WO2018008462A1 - 接着剤組成物、硬化物、精密部品 - Google Patents

接着剤組成物、硬化物、精密部品 Download PDF

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新井　克訓
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a cured product of the adhesive composition, and a precision part using the cured product.
  • Camera modules used in mobile devices such as smartphones are required to have improved shooting functions and miniaturization. Accordingly, there is a demand to reduce the size of the entire camera module while maintaining the size (or increasing the size) of optical components such as a CCD, CMOS, and lens group included in the camera module. For this reason, high positional accuracy is required for the portion where the adhesive is applied and assembled.
  • an adhesive prepared by mixing two types of resins having different curing reactions that is, an epoxy resin and a radical curable resin
  • a radical curable resin needs to use different means (UV or heat) for temporary curing and main curing. It is complicated.
  • the main curing performed for a long time is performed at a low temperature so that the heat during curing does not affect precision components such as optical components.
  • the object of the present invention is a composition used as an adhesive, has a long pot life, and can be cured at a lower temperature than when pre-cured when used in two stages of pre-curing and main curing.
  • a cured product thereof, and a precision part using the cured product are provided.
  • a main invention for achieving the above object includes a radical polymerizable curable resin, an organic peroxide having a half-life temperature of less than 100 ° C. for 1 minute, and a radical polymerization inhibitor, 25 ° C. for 48 hours.
  • the subsequent thickening rate is 1.5 or less and can be temporarily cured by heating at 100 to 180 ° C for 1 to 5 seconds. After temporary curing, it can be cured at 70 to 100 ° C. Is an adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention has a long pot life, and when used in two stages of temporary curing and main curing, main curing can be performed at a lower temperature than during temporary curing.
  • an adhesive composition in which the heating condition for the temporary curing is 120 ° C. and 3 seconds or less and the heating condition for the main curing is 80 ° C. is revealed.
  • Such an adhesive composition has a long pot life and can be fully cured at a lower temperature (80 ° C.) than the temperature at the time of temporary curing (120 ° C.).
  • an adhesive composition in which the radical polymerization inhibitor is a nitrosamine compound becomes clear.
  • a nitrosamine compound as a radical polymerization inhibitor, the occurrence of unintended radical polymerization can be suppressed and the pot life of the adhesive composition can be lengthened.
  • the organic peroxide may be peroxybis (propyl formate), peroxybis (isopropyl formate), peroxydicarbonate bis (4-tert-butylcyclohexyl), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy.
  • An adhesive composition that is one of neodecanoate, peroxybis (sec-butyl formate), or a combination thereof will be apparent. Since these organic peroxides have a low half-life temperature, they can be used for low-temperature curing reactions.
  • an adhesive composition having a functional group equivalent contributing to radical polymerization of 600 to 900 in an amount of 40 to 60% by weight is clarified.
  • the adhesive strength of the adhesive composition can be further improved and the pot life can be further extended.
  • the crosslinking density becomes small, and the strength of the cured product itself tends to decrease.
  • a curable resin containing 40 to 60% by weight of functional group equivalent contributing to radical polymerization of 600 to 900, peroxybis (propyl formate), peroxybis (isopropyl formate), bisperoxydicarbonate
  • An adhesive composition containing any of (4-tert-butylcyclohexyl), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, peroxybis (sec-butyl formate) and a nitrosamine compound is apparent It becomes.
  • Such an adhesive composition has a long pot life, and when used in two stages of pre-curing and main-curing, it can be fully cured at a lower temperature than during pre-curing.
  • an adhesive composition further including a noble metal filler is clarified.
  • Such an adhesive composition has electrical conductivity.
  • a cured product obtained by curing the above adhesive composition becomes clear.
  • the adhesive composition that is the basis of such a cured product has a long pot life. Therefore, the cured product can be used for various objects.
  • the adhesive composition that is the basis of the cured product has a long pot life. Therefore, the cured product can be used for various precision parts.
  • the adhesive composition of the present embodiment includes at least a radical polymerizable curable resin, a radical polymerization initiator, and a radical polymerization inhibitor.
  • temporary curing refers to partially curing the composition by applying heat to the adhesive composition for a short time. For example, it refers to a state where the adhesive is temporarily fixed to the adherend by placing the adhesive on the adherend to which the adhesive composition is applied and applying heat for a short time.
