JP5894660B2 - 樹脂を硬化させるための促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液と、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を含む予備促進化（pre-accelerated）樹脂組成物と、前記予備促進化樹脂組成物を含む二成分組成物とに関する。

レドックス系は、樹脂の硬化のために適用することができる。従来のレドックス系は、酸化剤（例えば、過酸化物）と、促進剤としての可溶性遷移金属イオンとを含む。促進剤は、より低い温度で酸化剤の活性を高め、結果的に、硬化速度を速める役割を果たす。

促進剤系は、異なる方法で、硬化されることになる樹脂に添加することができる。１つの方法は、過酸化物を添加する前に、樹脂への個々の促進剤成分の添加を含む。この添加は、過酸化物の添加の直前、またはその数日もしくは数週間前に行うことができる。後者の場合では、本発明者らは、樹脂と促進剤成分とを含み、過酸化物とともにさらに使用および硬化されるまで保存できる、予備促進化樹脂組成物に言及する。別の方法は、促進剤成分を含有する促進剤溶液の予備調製を含み、その溶液は、さらに使用され樹脂に添加されるまで、保存することができる。予備促進化樹脂は、促進剤系の個々の成分を樹脂に添加することにより、または、促進剤溶液の形態で、混合状態のこれらの成分を添加することにより調製することができる。

典型的な促進剤系は、遷移金属塩または錯体を含む。この目的のために最も頻繁に使用される遷移金属は、コバルトである。しかし、コバルトの毒性を考慮して、法律により、コバルトの量を減らすことが義務付けられている。

結果として、Ｃｏ非含有促進剤の提供が望まれる。しかし、今まで開発されてきたＣｏ非含有促進剤系は、これまでのＣｏ含有促進剤系の優れた働きを有しない。

そうしたＣｏ非含有促進剤系を開示している文献の例は、ＷＯ２００８／００３４９２、ＷＯ２００８／００３７９３、およびＷＯ２００８／００３５００である。これらの文献による促進剤系でＣｏの代わりに使用される金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＴｉである。開示されている促進剤系は、予備促進化樹脂の形態の不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂中に存在する。この予備促進化樹脂は、樹脂１ｋｇあたり０．０１ｍｍｏｌ未満のＣｏを含有するといわれている。

Ｃｏ以外の遷移金属、例えば、ＭｎおよびＣｕをベースとする促進剤系の反応性は、反応性増強剤の添加により高めることができることが今や判明した。この反応性増強剤は、主要な遷移金属（例えば、ＭｎまたはＣｕ）と比較して少量で促進剤系中に存在する、遷移金属塩または錯体である。

したがって、本発明は、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液であって、
（ｉ）マンガンおよび銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
（ｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、第２の遷移金属の化合物と、
（ｉｉｉ）窒素含有塩基と、
（ｉｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
を含み、ただし、アスコルビン酸を含有しない促進剤溶液に関する。

本発明はまた、
（ｉ）硬化性樹脂と、
（ｉｉ）マンガンおよび銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
（ｉｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、第２の遷移金属の化合物と、
（ｉｖ）窒素含有塩基と、
（ｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
を含み、ただし、予備促進化樹脂がアスコルビン酸を含有しない予備促進化樹脂組成物に関する。

本発明はさらに、第１の成分と第２の成分とを含む二成分組成物であって、第１の成分が、先に規定した予備促進化樹脂組成物を含み、第２の成分が過酸化物を含む二成分組成物に関する。

第１の遷移金属は、銅およびマンガンから選択される。

第１の遷移金属は、好ましくは、金属として決定された、少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液中に存在する。それは、好ましくは、５０００ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは２５００ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液中に存在する。

第１の遷移金属は、好ましくは、金属として決定された、少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂、より好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で予備促進化樹脂中に存在する。それは、好ましくは、７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下、さらに好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在する。

第２の遷移金属、すなわち、反応性増強剤の例は、コバルト、チタン、バナジウム、鉄、マンガン、銅、スズ、クロム、ニッケル、モリブデン、ゲルマニウム、ストロンチウム、パラジウム、白金、ニオブ、アンチモン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、テルル、ルビジウム、およびビスマスなどの、２つの酸化状態で存在し得る遷移金属である。

