KR20140005284A - 수지 경화용 가속화제 - Google Patents

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Abstract

과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액으로서, (i) 망간과 구리로부터 선택되는 제1 전이 금속의 화합물, (ii) 제2 전이 금속의 화합물; 여기서 상기 제1 전이 금속:상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1임, (ⅲ) 질소-함유 염기, 및 (iv) 하이드록시-작용성 용매를 포함하고, 아스코르브산은 함유하지 않는, 가속화제 용액.

Description

수지 경화용 가속화제 {ACCELERATOR FOR CURING RESINS}
본 발명은 과산화물을 가진 산화환원 시스템, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 예비가속화된 수지 조성물, 및 상기 예비가속화된 수지 조성물을 포함하는 2성분 조성물을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액에 관한 것이다.
산화환원 시스템은 수지 경화용으로 이용될 수 있다. 통상적 산화환원 시스템은, 가속화제로서 산화제(예; 과산화물) 및 가용성 전이 금속 이온을 포함한다. 가속화제는 상대적으로 낮은 온도에서 산화제의 활성도를 증가시키고, 그 결과 경화 속도를 증가시키는 역할을 한다.
가속화제 시스템은 여러가지 방식으로 경화시킬 수지에 첨가될 수 있다. 한 가지 방법은 과산화물이 첨가되기 전에 각각의 가속화제 성분을 수지에 첨가하는 단계를 포함한다. 이것은 과산화물의 첨가 직전에, 또는 과산화물 첨가 수 일전 또는 수 주일전에 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 예비가속화된 수지 조성물이라 지칭되는 것으로, 이것은 수지와 가속화제 성분을 포함하고, 추후 사용될 때까지 또는 과산화물에 의해 경화될 때까지 저장될 수 있다. 또 다른 방법은 가속화제 성분을 함유하는 가속화제 용액의 예비제조 단계를 포함하는데, 이 용액은 추후 사용될 때까지 또는 수지에 첨가될 때까지 저장될 수 있다. 예비가속화된 수지는, 가속화제 시스템의 각각의 성분을 수지에 첨가하거나, 또는 이들 성분을 가속화제 용액의 형태로 혼합하여 첨가함으로써 제조될 수 있다.
전형적인 가속화제 시스템은 전이 금속염 또는 착체를 포함한다. 이러한 목적으로 가장 자주 사용되는 전이 금속은 코발트이다. 그러나, 코발트가 가지는 독성을 고려하여 법규는 코발트의 양을 감소시킬 것을 요구하고 있다.
그 결과, Co 불포함 가속화제의 제조에 대한 필요성이 존재한다. 그러나, 이제까지 개발된 Co 불포함 가속화제 시스템은 전통적인 Co-함유 가속화제의 양호한 성능을 가지고 있지 않다.
그러한 Co 불포함 가속화제 시스템을 개시하는 문헌의 예는 WO 2008/003492, WO 2008/003793 및 WO 2008/003500이다. 이들 문헌에 따른 가속화제 시스템에 사용되는 금속은, Co 대신에, Mn, Cu, Fe 및 Ti이다. 개시된 가속화제 시스템은 예비가속화제 수지의 형태로 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지 중에 존재한다. 이 예비가속화된 수지는 수지 1kg당 0.01mmol 미만의 Co를 함유하는 것으로 기재되어 있다.
Co를 제외한 전이 금속, 예를 들면 Mn 및 Cu를 기재로 하는 가속화제 시스템의 반응성은 반응성 부스터(booster)의 첨가에 의해 증강될 수 있다는 사실이 발견되었다. 이 반응성 부스터는 주된 전이 금속(예; Mn 또는 Cu)에 비해 적은 양으로 가속화제 시스템에 존재하는, 전이 금속염 또는 착체이다.
본 발명의 목적은, 과산화물을 가진 산화환원 시스템, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 예비가속화된 수지 조성물, 및 상기 예비가속화된 수지 조성물을 포함하는 2성분 조성물을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액을 제공하는 것이다.