  • the adhesive strength during provisional curing for example 0.1kgf / mm 2 ⁇ 1kgf / mm 2.
  • Mainn curing means that the composition is completely cured by applying heat to the adhesive composition for a long time. For example, it refers to a state in which the adhesive is completely fixed to the adherend by applying heat to the temporarily fixed adherend and the adhesive in an oven or the like for a long time (longer than temporary curing).
  • the adhesive strength at the time of main curing is, for example, 0.5 kgf / mm 2 to 3 kgf / mm 2 .
  • “Pot life” refers to the time during which the adhesive composition is maintained in a usable state after the preparation of the adhesive composition.
  • “Thickening rate” refers to the rate of change in viscosity after a lapse of a predetermined time relative to the viscosity immediately after production of the adhesive composition.
  • the radical polymerizable curable resin imparts adhesiveness and curability to the adhesive composition.
  • the radical polymerizable curable resin refers to a resin that is cured by the progress of radical polymerization. Since radically polymerizable curable resins have a high polymerization rate, temporary curing and the like can be performed quickly. Such a curable resin is not particularly limited as long as it has radical polymerizability.
  • BMI-1500 bismaleimide resin, manufactured by Designer molecules Inc.
  • light acrylate PO-A acrylic resin, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • HEAA acrylic resin, manufactured by KJ Chemical Co., Ltd.
  • those having a functional group equivalent contributing to radical polymerization of 600 to 900 are preferably 40 to 60% by weight.
  • the functional group equivalent is large, the number of functional groups in the molecule is small, and thus the radical polymerizability is low (the progress of radical polymerization is slow, that is, the resin curing reaction is difficult to proceed). Therefore, it is possible to suppress an increase in the viscosity increase rate due to unintended radical polymerization during storage of the adhesive composition or the like (that is, the pot life can be extended).
  • curable resin is less than 40% by weight, pot life is affected.
  • the amount of such a curable resin is more than 60% by weight, the curability of the adhesive composition is deteriorated.
  • the radical polymerizable curable resin is preferably in a liquid state.
  • a solvent is not required, and therefore generation of voids when using the adhesive composition can be prevented.
  • the solvent is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight in the adhesive composition, most preferably no solvent.
  • the curable resin only one type (for example, only acrylic resin) may be used, or two or more types (for example, acrylic resin and bismaleimide resin) may be used in combination.
  • the radical polymerization initiator generates an active species radical by cleavage at a predetermined temperature.
  • the radical polymerization reaction of the curable resin is initiated by the active species radical.
  • the radical polymerization initiator in the present embodiment is an organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of less than 100 ° C. Specifically, it is 87 ° C to 99 ° C. Since these organic peroxides are cleaved at a low temperature of less than 100 ° C., they can be used for curing at a low temperature.
  • organic peroxides include peroxybis (propyl formate), peroxybis (isopropyl formate), peroxydicarbonate bis (4-tert-butylcyclohexyl), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy And neodecanoate and peroxybis (sec-butyl formate).
  • peroxybis propyl formate
  • peroxybis isopropyl formate
  • peroxydicarbonate bis (4-tert-butylcyclohexyl
  • 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy And neodecanoate and peroxybis (sec-butyl formate).
  • Parroyl TCP (1 minute half-life temperature: about 92 ° C., manufactured by NOF Corporation. “Parroyl” is a registered trademark) can be used.
  • the radical polymerization inhibitor suppresses radical polymerization and lengthens the pot life of the adhesive composition.
  • the radical polymerization inhibitor in this embodiment is a nitrosamine compound.
  • a radical polymerization initiator that is cleaved at a low temperature is used. Therefore, an unintended radical polymerization reaction may be started even at room temperature or the like. Therefore, an unintended radical polymerization reaction can be prevented by adding a radical polymerization inhibitor to the adhesive composition.
  • Q1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Q1301 which is an aluminum salt of nitrosamine
  • the adhesive composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent or a filler.
  • a noble metal filler gold filler, silver filler, etc.
  • the conductivity of the adhesive composition can be increased.
  • the adhesive composition according to the present embodiment is obtained by mixing at least a radical polymerizable curable resin, a radical polymerization initiator, and a radical polymerization inhibitor.
