JP2000080252A

JP2000080252A - 重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000080252A
Application number: JP10249931A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Katsuhisa Morita; 勝久森田; Kazue Ogiwara; 和重荻原
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】加温および／または脱泡の操作を行なっても
安定なポットライフが確保しうる重合性樹脂組成物の提
供。【解決手段】（Ａ）ビニルエステル、（Ｂ）アリルエ
ステルモノマー、アクリル酸エステルモノマーおよびメ
タクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれた一
種以上のモノマー、（Ｃ）N-ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン塩および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる
重合性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安定性の改良された
重合性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは加温および／
または脱泡の操作を行なっても安定なポットライフが確
保しうる重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子産業を先頭として近年の技術
革新はまことに目覚ましいものがあり、これを支える材
料技術もまた長足の進歩を遂げてきている。材料の一つ
である高分子材料の開発についても例外ではなく、新規
または高性能の高分子材料が新たに多数登場してきて、
それなりの地歩を固めつつあるといえる。電気・電子産
業分野において高分子材料が担っている重要な役割の一
つに封止、接着、コーティング等の用途があり、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
や、ポリイミド等が重用されている。上記の樹脂群のう
ち、ポリイミドは高価な材料費というハンディだけでな
く、加工時に毒性の高い溶剤を使用したり、高温での加
工が必須だったりする不利益があり、汎用されるにはま
だ問題が多い。一方、エポキシ樹脂、フェノール樹脂は
比較的安価かつ汎用に入手しうる樹脂であり、また液状
からの成形という加工のしやすさのメリットもある。さ
らには硬化温度が150〜180℃と中程度の温度であること
も扱いやすい利点として挙げられる。

【０００３】エポキシ樹脂、フェノール樹脂が抱えてい
る技術上の問題点は、これらの樹脂の硬化反応が重付加
なり重縮合といった逐次反応形式で進行することに起因
し、ほとんど根源的なものである。すなわち、これらの
逐次反応は輸送・保管といった本来反応が進行してはな
らない過程でも、一定の比率で反応が進むため、製造工
程における品質管理が困難となる。こうした弊害を避け
るためには冷蔵・冷凍して輸送・保管するといった繁雑
さもまた一般に行なわれている。一方、製造工程におい
て逐次反応がもたらすデメリットは、反応率が時間にた
いして直線関係となるため、反応完結には極めて長時間
を要することである。このため長時間に及ぶアフターキ
ュアの工程を別途設けることもしばしば行なわれてい
る。こうしたケースでは最終的な製品の品質、寸法等精
密な管理ができないだけでなく、管理そのものに長時間
を要するという不利益がもたらされる。

【０００４】逐次反応と対照的な重合形式として連鎖反
応があり、その場合、反応は極めて迅速であって工程の
改良が多いに期待される。連鎖反応の中で実用的にはラ
ジカル重合反応形式が重用されている。ラジカル重合タ
イプの代表的な樹脂に不飽和ポリエステル樹脂がある。
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は多価アルコール成分
としてプロピレングリコール、飽和多塩基酸成分として
無水フタル酸および不飽和多塩基酸成分として無水マレ
イン酸またはフマル酸を重縮合して得られたポリマー
を、スチレンモノマーに溶解し、これらのモノマーと共
重合、架橋することで三次元硬化体として用いられてい
る。しかし不飽和ポリエステル樹脂はタフさに欠けるた
め、通常はガラス繊維と複合したＦＲＰとして建築材
料、輸送機械等の用途で有用である。しかし、上記の汎
用不飽和ポリエステル樹脂を電気・電子産業分野の封
止、接着、コーティング等の用途にそのまま使用するに
は、タフさの改良、耐湿性の改良、耐薬品性の改良、ス
チレンの揮発性の抑制等の技術改良が不可欠である。

【０００５】不飽和ポリエステル樹脂の範疇にビニルエ
ステル樹脂がある。このものはタフさ、耐湿性、耐薬品
性ともに本発明の目的に十分なだけのポテンシャルを有
している。しかし、本発明者らがビニルエステル樹脂を
ベースとして種々試験を進めていく過程で、新たな技術
課題が生じてきた。それは製造工程上、重合開始剤を配
合した樹脂組成物を加温して粘度を下げて加工したり、
脱空気の操作を行なうことがどうしても必要となること
で、その際ビニルエステル樹脂は特にポットライフが短
くなることである。重合禁止剤または遅延剤としては一
般にフェノール系の化合物が使用されるが、ポットライ
フの延長にほとんど有効ではなく、また多量の添加は樹
脂物性の発現を妨害するだけでなく、硬化物の熱変色を
促進する弊害も伴う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビニルエス
テル樹脂をベースとして、加温および／または脱空気の
操作を行なっても、安定なポットライフが確保しうる樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定の重合禁止剤を用いたときに上記課題
を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、（Ａ）ビニルエステル、（Ｂ）アリ
ルエステルモノマー、アクリル酸エステルモノマーおよ
びメタクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれ
た一種以上のモノマー、（Ｃ）N-ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩および（Ｄ）有機過酸化物を含有して
なる重合性樹脂組成物を提供するものである。また本発
明は、（Ａ）成分のビニルエステルが、ビスフェノール
Ａ型および／または脂環式のビニルエステルからなるこ
とを特徴とする、前記の重合性樹脂組成物を提供するも
のである。さらに本発明は、（Ｂ）成分のアリルエステ
ルモノマーが、フタル酸ジアリルであることを特徴とす
る、前記の重合性樹脂組成物を提供するものである。さ
らにまた本発明は、（Ｃ）成分のN-ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン塩が、アルミニウム塩であることを特
徴とする、前記の重合性樹脂組成物を提供するものであ
る。また本発明は、前記の重合性樹脂組成物を硬化せし
めてなる硬化体を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として
使用されるビニルエステルであるが、狭義には、例え
ば、滝山栄一郎著ポリエステル樹脂ハンドブック（日
刊工業新聞社昭和63年発行336頁）に記載されるよう
に、エポキシ基の開環反応により生成した2級水酸基と
（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連
のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そし
てモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定
義しているケースもあるが、本発明においては以下に記
述するように、より広義のものを包含している。