본 발명은, 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액으로서,
(i) 망간과 구리로부터 선택되는 제1 전이 금속의 화합물,
(ii) 제2 전이 금속의 화합물; 여기서 상기 제1 전이 금속:상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1임,
(ⅲ) 질소-함유 염기, 및
(iv) 하이드록시-작용성(hydroxy-functional) 용매
를 포함하고,
아스코르브산은 함유하지 않는,
가속화제 용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
(i) 경화성(curable) 수지,
(ii) 망간과 구리로부터 선택되는 제1 전이 금속의 화합물,
(ⅲ) 제2 전이 금속의 화합물; 여기서 상기 제1 전이 금속:상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1임,
(iv) 질소-함유 염기, 및
(v) 하이드록시-작용성 용매
를 포함하고,
아스코르브산은 함유하지 않는,
예비가속화된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 2성분 조성물로서, 상기 제1 성분은 전술한 바와 같은 예비가속화된 수지 조성물을 포함하고, 제2 성분은 과산화물을 포함하는, 2성분 조성물에 관한 것이다.
제1 전이 금속은 구리와 망간으로부터 선택된다. 제1 전이 금속은 가속화제 용액 중에, 금속으로서 판정하여, 바람직하게는 50mmol/L 이상, 보다 바람직하게는 100mmol/L 이상의 양으로 존재한다. 제1 전이 금속은 가속화제 용액 중에, 바람직하게는 5000mmol/L 미만, 보다 바람직하게는 2500mmol/L 미만, 가장 바람직하게는 1000mmol/L 미만의 양으로 존재한다.
제1 전이 금속은 예비가속화된 수지 중에, 금속으로서 판정하여, 수지 1kg당 바람직하게는 1mmol 이상, 보다 바람직하게는 2mmol 이상의 양으로 존재한다. 제1 전이 금속은 수지 1kg당, 바람직하게는 75mmol 이하, 보다 바람직하게는 50mmol 이하, 더욱 바람직하게는 25mmol 이하, 가장 바람직하게는 10mmol 이하의 양으로 존재한다.
제2 전이 금속, 즉 반응성 부스터의 예는 두 가지의 산화 상태로 존재할 수 있는 전이 금속, 예를 들면 코발트, 티타늄, 바나듐, 철, 망간, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 게르마늄, 스트론튬, 팔라듐, 백금, 니오븀, 안티몬, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 금, 수은, 텔루륨, 루비듐 및 비스무트이다.
본 발명에 따른 반응성 부스터로서 바람직한 제2 전이 금속은 구리, 코발트, 티타늄, 철 및 망간이다. 더욱 바람직한 것은 코발트, 티타늄, 철 및 망간이다. 가장 바람직한 것은 코발트와 티타늄이다. 코발트 화합물은 사용될 수 있는 양이 적기 때문에 법규상 문제와 독성 문제를 초래하지 않고 제2 전이 금속(반응성 부스터)으로서 사용될 수 있다.
제2 전이 금속은 가속화제 용액 중에, 금속으로서 판정하여, 바람직하게는 10mmol/L 이상, 보다 바람직하게는 25mmol/L 이상의 양으로 존재한다. 제2 전이 금속은 가속화제 용액 중에 바람직하게는 1000mmol/L 미만, 보다 바람직하게는 500mmol/L 미만, 가장 바람직하게는 250mmol/L 미만의 양으로 존재한다.
제2 전이 금속은 예비가속화된 수지 중에, 금속으로서 판정하여, 수지 1kg당 바람직하게는 0.02mmol 이상, 보다 바람직하게는 0.10mmol 이상, 더욱 바람직하게는 0.25mmol, 가장 바람직하게는 0.50mmol 이상의 양으로 존재한다. 제2 전이 금속은 수지 1kg당, 바람직하게는 10mmol 이하, 보다 바람직하게는 5mmol 이하, 가장 바람직하게는 2mmol 이하의 양으로 존재한다.
특정한 용액이나 수지 중 제1 및 제2 전이 금속은 서로 상이하다는 것이 명백하다. 즉, 상기 용액이나 수지는 2종 이상의 상이한 금속을 함유해야 한다.
제1 및 제2 전이 금속의 화합물로서 적합한 것은 그러한 금속의 염 및 착체, 예를 들면 그러한 금속의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 옥사이드 또는 카르복실레이트이다. 적합한 카르복실레이트의 예는, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올레이트, 리놀레이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 또는 나프테네이트이다.
바람직한 망간 화합물은, 망간의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트, 피리딘, 비피리딘의 Mn 착체 및 그의 유도체, 망간의 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 또는 특허문헌 WO 2011/83309에 개시된 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드이다.