  • the method for producing the adhesive composition is not particularly limited as long as each material is sufficiently kneaded.
  • the ratio of the radical polymerization initiator and the radical polymerization inhibitor to the radical polymerizable curable resin is higher than before.
  • the pot life of the adhesive composition can be lengthened.
  • the adhesive composition produced in this way has a thickening rate of 1.5 or less after 48 hours at 25 ° C., and a long pot life can be secured. By securing a long pot life in this way, it becomes possible to produce and store a large amount of the adhesive composition. Further, it is not necessary to store, transport, etc. in a two-component system in order to delay the curing of the adhesive composition. That is, since the adhesive composition according to this embodiment can be a one-component system, it is easy to handle.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be cured by a two-stage reaction of low-temperature main curing after high-temperature temporary curing and temporary curing to obtain a cured product.
  • a specific method of temporary curing or main curing is not particularly limited as long as the adhesive composition can be cured.
  • a desired curing method can be employed in accordance with the portion using the adhesive composition.
  • the heating condition for temporary curing of the adhesive composition according to this embodiment is 100 ° C. to 180 ° C. for 1 to 5 seconds.
  • the heating condition for the main curing of the adhesive composition according to the present embodiment is heating at 70 ° C. to 100 ° C. More preferably, the heating condition for temporary curing is 100 ° C. to 140 ° C. for 3 seconds or less, and the heating condition for main curing is 70 ° C. to 90 ° C.
  • the adhesive composition according to this embodiment uses the same radical initiator for the same curable resin, and is a two-step reaction (temporary curing at high temperature, followed by main curing at low temperature).
  • a cured product can be generated by performing the above. Therefore, it is not necessary to use different curing methods (UV and heat) in the two-stage reaction as in Patent Document 1.
  • Precision parts include optical parts (camera modules and the like), electronic parts used in semiconductor devices, semiconductor circuits (or modules and electronic equipment incorporating these), and the like. These parts are required to have high positional accuracy when assembled.
  • the adhesive composition according to this embodiment it is possible to obtain a precision component that satisfies the requirements.
  • the adhesive composition which concerns on this embodiment can perform the main curing which requires a long time at low temperature, it can reduce the influence by the heat
  • the radical polymerizable curable resin was used in combination of any two shown below.
  • "BMI-1500” Liquid bismaleimide resin, manufactured by Designer molecules Inc
  • "BMI-3000” solid bismaleimide resin, manufactured by Designer molecules Inc
  • "Light acrylate PO-A” low molecular weight radical polymerizable resin, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • radical polymerization inhibitor any of the followings was used as the radical polymerization inhibitor.
  • ⁇ "Q13001” nitrogensamine aluminum salt, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ "Hydroquinone” (Hydroquinone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, radical
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • a silver filler (scale-like, median diameter (D50): 8 ⁇ m, specific surface area: 0.7 m 2 / g) was used.
  • Example 1 7 parts by weight of “BMI-1500”, 7 parts by weight of “light acrylate PO-A”, 1.35 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.014 parts by weight of “Q1301”, 86 parts by weight of “silver filler”
  • the silver filler was dispersed using a three-roll mill so as to be uniform in the liquid component to prepare an adhesive composition a.
  • Example 2 Example in which the amount of radical polymerization initiator and radical polymerization inhibitor is reduced compared to Example 1 "BMI-1500" 7 parts by mass, “Light acrylate PO-A” 7 parts by mass, “Parroyl TCP” 1.2 parts by mass, 0.012 parts by mass of “Q1301”, and 86 parts by mass of “silver filler” are mixed and dispersed using a three-roll mill so that the silver filler is uniform in the liquid component.
  • Object b was produced.
  • Example 3 Example in which the amount of radical polymerization initiator and radical polymerization inhibitor was increased with respect to Example 1 "BMI-1500” 7 parts by mass, “Light acrylate PO-A” 7 parts by mass, “Parroyl TCP” 1.5 parts by mass, “Q1301” 0.016 parts by mass, and “silver filler” 86 parts by mass are mixed and dispersed using a three-roll mill so that the silver filler is uniform in the liquid component. Object c was produced.