【０００９】本発明の（Ａ）成分は、ビスフェノールＡ
型および／または脂環式のビニルエステルを採用するの
が好ましい。これらは、従来実施されている公知の方法
で合成することが可能であるが、次のような方法で合成
するのが副反応による着色を最小限に止める点で特に好
適である。即ち窒素ガスの様な不活性ガスの雰囲気にお
いて原料の反応を行い、酸価が一定値以下になるまで反
応を完結せしめる。このときゲル化には十分留意して反
応を進める必要がある。

【００１０】ビスフェノールＡ型および／または脂環式
のビニルエステルは、ビスフェノールＡ型または脂環式
の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにア
クリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成するこ
とができる。末端エポキシ基を有する化合物：ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメ
タノールエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナン
ジアルコールエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブ
ロモビスフェノールエピクロルヒドリンとの反応物、ト
リシクロデカンジメタノールエピクロルヒドリンとの反
応物。アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサ
イクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリック
ジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート。末端水酸基の化合物：ビスフェノールＡ、水素化ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナ
ンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリ
シクロデカンジメタノール。末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを付加せしめた化合物：ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエ
チレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサ
イド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドの付加モル数であるが、平均で2〜4モル程度の比較
的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐湿性等の面で好ま
しい。

【００１１】本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分は、
下記に例示するようなアリルエステルモノマー、アクリ
ル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノ
マーから選ばれた一種以上のモノマーである。また一部
それらのオリゴマーを併用して用いることもできる。
（Ｂ）成分として次の様なものが例示しうる。アリルエステルモノマー：オルソフタル酸ジアリル、イ
ソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、1，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、コハク酸ジアリ
ル。アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモ
ノマー：フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス
ーオキシエチレンアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリスーオキシエチレンメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グ
リセリンジメタクリレート。中でもフタル酸ジアリルが
好ましい。なお、本発明においては、必要に応じて上記
（Ｂ）成分のモノマー以外の、例えばスチレンモノマー
も併用可能である。本発明の組成物は重合禁止剤にフェ
ノール系禁止剤を使用したときのように加熱等による着
色がないため、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを適切
に選定することで硬化物を基本的に無色透明とすること
ができる。

【００１２】本発明において、重合禁止剤として使用さ
れる（Ｃ）N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は
下記(I)式で化学構造が示されるような化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】(I)式において、Ｍｅは例えば好適なもの
としてアルミニウムが挙げられる。これ以外にも、Ｍｅ
は、各種金属、アンモニウム基等であってもよい。

【００１５】本発明の組成物を硬化させるには従来ビニ
ルエステル樹脂等で用いられている硬化方法、例えばＵ
Ｖ硬化等を採用しうるが、特に（Ｄ）有機過酸化物を用
いて加熱硬化するのが簡便である。（Ｄ）有機過酸化物
としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキ
サイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることが
でき、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベン
ゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチル
ヘキサネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノ
イル)パーオキシヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキサイド、1,1,3,3-トリメチルブチルパー
オキシ-2-エチルヘキサネート、2,5-ジメチル-2,5ジブ
チルパーオキシヘキサン。

【００１６】本発明の組成物において各種成分の使用量
を以下に示す。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して１０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％がよい。
（Ｃ）成分は、組成物に対して０．０００１〜０．１重
量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％がよい。
（Ｄ）成分は、組成物に対して０．５〜４重量％程度の
範囲が好ましい。