本発明による反応性増強剤として好ましい第２の遷移金属は、銅、コバルト、チタン、鉄、およびマンガンである。さらに好ましいのは、コバルト、チタン、鉄、およびマンガンである。最も好ましいのは、コバルトおよびチタンである。コバルト化合物は、使用し得る量が少ないので、法律的問題および毒性の問題を生じさせることなく、第２の遷移金属（反応性増強剤）として使用することができる。

第２の遷移金属は、好ましくは、金属として決定された、少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは少なくとも２５ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液中に存在する。それは、好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは２５０ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液中に存在する。

第２の遷移金属は、好ましくは、金属として決定された、少なくとも０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂、より好ましくは少なくとも０．１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂、さらに好ましくは少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂、最も好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で予備促進化樹脂中に存在する。それは、好ましくは、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下、最も好ましくは２ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在する。

特定の溶液または樹脂中の第１および第２の遷移金属は、互いに異なるはずであることが明らかなはずである。言い換えれば、その溶液または樹脂は、少なくとも２種の異なる金属を含有するはずである。

第１および第２の遷移金属の適切な化合物は、それらのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酸化物、またはカルボン酸塩などの、それらの塩または錯体である。適切なカルボン酸塩の例は、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトネート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、またはナフテン酸塩である。

好ましいマンガン化合物は、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、乳酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、オクタン酸マンガン、ノナン酸マンガン、ヘプタン酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、および酢酸マンガン、ならびに、ピリジン、ビピリジン、およびそれらの誘導体のＭｎ錯体、ならびに、ＷＯ２０１１／８３３０９に開示されている三座、四座、五座、または六座の窒素供与配位子のＭｎ錯体である。

ＷＯ２０１１／８３３０９による好ましい窒素供与配位子は、ビスピドン配位子およびＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子である。好ましいビスピドン配位子は、ジメチル−２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃｌ）である。好ましいＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）である。

Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）およびＭｎ（ＶＩＩ）化合物のいずれか１つを使用することができる。

好ましい銅化合物は、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、オクタン酸銅、ノナン酸銅、ヘプタン酸銅、ネオデカン酸銅、ナフテン酸銅、および酢酸銅である。Ｃｕ（Ｉ）化合物およびＣｕ（ＩＩ）化合物の両方を使用することができる。

促進剤溶液および予備促進化樹脂中に存在する適切な窒素含有塩基は、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、またはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルジン（toludine）（ＤＭＰＴ）などの第三級アミン、１，２−（ジメチルアミン）エタンなどのポリアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、またはモノエタノールアミンなどのエトキシル化アミン、およびビピリジンなどの芳香族アミンである。

窒素含有塩基は、好ましくは、５〜５０ｗｔ％の量で促進剤溶液中に存在する。予備促進剤樹脂中では、窒素含有塩基は、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｋｇ樹脂の量で存在する。

用語「ヒドロキシ官能性溶媒」は、式ＨＯ−（−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−）_ｎ−Ｒ^２（式中、各Ｒ^１は独立に、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０または１、およびＲ^２は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を含む。最も好ましくは、各Ｒ^１は独立に、Ｈ、ＣＨ_３、およびＣＨ_２ＯＨから選択される。適切なヒドロキシ官能性溶媒の例は、ジエチレンモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリエチレングリコールのようなグリコール、グリセロール、ならびにペンタエリトリトールである。

ヒドロキシ官能性溶媒は、好ましくは、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％の量で促進剤溶液中に存在する。予備促進剤樹脂中では、ヒドロキシ官能性溶媒は、好ましくは、０．１〜１００ｇ／ｋｇ樹脂、好ましくは０．５〜６０ｇ／ｋｇ樹脂の量で存在する。

本発明による促進剤溶液および予備促進化樹脂は、アスコルビン酸を含有しない。なぜなら、アスコルビン酸は、反応性増強剤の効果を弱める傾向があるからである。アスコルビン酸の存在下で、第２の金属は、反応性増強剤の代わりに、抑制剤として作用しうる。

本明細書内では、アスコルビン酸という用語は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−イソアスコルビン酸を含む。

本発明による促進剤溶液および予備促進化樹脂は、場合により、１種または複数の増進剤、水、添加剤、および／またはフィラーを含有することができる。

３つの重要な部類の増進剤、すなわち、カルボン酸金属塩、１，３−ジケトン、およびリン含有化合物が存在する。

１，３−ジケトンの例は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン、ならびに、アセトアセテート、例えば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、およびブチルアセトアセテートである。