  • Example 4 Example in which the amount of radical polymerization initiator was decreased and the amount of radical polymerization inhibitor was increased compared to Example 1, 7 parts by weight of "BMI-1500", 7 parts by weight of "Light acrylate PO-A” , 1.2 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.016 parts by weight of “Q1301” and 86 parts by weight of “silver filler” are mixed and dispersed using a three roll mill so that the silver filler is uniform in the liquid component. Then, an adhesive composition d was produced.
  • Example 5 Example in which the amount of the radical polymerization initiator was increased and the amount of the radical polymerization inhibitor was decreased with respect to Example 1, "BMI-1500” 7 parts by mass, “Light acrylate PO-A” 7 parts by mass , 1.5 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.012 parts by weight of “Q1301” and 86 parts by weight of “silver filler” are mixed and dispersed using a three-roll mill so that the silver filler is uniform in the liquid component Then, an adhesive composition e was produced.
  • Example 6 Example in which the amount of liquid bismaleimide resin was increased and the amount of low molecular weight radical polymerizable resin was decreased compared to Example 1, "BMI-1500” 5.6 parts by mass, “Light acrylate PO-A” 8.4 parts by weight, 1.35 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.014 parts by weight of “Q1301”, and 86 parts by weight of “silver filler” are mixed so that the silver filler is uniform in the liquid component. Dispersion was carried out using this roll mill to prepare an adhesive composition f.
  • Example 7 Example in which the amount of the liquid bismaleimide resin was decreased and the amount of the low molecular weight radical polymerizable resin was increased with respect to Example 1, "BMI-1500” 8.4 parts by mass, “Light acrylate PO-A” 5.6 parts by weight, 1.35 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.014 parts by weight of “Q1301” and 86 parts by weight of “silver filler” are mixed so that the silver filler is uniform in the liquid component. Dispersion was performed using the present roll mill to prepare an adhesive composition g.
  • Hydroquinone (hydroquinone) is used 7 parts by weight of “BMI-1500”, 7 parts by weight of “light acrylate PO-A”, 1.35 parts by weight of “Parroyl TCP”, 0.014 parts by weight of “hydroquinone” 86 parts by weight of “silver filler” was mixed, and dispersed using a three-roll mill so that the silver filler was uniform in the liquid component, thereby preparing an adhesive composition i.
  • Example 4 Example in which the amount of paroyl TCP is less than that of the example 7 parts by weight of “BMI-1500”, 7 parts by weight of “light acrylate PO-A”, 0.9 part by weight of “paroyl TCP”, “Q1301” 0.014 parts by mass and 86 parts by mass of “silver filler” were mixed and dispersed using a three-roll mill so that the silver filler was uniform in the liquid component, thereby preparing an adhesive composition k.
  • the adhesive composition is dispensed on a copper substrate (thickness: 0.15 mm), and a 5 mm square alumina chip is adhered. Thereafter, the copper substrate was brought into contact with the hot plate and heated at 120 ° C. for 1 second. And the adhesive strength at the time of applying a compressive shear force was measured with the universal bond tester 4000 (made by DAGE). In Examples and Comparative Examples, the case where the adhesive strength was 0.1 kgf / mm 2 or more was “ ⁇ ”, and the case where the adhesive strength was lower than 0.1 kgf / mm 2 was “x”.
  • the adhesive compositions of the examples had a sufficient thickening rate even after 48 hours at room temperature. That is, it became clear that the adhesive composition of an Example has a long pot life.
  • the adhesive compositions of the examples could be securely bonded by temporary curing at a high temperature and subsequent main curing at a low temperature.
  • the adhesive composition of the comparative example could not be sufficiently cured at a high temperature.
  • an organic peroxide having a half-life temperature of more than 100 ° C. for 1 minute was used, and thus the adhesive strength of temporary curing and main curing was low.
  • Comparative Example 2 since hydroquinone was used as a radical polymerization inhibitor, the adhesive strength of temporary curing and main curing was low.
  • Comparative Example 3 although there was low-temperature curability, temporary curing could not be performed.
  • Comparative Example 4 Even in Comparative Example 4 in which the amount of the organic oxide was too small and Comparative Example 5 in which the radical polymerization inhibitor was too much, although there was low-temperature curability, temporary curing could not be performed. In Comparative Example 6, since voids were generated, the adhesive strength after temporary curing was low. That is, it was revealed that the adhesive composition of the comparative example is not suitable when high positional accuracy is required.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 7 have a longer pot life than the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 6, and can be fully cured at a temperature lower than the temperature at the time of temporary curing. It became clear.