【００１７】本発明の組成物を得るには、各成分をミキ
サーでなるべく均一に混合させるのが望ましい。（Ｄ）
成分は本発明の他の成分とは別途用意しておき、使用に
先立ちその都度混合撹拌して使用に供するのが好まし
い。このとき気泡の混入が避けられないが、加温して粘
度を低下せしめ、さらに必要ならば減圧をかけて気泡を
除去する。ビニルエステル樹脂は通常酸素を取り除くと
極めて重合しやすい、いわゆる嫌気性の強い樹脂である
が、本発明の組成物ではたとえば50℃程度に加温しても
数時間のポットライフを有しており、実用性は十分であ
る。また常温に下げて翌日の製造に供することも可能で
ある。また、製造時に加熱し流動性を高めて、加工する
ことも可能であり、その場合も注入装置内でのゲル化等
のトラブルを避けることもできる。

【００１８】また、本発明の組成物には、硬度、耐久
性、耐候性、耐水性、防蝕性性等を改良するために、光
散乱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡
剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、内部離型
剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改
善を図ることもできる。

【００１９】本発明の安定性の改良された重合性樹脂組
成物は電気・電子産業の分野で、封止、絶縁、接着、コ
ーティング等の用途に有用である。特に元来の粘性を低
く選択しうることと、加熱してさらに低粘性になるため
狭小な空間に圧入したり、迅速な加工・硬化が可能であ
るために半導体を中心とするエレクトロニクス分野で広
範な利用が期待される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。（実施例１）下記の表１の成分をフラスコ中で均一に溶
解混合して、ベース組成物を調製した。

【００２１】

【表１】ビスフェノールＡジメタクリレート７０重量部 (昭和高分子社製商品名ＲＦ−３１３) テレフタル酸ジアリル１０重量部ベンジルメタクリレート１０重量部スチレン１０重量部 N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.005重量部

【００２２】このベース組成物は常温で1か月放置して
も何らの性状変化は認められなかった。このベース組成
物を使用するに際してｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを2重量部を加えてよく撹拌した。組成物の常温（25
℃）での粘度は180ポイズであり、混入した気泡はなか
なか消失しなかった。そこで50℃に加熱すると粘度は12
ポイズに低下した。さらに20Ｔｏｒｒ程度で軽く減圧し
たところ、気泡は速やかに除くことができた。この組成
物は50℃で5時間後も粘度の上昇はほとんど見られなか
った。また30℃で保管したものは翌日も全く同じ性状で
あった。上記樹脂組成物をディスペンサーを用いてオプ
トデバイス封止の目的で型内に注入した。ディスペンサ
ー内の温度は50℃、型内は140℃とし、1分間後に型から
硬化物を取り出すことができた。

【００２３】（実施例２）下記の表２の成分をフラスコ
中で均一に溶解混合して、ベース組成物を調製した。

【００２４】

【表２】エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート８０重量部 (新中村化学社製商品名ＢＰＥ−８０Ｎ) トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート１０重量部イソボルニルメタクリレート１０重量部 N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.003重量部

【００２５】この組成物は常温で1か月放置しても何ら
の性状変化は認められなかった。この組成物を使用する
に際して1,1,3,3-テトラブチルパーオキシ-2-エチルヘ
キサノエートを2重量部を加えてよく撹拌した。樹脂組
成物の常温（25℃）での粘度は110ポイズであり、混入
した気泡はなかなか消失しなかった。そこで50℃に加熱
すると粘度は8ポイズに低下した。さらに20Ｔｏｒｒ程
度で軽く減圧したところ、気泡は速やかに除くことがで
きた。この組成物は50℃で5時間後も粘度の上昇はほと
んど見られなかった。また30℃で保管したものは翌日も
全く同じ性状であった。上記組成物をディスペンサーを
用いてオプトデバイス封止の目的で型内に注入した。デ
ィスペンサー内の温度は50℃、型内は120℃とし、1分間
後に型から硬化物を取り出すことができた。

【００２６】（比較例１）実施例１におけるN-ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩をメトキシ
ハイドロキノン0.1重量部とする以外は全て実施例1と同
様の操作、処方により樹脂組成物を得た。このものを50
℃に加熱したところ、20分でゲル化した。また20Ｔｏｒ
ｒに減圧したところただちにゲル化し、実用性はないこ
とが判明した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、加温および／または脱
泡の操作を行なっても安定なポットライフが確保しうる
重合性樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BF042 BF052 BG021 BG042 BG052 BG071 BG072 EK027 EK037 EK047 EK057 EK067 ES006 FD036 FD157 4J027 AC03 AC04 AC06 AE02 BA03 BA05 BA07 BA11 BA19 BA22 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CA25 CA31 CB04 CC02 CC05 CD06 CD08 CD09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニルエステル、（Ｂ）アリルエ
ステルモノマー、アクリル酸エステルモノマーおよびメ
タクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれた一
種以上のモノマー、（Ｃ）N-ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン塩および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる
重合性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のビニルエステルが、ビスフ
ェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステルか
らなることを特徴とする、請求項１に記載の重合性樹脂
組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分のアリルエステルモノマー
が、フタル酸ジアリルであることを特徴とする、請求項
１または請求項２に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）成分のN-ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン塩が、アルミニウム塩であることを特徴と
する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の重合性
樹脂組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の重合性樹脂組成物を硬化せしめてなる硬化体。