WO 2011/83309에 따른 바람직한 질소 공여체 리간드는 비스피돈 리간드 및 TACN-Nx 리간드이다. 바람직한 비스피돈 리간드는 디메틸-2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트(N2py3o-Cl)이다. 바람직한 TACN-Nx 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(Me3-TACN)이다.
Mn(II), Mn(IV) 및 Mn(VII) 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직한 구리 화합물은 구리의 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트, 및 아세테이트이다. Cu(I)와 Cu(II) 화합물을 모두 사용할 수 있다.
가속화제 용액 및 예비가속화된 수지 중에 존재할 수 있는 질소-함유 염기로서 적합한 것은, 트리에틸 아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 또는 N,N-디메틸-p-톨루딘(DMPT)과 같은 3차 아민, 1,2-(디메틸 아민)에탄과 같은 폴리아민, 디에틸 아민과 같은 2차 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸아미노 에탄올, 디에탄올 아민 또는 모노에탄올 아민과 같은 에톡시화 아민, 및 비피리딘과 같은 방향족 아민이다.
질소-함유 염기는 가속화제 용액 중에, 바람직하게는 5∼50중량%의 양으로 존재한다. 예비가속화된 수지 중에는 질소-함유 염기가, 바람직하게는 수지 1kg당 0.5∼10KG의 양으로 존재한다.
"하이드록시-작용성 용매"라 함은, 식 HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2의 화합물을 포함하는데, 식에서 각각의 R1은 독립적으로, 질소, 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬기 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 하이드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n=1∼10, m=0 또는 1이고, R2는 수소 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 H, CH3 및 CH2OH로부터 선택된다. 적합한 하이드록시-작용성 용매의 예는 디에틸렌 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 및 펜타에리트리톨이다.
하이드록시-작용성 용매는 가속화제 용액 중에 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%의 양으로 존재한다. 예비가속화된 수지 중에는, 하이드록시-작용성 용매가 수지 1kg당 0.1∼100g, 바람직하게는 0.5∼60g의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 가속화제 용액 및 예비가속화된 수지는 아스코르브산을 함유하지 않는데, 그것은 아스코르브산이 반응성 부스터의 효과를 상쇄시키는 경향이 있기 때문이다. 아스코르브산의 존재 하에서는, 제2 금속은 반응성 부스터가 아닌 억제제로서 작용할 수 있다. 본 명세서 내에서, 아스코르브산이라는 용어는 L-아스코르브산과 D-이소아스코르브산을 포함한다.
본 발명에 따른 가속화제 용액 및 예비가속화된 수지는 선택적으로 하나 이상의 촉진제, 물, 첨가제, 및/또는 충전재를 함유할 수 있다.
촉진제에는 다음과 같은 세 가지 중요한 부류가 존재한다: 금속 카르복실레이트 염, 1,3-디케톤, 및 인-함유 화합물.
1,3-디케톤의 예는, 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 및 디벤조일 메탄, 및 아세토아세테이트류, 예를 들면, 디에틸 아세토아세트아미드, 디메틸 아세토아세트아미드, 디프로필아세토아세트아미드, 디부틸아세토아세트아미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 및 부틸 아세토아세테이트이다.
적합한 금속 카르복실레이트 염의 예는, 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 K이다. 상기 염은 그 자체로서 가속화제 용액 또는 수지에 첨가될 수 있고, 또는 원위치에서 형성될 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트는, 알칼리 금속 수산화물과 2-에틸 헥산산을 용액에 첨가한 후, 원위치에서 가속화제 용액 중에서 제조될 수 있다.
인-함유 화합물의 예는 식 P(R)3 및 P(R)3=O로 표시되는 인 화합물이며, 식에서 각각의 R은 독립적으로, 수소, 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알콕시기로부터 선택된다. 바람직하게는, 2개 이상의 R 기는 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 하나로부터 선택된다. 적합한 인-함유 화합물의 구체적인 예는, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트(TEP), 디부틸 포스파이트, 및 트리에틸 포스페이트이다.
아세토아세테이트는 특히 바람직한 촉진제이다. 특별히 바람직한 것은 디에틸 아세토아세트아미드이다. 보다 더 바람직한 것은 디에틸 아세토아세트아미드와 포타슘 2-에틸 헥사노에이트의 조합이다. 디에틸 아세토아세트아미드와 디부틸 포스페이트의 조합도 바람직하다.