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Abstract

【課題】ポットライフが長く、且つ仮硬化及び本硬化の二段階で使用する際に、仮硬化時よりも低温で本硬化が可能となる接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　ラジカル重合性の硬化性樹脂と、１分間半減期温度が１００℃未満の有機過酸化物と、ラジカル重合禁止剤と、を含み、２５℃、４８時間後の増粘率が１．５以下であり、１００℃～１８０℃、１～５秒間の加熱で仮硬化が可能であり、仮硬化の後、７０℃～１００℃の加熱で本硬化が可能である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、硬化物、精密部品
　本発明は、接着剤組成物、当該接着剤組成物の硬化物、及び当該硬化物を用いた精密部品に関する。
　スマートフォン等の携帯機器に用いられるカメラモジュールは、撮影機能の向上と小型化が要求される。従って、カメラモジュールに含まれるＣＣＤやＣＭＯＳ、レンズ群等の光学部品のサイズを保ちつつ（或いは大型化しつつ）、カメラモジュール全体としては小型化を図りたいという要望がある。このため、接着剤を塗布して組み付けする部分には高い位置精度が要求される。
　高い位置精度を保つためには、接着剤塗布後の不用意なズレを抑制する必要がある。このようなズレを抑制する手法として、仮硬化及び本硬化の２段階の硬化過程を経て接着する方法がある。たとえば、ＦＰＣ基板に接着剤を塗布した後、スティフナーの載置と同時に、ヒータで短時間熱を加えることにより接着剤を仮硬化させ、ＦＰＣ基板に対してスティフナーの位置を仮固定する。その後、オーブン等を用いて時間をかけて本硬化を行うことで、ＦＰＣ基板に対してスティフナーを組み付ける。
　また、このような２段階の方法において、ＵＶ硬化性のラジカル重合系樹脂と熱硬化性樹脂を併せた接着剤を用いる例がある。この例では、最初にＵＶを照射することでラジカル重合系樹脂を硬化させて仮固定し（仮硬化）、次に熱を加えることで熱硬化性樹脂を硬化させる（本硬化）。仮硬化を速やかに行うためには、このような反応性の高いラジカル重合性の樹脂を用いることが好ましい。一方、意図しないラジカル重合（硬化反応）を防ぐため、特許文献２に記載されたような重合禁止剤を用いる場合もある。
特開２０１３－０８２８３６号公報 特開２００６－０４５４５９号公報
　しかし、特許文献１のように、エポキシ樹脂とラジカル硬化性樹脂という硬化反応が異なる２種類の樹脂を混合した接着剤は、仮硬化と本硬化で異なる手段（ＵＶまたは熱）を用いる必要があり煩雑である。また、硬化時の熱が光学部品等の精密部品に影響を与えないよう、長時間行われる本硬化は低温で行われることが好ましい。
　そこで、短時間で行う仮硬化を高温で行い、より時間を要する本硬化を仮硬化よりも低温で行うことが考えられる。この場合、仮硬化の時点で十分に熱を加えてラジカルを発生させないと、仮硬化を行うことができない。しかし、高温の場合には消費されるラジカル開始剤の量が増えるため、その後に行う低温での本硬化時に必要とするラジカル開始剤が不足するという事態が起こりうる。
　このような事態を防ぐために大量のラジカル開始剤を添加することが考えられる。しかし、大量のラジカル開始剤を添加した場合、意図しないラジカル重合が進行する可能性（たとえば、室温下における硬化反応の開始）があるため、接着剤組成物のポットライフが短くなるという問題がある。
　本発明の目的は、接着剤として使用する組成物であって、ポットライフが長く、且つ仮硬化及び本硬化の二段階で使用する際に、仮硬化時よりも低温で本硬化が可能となる接着剤組成物、その硬化物及びその硬化物を用いた精密部品を提供することにある。
　上記目的を達成するための主たる発明は、ラジカル重合性の硬化性樹脂と、１分間半減期温度が１００℃未満の有機過酸化物と、ラジカル重合禁止剤と、を含み、２５℃、４８時間後の増粘率が１．５以下であり、１００℃～１８０℃、１～５秒間の加熱で仮硬化が可能であり、仮硬化の後、７０℃～１００℃の加熱で本硬化が可能である接着剤組成物である。本発明の他の特徴については、本明細書の記載により明らかにする。
　本発明の接着剤組成物は、ポットライフが長く、且つ仮硬化及び本硬化の二段階で使用する際に、仮硬化時よりも低温で本硬化が可能となる。
＝＝開示の概要＝＝
　本明細書の記載により、上記主たる発明の他、少なくとも以下の事項が明らかとなる。
