt unknown
- 2006-05-24 JP JP2008514066A patent/JP5497290B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 MX MX2007015078A patent/MX2007015078A/es active IP Right Grant
- 2006-05-24 US US11/916,077 patent/US8268189B2/en active Active
- 2006-05-24 RU RU2007144509/05A patent/RU2404197C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-24 CA CA2610082A patent/CA2610082C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 DE DE602006021025T patent/DE602006021025D1/de active Active
- 2006-05-24 WO PCT/EP2006/062563 patent/WO2006128816A1/en active Application Filing
-
2013
- 2013-11-08 JP JP2013232333A patent/JP2014088555A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1899386T3 (da) | 2011-07-11 |
| PT1899386E (pt) | 2011-07-05 |
| MX2007015078A (es) | 2008-01-18 |
| US20080207841A1 (en) | 2008-08-28 |
| RU2404197C2 (ru) | 2010-11-20 |
| CN101184781B (zh) | 2010-10-13 |
| CA2610082A1 (en) | 2006-12-07 |
| JP2014088555A (ja) | 2014-05-15 |
| ATE503775T1 (de) | 2011-04-15 |
| PL1899386T3 (pl) | 2011-09-30 |
| JP2008542488A (ja) | 2008-11-27 |
| EP1899386A1 (en) | 2008-03-19 |
| BRPI0611398B1 (pt) | 2017-03-07 |
| US8268189B2 (en) | 2012-09-18 |
| CN101184781A (zh) | 2008-05-21 |
| AU2006254179A1 (en) | 2006-12-07 |
| AU2006254179B2 (en) | 2011-10-27 |
| ES2363249T3 (es) | 2011-07-28 |
| EP1899386B1 (en) | 2011-03-30 |
| JP5497290B2 (ja) | 2014-05-21 |
| WO2006128816A1 (en) | 2006-12-07 |
| CA2610082C (en) | 2014-02-25 |
| RU2007144509A (ru) | 2009-06-10 |
| DE602006021025D1 (de) | 2011-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0611398A2 (pt) | solução aceleradora de armazenamento estável | |
| CA2682548C (en) | Accelerator solution | |
| DK2688948T3 (en) | A process for the preparation of an accelerating | |
| BR112013023688B1 (pt) | Solução aceleradora adequada para formar um sistema redox com peróxidos e composição de resina pré-aceleradora | |
| US4656217A (en) | Reactive polymer, method for manufacturing thereof and use thereof | |
| US4197215A (en) | Composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
| US3003991A (en) | Composition comprising an unsaturated polyester, a substance containing at least one ch2=c< group, a vanadium compound and benzene phosphinic acid, and method of curing same | |
| US4429092A (en) | Room temperature polymerization of acrylate monomers with peroxyesters | |
| US4184030A (en) | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
| US4189451A (en) | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
| US4188315A (en) | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
| AU2008234909B2 (en) | Accelerator solution | |
| US3290410A (en) | Cold curing reaction lacquers containing at least one component containing ethylenicunsaturation curable by polymerization | |
| BRPI0808594B1 (pt) | Solução aceleradora, resina de poliéster insaturado ou resina de acrilato e uso da solução aceleradora | |
| JPS5953282B2 (ja) | メチルメタクリレ−ト単量体含有シロップの重合および硬化のための改良方法 | |
| NO140343B (no) | Fremgangsmaate ved raffinering av smeltet glass og anordning for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| JPS59217703A (ja) | ラジカル硬化型樹脂用硬化促進剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B25A | Requested transfer of rights approved | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 21.6 PUBLICADO NA RPI 2568 DE 2020-03-24 |