하나 이상의 촉진제가 가속화제 용액 중에 존재할 경우, 그 양은 가속화제 용액의 총중량 기준으로, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이고; 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 70중량% 이하이다.
본 발명에 따른 가속화제 용액은, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올, 포스페이트, 또는 카릅고시산기를 가지고 있는 용매 등의 추가적 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 화이트 스피릿 및 무취의 미네랄 스피릿(OMS)과 같은 지방족 탄화수소 용매, 나프텐 및 나프텐과 파라핀의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 용매, 이소부탄올; 펜탄올; 1,2-디옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 디메틸 포름아미드(DMF); 디메틸설폭사이드(DMSO); 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트(TxIB); 디부틸 말레이트, 디부틸 숙시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 케토글루타르산의 모노- 및 디에스테르, 피루베이트, 및 아스코르빅 팔미테이트와 같은 아스코르브산의 에스테르 등의 에스테르; 알데히드; 모노- 및 디에스테르, 특히 디에틸 말로네이트 및 숙시네이트; 1,2-디케톤, 특히 디아세틸 및 글리옥살; 벤질 알코올, 및 지방산 알코올이다.
가속화제 용액은 선택적으로 물을 포함할 수 있다. 물이 존재할 경우, 용액 중 물의 함량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 물의 함량은, 가속화제 용액의 총중량 기준으로, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이다.
가속화제 용액은, 선택적으로 중간에 가열 및/또는 혼합 단계를 포함하여, 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다.
예비가속화된 수지는 다음과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다: 각각의 성분을 수지와 혼합하는 방법, 또는 선택적인 모노머를 포함하는 수지를 본 발명에 따른 가속화제 용액과 혼합하는 방법. 후자의 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 가속화제 용액을 사용하여 경화시키기에 적합한 수지로서 예비가속화 수지 조성물 중에 존재하기에 적합한 수지는, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르(UP) 수지, 비닐 에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, UP 수지 및 비닐 에스테르 수지이다. 본 명세서의 문맥에 있어서, "불포화 폴리에스테르 수지" 및 "UP 수지"라는 용어는 불포화 폴리에스테르 수지와 에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 조합을 의미한다. "(메트)아크릴레이트 수지"라는 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지와 에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 조합을 의미한다. 이와 같이 정의된 UP 수지와 아크릴레이트 수지는 통상적인 것이며 상업적으로 입수가능하다. 경화는 일반적으로 본 발명에 따른 가속화제 용액과 개시제(과산화물)를 수지에 첨가하거나, 또는 과산화물을 예비가속화된 수지에 첨가함으로써 시작된다.
본 발명의 방법에 의해 경화시키기에 적합한 UP 수지는 소위 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지, 및 디시클로펜타디엔(DCPD) 수지이다. 그러한 수지의 예는, 말레익, 푸마릭, 알릴릭, 비닐릭, 및 에폭시형 수지, 비스페놀 A 수지, 테레프탈릭 수지 및 혼성 수지이다.
비닐 에스테르 수지는, 예를 들면 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 및 이것들의 올리고머를 기재로 하는 아크릴레이트 수지를 포함한다.
아크릴레이트 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트, 및 이것들의 올리고머를 포함한다.
에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 예는, 스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 톨루엔, 인덴, 디비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프로락탐, 스틸벤을 비롯하여, 디알릴 프탈레이트, 디벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 아크릴아미드; 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학적 어플리케이션용으로 사용되는 모든 화합물(예: (디)에틸렌 글리콜 디알릴 카르보네이트), 클로로스티렌, tert-부틸 스티렌, tert-부틸아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 적합한 예는 PEG200 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 2,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트와 그의 이성체, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, PPG250 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (비스)말레이미드, (비스)시트라콘이미드, (비스)이타콘이미드, 및 이것들의 혼합물이다.
예비가속화된 수지 중 에틸렌형 불포화 모노머의 양은, 수지의 중량 기준으로, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 5중량% 이상이다. 에틸렌형 불포화 모노머의 양은, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 35중량% 이하이다.