　すなわち、前記仮硬化の加熱条件が１２０℃、３秒以下であり、前記本硬化の加熱条件が８０℃である接着剤組成物が明らかとなる。このような接着剤組成物は、ポットライフが長く、且つ仮硬化時の温度（１２０℃）よりも低温（８０℃）で本硬化が可能となる。
　また、前記ラジカル重合禁止剤がニトロソアミン化合物である接着剤組成物が明らかとなる。ラジカル重合禁止剤としてニトロソアミン化合物を用いることにより、意図しないラジカル重合の発生を抑制し、接着剤組成物のポットライフを長くすることができる。
　また、前記有機過酸化物が、ペルオキシビス（ぎ酸プロピル）、ペルオキシビス（ぎ酸イソプロピル）、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシビス（ぎ酸ｓｅｃ－ブチル）のいずれか一つ、またはこれらの組み合わせである接着剤組成物が明らかとなる。これらの有機過酸化物は、半減期温度が低いため、低温の硬化反応に用いることができる。
　また、前記硬化性樹脂のうち、ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００～９００のものが４０～６０重量％である接着剤組成物が明らかとなる。このような硬化性樹脂を用いることにより、接着剤組成物の接着強度をより向上させ、且つポットライフをより長くすることができる。ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００未満の樹脂が多すぎる場合には、硬化収縮が大きくなり界面剥離が起こりやすくなる。一方、官能基当量が９００超の樹脂が多すぎる場合には、架橋密度が小さくなり、硬化物自体の強度が低下しやすくなる。
　また、ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００～９００のものが、４０～６０重量％含まれる硬化性樹脂と、ペルオキシビス（ぎ酸プロピル）、ペルオキシビス（ぎ酸イソプロピル）、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシビス（ぎ酸ｓｅｃ－ブチル）のいずれかと、ニトロソアミン化合物とを含む接着剤組成物が明らかとなる。このような接着剤組成物は、ポットライフが長く、且つ仮硬化及び本硬化の二段階で使用する際に、仮硬化時よりも低温で本硬化が可能となる。
　また、貴金属フィラーを更に含む接着剤組成物が明らかとなる。このような接着剤組成物は導電性を有する。
　更に、上記の接着剤組成物を硬化させた硬化物が明らかとなる。このような硬化物の元となる接着剤組成物は長時間のポットライフを有する。従って、その硬化物は様々な対象物に利用できる。
　また、上記硬化物を用いた精密部品が明らかとなる。硬化物の元となる接着剤組成物は長時間のポットライフを有する。従って、その硬化物は様々な精密部品に利用できる。
＝＝実施形態＝＝
［接着剤組成物の組成］
　本実施形態の接着剤組成物は、少なくともラジカル重合性の硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及びラジカル重合禁止剤を含む。
　本実施形態において、「仮硬化」とは、接着剤組成物に対して熱を短時間加えることにより、組成物を部分的に硬化させることをいう。たとえば、接着剤組成物を塗布した被接着物に対して接着物を載置し、短時間熱を加えることにより、被接着物に対して接着物を仮固定した状態をいう。仮硬化時の接着強度としては、たとえば０．１ｋｇｆ／ｍｍ2～１ｋｇｆ／ｍｍ2である。「本硬化」とは、接着剤組成物に熱を長時間加えることにより、組成物を完全に硬化させることをいう。たとえば、仮固定した被接着物及び接着物に対してオーブン等で長時間（仮硬化よりも長い時間）熱を加えることにより、被接着物に対して接着物を完全に固定した状態をいう。本硬化時の接着強度としては、たとえば０．５ｋｇｆ／ｍｍ2～３ｋｇｆ／ｍｍ2である。「ポットライフ」とは、接着剤組成物の作製後、当該接着剤組成物が使用可能な状態を維持している時間をいう。「増粘率」とは、接着剤組成物の作製直後の粘度に対する所定時間経過後における粘度変化の割合をいう。
（ラジカル重合性の硬化性樹脂）
　ラジカル重合性の硬化性樹脂は、接着剤組成物に接着性、及び硬化性を付与する。ラジカル重合性の硬化性樹脂とは、ラジカル重合の進行により硬化する樹脂をいう。ラジカル重合性の硬化性樹脂は、重合速度が速いため仮硬化等を速やかに行うことができる。このような硬化性樹脂は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではない。市販品としては、たとえば、ＢＭＩ－１５００（ビスマレイミド樹脂。Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ製）、ライトアクリレートＰＯ－Ａ（アクリル樹脂。共栄社化学株式会社製）、ＨＥＡＡ（アクリル樹脂。ＫＪケミカル株式会社製）を用いることができる。接着剤組成物の硬化物の安定性（耐熱性、耐湿性）や柔軟性という観点からは、アクリル系樹脂やビスマレイミド樹脂を含むことが好ましい。