適切なカルボン酸金属塩の例は、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、およびナフテン酸塩である。好ましいアルカリ金属は、Ｋである。それらの塩は、そのまま促進剤溶液または樹脂に添加することもできるし、ｉｎ ｓｉｔｕで形成することもできる。例えば、２−エチルヘキサン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物および２−エチルヘキサン酸を促進剤溶液に添加した後に、その溶液において、ｉｎ ｓｉｔｕで調製することができる。

リン含有化合物の例は、式Ｐ（Ｒ）_３および式Ｐ（Ｒ）_３＝Ｏ（式中、各Ｒは独立に、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、および１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される）を有するリン化合物である。好ましくは、少なくとも２つのＲ基は、アルキル基またはアルコキシ基のいずれかから選択される。適切なリン含有化合物の具体例は、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジブチルホスファイト、およびトリエチルホスフェートである。

アセトアセテートが、特に好ましい増進剤である。特に好ましいのは、ジエチルアセトアセトアミドである。さらに好ましいのは、ジエチルアセトアセトアミドと２−エチルヘキサン酸カリウムとの組み合わせである。また、ジエチルアセトアセトアミドとジブチルホスフェートとの組み合わせも好ましい。

１種または複数の増進剤が、促進剤溶液中に存在する場合、それらの量は、すべて促進剤溶液の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも２０ｗｔ％；好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％以下、最も好ましくは７０ｗｔ％以下である。

本発明による促進剤溶液は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、および、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、リン酸、またはカルボン酸基を有する溶媒などの、追加の有機化合物をさらに含むことができる。適切な溶媒の例は、ホワイトスピリットおよび無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）などの脂肪族炭化水素溶媒、ナフテンおよびナフテンとパラフィンとの混合物などの芳香族炭化水素溶媒、イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴｘＩＢ）；ジブチルマレエート、ジブチルスクシネート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ケトグルタル酸のモノおよびジエステル、ピルベート、および、例えば、アスコルビン酸パルミテートなどのアスコルビン酸のエステルなどのエステル；アルデヒド；モノおよびジエステル、より特定的には、ジエチルマロネートおよびスクシネート；１，２−ジケトン、特にジアセチルおよびグリオキサール；ベンジルアルコール、ならびに脂肪族アルコールである。

促進剤溶液は、場合により、水を含むことができる。存在する場合、好ましくは、溶液の含水量は、少なくとも０．０１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％である。含水量は、すべて促進剤溶液の総重量に対して、好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。

促進剤溶液は、単に成分を混合することにより、場合によっては、中間の加熱および／または混合ステップを用いて調製することができる。

予備促進化樹脂は、様々な方法で、すなわち、個々の成分と樹脂とを混合することにより、または、任意選択的なモノマーを含む樹脂と、本発明による促進剤溶液とを混合することにより調製することができる。後者の方法が好ましい。

本発明による促進剤溶液を使用して硬化される、および、予備促進化樹脂組成物中に存在する適切な樹脂としては、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂、およびビニルエステル樹脂である。本出願の文脈において、用語「不飽和ポリエステル樹脂」および「ＵＰ樹脂」は、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和モノマー化合物との組み合わせを指す。用語「（メタ）アクリレート樹脂」は、アクリレートまたはメタクリレート樹脂と、エチレン性不飽和モノマー化合物との組み合わせを指す。上に定義したＵＰ樹脂およびアクリレート樹脂は、一般的なものであり、商業的に入手可能である。硬化は、一般に、本発明による促進剤溶液、および開始剤（過酸化物）を樹脂に添加することにより、または、過酸化物を予備促進化樹脂に添加することにより始められる。

本発明のプロセスにより硬化される適切なＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ樹脂、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。そのような樹脂の例は、マレイン酸系、フマル酸系、アリル系、ビニル系、およびエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸系樹脂、およびハイブリッド樹脂である。

ビニルエステル樹脂には、例えば、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびそれらのオリゴマーをベースにしたアクリル樹脂がある。

アクリル樹脂には、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ジアクリレート樹脂、およびジメタクリレート樹脂、ならびにそれらのオリゴマーがある。