수지를 경화하기 위해, 또는 예비가속화된 수지를 제조하기 위해 가속화제 용액이 사용될 경우, 가속화제 용액은, 수지의 중량 기준으로, 일반적으로 가속화제 용액의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 및 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하의 양으로 사용된다.
수지의 경화용으로 적합하고 2성분 조성물의 제2 성분 중에 존재하기에 적합한 과산화물로는, 무기 과산화물과 유기 과산화물, 예를 들면 통상적으로 사용되는 케톤 과산화물, 퍼옥시에스테르, 디아릴 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 및 퍼옥시디카르보네이트뿐만 아니라, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 및 과산화수소가 포함된다. 바람직한 과산화물은 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시카르보네이트이다. 더욱 바람직한 것은 하이드로퍼옥사이드와 케톤 퍼옥사이드이다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 파라-메탄-하이드로퍼옥사이드, 테르펜-하이드로퍼옥사이드, 및 피넨 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 케톤 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드를 포함한다.
물론, 2종 이상의 과산화물의 혼합물, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드 또는 케톤 퍼옥사이드와 퍼옥시에스테르의 조합을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드이다. 당업자가면 이들 과산화물이 통상적 첨가제, 예를 들면 충전재, 안료 및 둔감제(phlegmatiser)와 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 둔감제의 예는 친수성 에스테르 및 탄화수소 용매이다. 수지의 경화를 위해 사용되는 과산화물의 양은 바람직하게는 1 phr(per hundred resin) 이상, 보다 바람직하게는 0.5 phr 이상, 가장 바람직하게는 1 phr 이상이다. 과산화물의 양은 바람직하게는 8 phr 이하, 보다 바람직하게는 5 phr 이하, 가장 바람직하게는 2 phr 이하이다.
과산화물이 예비가속화된 수지와 혼합될 때, 과산화물은 수지와 가속화제 용액의 프리-믹스(pre-mix)에 첨가되거나, 수지와 예비혼합된 후 가속화제가 첨가된다. 얻어지는 혼합물은 혼합되고 분산된다. 경화 공정은, 개시제 시스템, 가속화제 시스템, 경화 속도를 조절하기 위한 화합물, 및 경화시킬 수지 조성물에 따라, -15℃ 내지 250℃ 범위 내 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 경화 공정은 핸드 레이-업(lay-up), 스프레이-업, 필라멘트 와인딩, 수지 전달 몰딩, 코팅(예; 겔코트 및 표준 코팅), 버튼 제조, 원심 캐스팅, 파형판 또는 플랫 패널, 리라이닝(relining) 시스템, 주입(pouring) 화합물을 통한 키친 싱크 등과 같은 어플리케이션에 통상 사용되는 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 경화 공정은 SMC, BMC, 인발성형(pultrusion) 기술 등에서 사용될 수도 있는데, 그 경우에 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 경화 공정에는, 다른 선택적 첨가제, 예를 들면, 충전재, 유리 섬유, 안료, 억제제 및 촉진제가 사용될 수 있다.
경화된 수지는, 해양 어플리케이션, 화학적 앵커링, 루핑, 건축, 리라이닝, 파이프와 탱크, 바닥 시공, 풍차 날개 등의 다양한 용도에 사용된다.
본 발명에 의하면, 과산화물을 가진 산화환원 시스템, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 예비가속화된 수지 조성물, 및 상기 예비가속화된 수지 조성물을 포함하는 2성분 조성물의 형성에 적합한 가속화제 용액이 제공된다.
실시예
실시예 1
Co 함량이 상이한, 두 가지 Cu-함유 가속화제 용액을 제조했다. Co는, 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트를 10중량% Co(금속으로 환산)의 양으로 포함하는 상업적으로 입수가능한 가속화제 NL-53(AkzoNobel사 제품) 0.045중량%(가속화제 용액의 중량을 기준으로 한 양)를 첨가함으로써 첨가되었다.
용액의 성분들을 표 1에 수록한다.