　また、硬化性樹脂のうち、ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００～９００のものが４０～６０重量％であることが好ましい。官能基当量が大きい場合、分子中の官能基の数が少なくなるため、ラジカル重合性が低くなる（ラジカル重合の進行が遅くなる。すなわち、樹脂の硬化反応が進みにくくなる）。従って、接着剤組成物の保管時等に意図しないラジカル重合により増粘率が向上することを抑制できる（すなわち、ポットライフを長くできる）。このような硬化性樹脂が４０重量％よりも少なくなるとポットライフに影響を与える。一方、このような硬化性樹脂が６０重量％より多くなると、接着剤組成物の硬化性が悪くなる。
　更に、ラジカル重合性の硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。液状の硬化性樹脂を用いることにより、溶剤が不要となるため、接着剤組成物を使用する際のボイドの発生を防止することができる。溶剤は、接着剤組成物中、３重量％未満であることが好ましく、より好ましくは１重量％未満であるが、最も好ましいのは、無溶剤である。硬化性樹脂は、１種類のみ（たとえばアクリル系樹脂のみ）を用いてもよいし、２種以上（たとえばアクリル系樹脂とビスマレイミド樹脂）を併用してもよい。
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤は、所定の温度で開裂することにより活性種ラジカルを発生する。この活性種ラジカルにより上記硬化性樹脂のラジカル重合反応が開始される。本実施形態におけるラジカル重合開始剤は、１分間半減期温度が１００℃未満の有機過酸化物である。具体的には、８７℃～９９℃である。これらの有機過酸化物は、１００℃未満の低温で開裂するため、低温での硬化に用いることが可能となる。これらの有機過酸化物としては、ペルオキシビス（ぎ酸プロピル）、ペルオキシビス（ぎ酸イソプロピル）、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシビス（ぎ酸ｓｅｃ－ブチル）などを挙げることができる。市販品としては、たとえば、パーロイルＴＣＰ（１分間半減期温度：約９２℃。日油株式会社製。「パーロイル」は登録商標）を用いることができる。
（ラジカル重合禁止剤）
　ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合を抑制し、接着剤組成物のポットライフを長くする。本実施形態におけるラジカル重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物である。上述の通り、本実施形態では、低温で開裂するラジカル重合開始剤を使用する。従って、室温等でも意図しないラジカル重合反応が開始される可能性がある。そこで、接着剤組成物中にラジカル重合禁止剤を添加することにより、意図しないラジカル重合反応を防止できる。市販品としては、たとえば、ニトロソアミンのアルミニウム塩であるＱ１３０１（和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。ニトロソアミンを用いることで、１００℃未満での本硬化の際に、硬化反応を阻害せず、室温（常温）では意図しないラジカル重合反応を防止できる。
（その他の添加物）
　本実施形態に係る接着剤組成物は、上記の他、シランカップリング剤やフィラーを含んでいてもよい。貴金属フィラー（金フィラー、銀フィラー等）を含むことにより接着剤組成物の導電性を高めることができる。
［接着剤組成物の製造方法］