エチレン性不飽和モノマー化合物の例としては、スチレン、およびα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン、さらに、ジアリルフタレート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレート、アクリルアミド；ビニルアセテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、光学用途に使用されるアリル化合物（例えば、（ジ）エチレングリコールジアリルカーボネート）、クロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリレート反応性希釈剤の適切な例は、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびそれの異性体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ビス）マレイミド、（ビス）シトラコンイミド、（ビス）イタコンイミド、ならびにそれらの混合物である。

予備促進化樹脂におけるエチレン性不飽和モノマーの量は、樹脂の重量に対して、好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、最も好ましくは３５ｗｔ％以下である。

促進剤溶液が、樹脂を硬化させるために、または予備促進化樹脂を調製するために使用される場合、促進剤溶液は、一般に、樹脂の重量に対して、少なくとも０．０１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下の促進剤溶液の量で用いられる。

樹脂を硬化させるのに適し、かつ、二成分組成物の第２の成分中に存在するのに適した過酸化物としては、従来から使用されているケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、およびペルオキシジカーボネート、さらに、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、および過酸化水素などの、無機過酸化物および有機過酸化物が挙げられる。好ましい過酸化物は、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシカーボネートである。さらに好ましいのは、ヒドロペルオキシドおよびケトンペルオキシドである。好ましいヒドロペルオキシドとしては、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、テルペンヒドロペルオキシド、およびピネンヒドロペルオキシドが挙げられる。好ましいケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、およびアセチルアセトンペルオキシドが挙げられる。

もちろん、２種以上の過酸化物の混合物、例えば、ヒドロペルオキシドまたはケトンペルオキシドと、ペルオキシエステルとの組み合わせも使用することができる。

特に好ましい過酸化物は、メチルエチルケトンペルオキシドである。当業者は、これらの過酸化物を、従来の添加剤、例えば、フィラー、ピメント（piment）および鈍感剤（phlegmatizer）と組み合わせることができることを理解するであろう。鈍感剤の例は、親水性エステルおよび炭化水素溶媒である。樹脂を硬化させるのに使用される過酸化物の量は、好ましくは少なくとも０．１ｐｈｒ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、最も好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。過酸化物の量は、好ましくは８ｐｈｒ以下、より好ましくは５ｐｈｒ以下、最も好ましくは２ｐｈｒ以下である。

過酸化物が、予備促進化樹脂と混合される場合、過酸化物は、樹脂と促進剤溶液とを前もって混合したものに添加されるか、前もって樹脂と混合された後に促進剤溶液に添加される。得られた混合物は、混合および分散している。硬化プロセスは、開始剤系、促進剤系、硬化速度を適合させる化合物、および硬化されることになる樹脂組成物に応じて、−１５℃から２５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくは、硬化プロセスは、化合物を注ぐことを介する、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、樹脂トランスファー成形、コーティング（例えば、ゲルコートおよび標準のコーティング）、ボタン製造、遠心注型、波板または平面パネル、裏装系、台所の流しなどの用途において通常使用される周囲温度で行われる。しかし、硬化プロセスはまた、ＳＭＣ、ＢＭＣ、引き抜き成形法などにおいて使用することもでき、それらのために、１８０℃までの温度、より好ましくは１５０℃までの温度、最も好ましくは１００℃までの温度が使用される。

本発明による硬化プロセスにおいて、フィラー、ガラス繊維、顔料、抑制剤、および増進剤などの他の任意選択的添加物を用いることができる。

硬化樹脂は、海洋用途、化学的固定、屋根、建築、裏装、パイプおよびタンク、床、風
車の羽根などを含めた様々な用途に使用される。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液であって、
（ｉ）マンガンおよび銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
（ｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、第２の遷移金属の化合物と、
（ｉｉｉ）窒素含有塩基と、
（ｉｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
を含み、ただし、アスコルビン酸を含有しない促進剤溶液。
［２］第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ、およびＢｉからなる群から選択される、［１］に記載の促進剤溶液。
［３］第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される、［２］に記載の促進剤溶液。
［４］第１の遷移金属が、５０〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液中に存在する、［１］から［３］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［５］第２の遷移金属が、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液中に存在する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［６］アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、および／または１，３−ジケトンをさらに含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［７］（ｉ）硬化性樹脂と、
（ｉｉ）マンガンおよび銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
（ｉｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、第２の遷移金属の化合物と、
（ｉｖ）窒素含有塩基と、
（ｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
を含み、ただし、予備促進化樹脂がアスコルビン酸を含有しない、予備促進化樹脂組成物。
［８］第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ、およびＢｉからなる群から選択される、［７］に記載の予備促進化樹脂組成物。
［９］第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される、［８］に記載の予備促進化樹脂組成物。
［１０］第１の遷移金属が、１〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液中に存在する、［７］から［９］のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
［１１］第２の遷移金属が、０．１０〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液中に存在する、［７］から［１０］のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
［１２］アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、および／または１，３−ジケトンをさらに含む、［７］から［１１］のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
［１３］硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、または（メタ）アクリレート樹脂である、［７］から［１２］のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
［１４］第１の成分と第２の成分とを含む二成分組成物であって、第１の成分が、請求項７から１３のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物を含み、第２の成分が過酸化物を含む二成分組成物。
［１５］過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、およびペルオキシエステルからなる群から選択される、［１４］に記載の二成分組成物。