이들 가속화제 용액 - 0.5 phr(per hundred resin) - 을 사용하여, 1.5 phr 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(Butanox® M50, AkzoNobel사 제조)와 함께 20℃에서 오르토 프탈산-계 불포화 폴리에스테르 수지(Palatal® P6, DSM resin사 제조)를 경화시켰다. Society of Plastic Institute의 방법(SPI method F/77.1; Akzo Nobel Polymer Chemicals사로부터 입수가능)에 의해 경화 성능을 분석했다. 이 방법은 피크 발열, 피크까지의 시간, 및 겔 타임(gel time)의 측정을 포함한다. 이 방법에 따라, 수지 100부, 과산화물 1.5부, 및 가속화제 용액 0.5부를 포함하는 혼합물 25g을 시험관에 주입하고, 엔클로저를 통해 시험관 중앙에 열전대를 위치시켰다. 이어서, 상기 유리관을 20℃로 유지되는 공조실에 설치하고, 시간-온도 곡선을 측정했다. 그 곡선으로부터 다음과 같은 파라미터가 산출되었다:
겔 타임(Gt) = 실험 시작 시점과 배스(bath) 온도보다 5.6℃ 높은 시점간의 경과 시간(단위: 분).
피크까지의 시간(TTP) = 실험 시작 시점과 피크 온도에 도달한 시점간의 경과 시간.
피크 발열(PE) = 도달한 최고 온도.
그 결과를 표 1에 나타내는데, 표 1에는 가속화제 NL-53(0.045 phr)만을 사용한 기준 실험도 포함되어 있다.
비교예 1
비교예 2
실시예 3

디에틸렌 글리콜(중량%)
디에탄올 아민(중량%)
디에틸 아세토아세트아미드(중량%)
디부틸 포스페이트(중량%)
Cu(I) 클로라이드(중량%)
가속화제 NL-53(중량%)
-
-
-
-
-
100
20
25
40
10
5
-
19.95
25
40
10
5
0.045
Gt (분) 18 21 3
TTP (분) 32 42 8
PE (℃) 152.3 153.4 151.9
실시예 2
2개의 다른 Cu-함유 가속화제 용액을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 실시예 3

디에틸렌 글리콜(중량%)
디에탄올 아민(중량%)
디에틸 아세토아세트아미드(중량%)
K 옥타노에이트(중량%)
Cu(II) 아세테이트(중량%)
가속화제 NL-53(중량%)
-
-
-
-
-
100
5
25
45
20
5
-
5
25
45
20
5
0.045
Gt (분) 18 26 4
TTP (분) 32 38 7
PE (℃) 152.3 163.7 175.4

Claims (15)

  1. 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액으로서,
    (i) 망간과 구리로부터 선택되는 제1 전이 금속의 화합물,
    (ii) 제2 전이 금속의 화합물; 여기서 상기 제1 전이 금속:상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1임,
    (ⅲ) 질소-함유 염기, 및
    (iv) 하이드록시-작용성 용매
    를 포함하고,
    아스코르브산은 함유하지 않는,
    가속화제 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이, Co, Ti, Fe, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가속화제 용액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이, Co, Ti, Fe, Mn, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가속화제 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전이 금속이 상기 용액 중에 50∼5000mmol/L의 양으로 존재하는, 가속화제 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이 상기 용액 중에 10∼1000mmol/L의 양으로 존재하는, 가속화제 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물, 및/또는 1,3-디케톤을 추가로 포함하는, 가속화제 용액.
  7. (i) 경화성 수지,
    (ii) 망간과 구리로부터 선택되는 제1 전이 금속의 화합물,
    (ⅲ) 제2 전이 금속의 화합물; 여기서 상기 제1 전이 금속:상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1임,
    (iv) 질소-함유 염기, 및
    (v) 하이드록시-작용성 용매
    를 포함하고,
    아스코르브산은 함유하지 않는,
    예비가속화된(pre-accelerated) 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이, Co, V, Ti, Fe, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 예비가속화된 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이, Co, V, Ti, Fe, Mn, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 예비가속화된 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전이 금속이 상기 용액 중에 수지 1kg당 1∼75mmol의 양으로 존재하는, 예비가속화된 수지 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이 상기 용액 중에 수지 1kg당 0.10∼10mmol의 양으로 존재하는, 예비가속화된 수지 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물, 및/또는 1,3-디케톤을 추가로 포함하는, 예비가속화된 수지 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 또는 (메트)아크릴레이트 수지인, 예비가속화된 수지 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 예비가속화된 수지 조성물을 포함하는 제1 성분과, 과산화물을 포함하는 제2 성분을 포함하는, 2성분 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 과산화물이, 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시카르보네이트, 및 퍼옥시에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2성분 조성물.
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