実施例１
２つのＣｕ含有促進剤溶液を調製した。その違いは、少量のＣｏであった。Ｃｏは、１０ｗｔ％Ｃｏ（金属として）の量の２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）を含む、市販のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ−５３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）を０．０４５ｗｔ％（促進剤溶液の重量に対して）を加えることにより添加した。

各溶液の成分を表１に示す。

これらの促進剤溶液０．５ｐｈｒ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）を、１．５ｐｈｒメチルエチルケトンペルオキシド（Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｍ５０、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）とともに使用して、２０℃で、オルトフタル酸ベースの不飽和ポリエステル樹脂（Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ｐ６、ＤＳＭ ｒｅｓｉｎ製）を硬化させた。

硬化性能を、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅの方法（ＳＰＩ法Ｆ／７７．１；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）によって分析した。この方法は、ピーク発熱、ピークまでの時間、およびゲル化時間を測定することを含む。この方法に従って、１００部の樹脂と、１．５部の過酸化物と、０．５部の促進剤溶液とを含む２５ｇの混合物を試験管に注ぎ、熱電対を、試験管の中身に通して、試験管の中心に入れた。次いで、そのガラス管を、２０℃に維持された温度調節された部屋に置き、時間−温度曲線を測定した。この曲線から、以下のパラメーターを計算した：
ゲル化時間（Ｇｔ）＝実験の開始と、浴の温度を５．６℃上回る間に経過した時間（分単位）。
ピークまでの時間（ＴＴＰ）＝実験の開始と、ピーク温度に到達する時の間に経過した時間。
ピーク発熱（ＰＥ）＝到達する最高温度。

結果を表１に示す。表１は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ−５３（０．０４５ｐｈｒ）のみを使用した参考実験も含む。

実施例２
２つの他のＣｕ含有促進剤溶液を用いて、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した促進剤溶液であって、
   （ｉ）銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
   （ｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、コバルトから選択される第２の遷移金属の化合物と、
   （ｉｉｉ）窒素含有塩基と、
   （ｉｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
   を含み、ただし、アスコルビン酸を含有しない促進剤溶液。
2. 第１の遷移金属が、５０〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液中に存在する、請求項１に記載の促進剤溶液。
3. 第２の遷移金属が、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液中に存在する、請求項１又は２に記載の促進剤溶液。
4. アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、および／または１，３−ジケトンをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
5. （ｉ）硬化性樹脂と、
   （ｉｉ）銅から選択される第１の遷移金属の化合物と、
   （ｉｉｉ）第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が、３：１から２００：１の範囲である、コバルトから選択される第２の遷移金属の化合物と、
   （ｉｖ）窒素含有塩基と、
   （ｖ）ヒドロキシ官能性溶媒と
   を含み、ただし、予備促進化樹脂がアスコルビン酸を含有しない、予備促進化樹脂組成物。
6. 第１の遷移金属が、１〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液中に存在する、請求項５に記載の予備促進化樹脂組成物。
7. 第２の遷移金属が、０．１０〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液中に存在する、請求項５又は６に記載の予備促進化樹脂組成物。
8. アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、および／または１，３−ジケトンをさらに含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
9. 硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、または（メタ）アクリレート樹脂である、請求項５から８のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物。
10. 第１の成分と第２の成分とを含む二成分組成物であって、第１の成分が、請求項５から９のいずれか一項に記載の予備促進化樹脂組成物を含み、第２の成分が過酸化物を含む二成分組成物。
11. 過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、およびペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項１０に記載の二成分組成物。