　本実施形態に係る接着剤組成物は、少なくともラジカル重合性の硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及びラジカル重合禁止剤を混合することにより得られる。接着剤組成物の製法は、各材料が十分に混練されれば特に限定されるものではない。各成分の割合は、たとえば、ラジカル重合性の硬化性樹脂：ラジカル重合開始剤（有機過酸化物）：ラジカル重合禁止剤（ニトロソアミン化合物）＝１００：８～１５：０．０８～０．１５である。このように本実施形態に係る接着剤組成物においては、ラジカル重合性の硬化性樹脂に対するラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤の割合が従来よりも高い。このように大量のラジカル重合開始剤を添加することにより、仮硬化の時点で十分に加熱を行って活性種ラジカルを生じさせたとしても、本硬化に使用できるだけの十分なラジカル開始剤を残存させることができる。また、ラジカル重合禁止剤を大量に添加することにより、大量のラジカル重合開始剤による意図しないラジカル重合反応を防止することができるため、接着剤組成物のポットライフを長くすることができる。具体的には、このように製造された接着剤組成物は、２５℃、４８時間後の増粘率が１．５以下であり、長時間のポットライフが確保できている。このように長時間のポットライフを確保することにより、接着剤組成物を大量に生産し、保存しておくことが可能となる。また、接着剤組成物の硬化を遅らせるために２液系で保管、輸送等を行う必要もない。すなわち、本実施形態に係る接着剤組成物は１液系とすることができるため扱いが容易となる。
［硬化物］
　本実施形態に係る接着剤組成物は、高温仮硬化、仮硬化の後、低温本硬化の二段階反応により硬化させ、硬化物を得ることができる。仮硬化や本硬化の具体的な方法は、接着剤組成物を硬化させることができれば特に限定されるものではない。接着剤組成物を用いる部分等に合わせた所望の硬化方法を採用することができる。ここで、本実施形態に係る接着剤組成物の仮硬化の加熱条件は１００℃～１８０℃、１～５秒間の加熱である。また、本実施形態に係る接着剤組成物の本硬化の加熱条件は７０℃～１００℃の加熱である。より好ましくは、仮硬化の加熱条件は１００℃～１４０℃、３秒以下であり、本硬化の加熱条件は７０℃～９０℃である。
　このように、本実施形態に係る接着剤組成物は、同一の硬化性樹脂に対して同一のラジカル開始剤を用い、２段階の反応（高温での仮硬化、その後、低温での本硬化）を行うことにより硬化物を生成することができる。従って、特許文献１のように２段階の反応で異なる硬化方法（ＵＶ及び熱）を用いる必要がない。
［精密部品］
　精密部品は、光学部品（カメラモジュール等）や半導体装置に用いられる電子部品、半導体回路（或いはこれらを組み込んだモジュールや電子機器）等を含むものである。これらの部品は、組み付け時に高い位置精度が要求される。本実施形態に係る接着剤組成物を用いることにより、当該要求を満たす精密部品を得ることができる。また、本実施形態に係る接着剤組成物は、長時間を要する本硬化を低温で行うことができるため、精密部品の熱による影響を低減することができる。
＝＝実施例＝＝
　以下の実施例１～７、及び比較例１～６で得られた接着剤組成物について、増粘率、及び硬化性の測定を行った。
　ラジカル重合性の硬化性樹脂は、以下に示すいずれか２つを組み合わせて使用した。
・「ＢＭＩ－１５００」（液状ビスマレイミド樹脂。Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ製）
・「ＢＭＩ－３０００」（固形ビスマレイミド樹脂。Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ製）
・「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」（低分子量ラジカル重合性樹脂。共栄社化学株式会社製）
　ラジカル重合開始剤は、以下に示すいずれかを使用した。
・「パーロイルＴＣＰ」（有機過酸化物。１分間半減期温度：９２．１℃、日油株式会社製）
・「パーオクタＯ」（有機過酸化物。１分間半減期温度：１２４．３℃。日油株式会社製。「パーオクタ」は登録商標）
　ラジカル重合禁止剤は、以下に示すいずれかを使用した。
・「Ｑ１３００１」（ニトロソアミンアルミニウム塩。和光純薬工業株式会社製）
・「ヒドロキノン」（ハイドロキノン。和光純薬工業株式会社製）
・「２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ，ラジカル」（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）。和光純薬工業株式会社製）
　フィラーとして、銀フィラー（鱗片状、メディアン径（Ｄ５０）：８μｍ、比表面積：０．７ｍ2／ｇ）を使用した。
（実施例１）
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ａを作製した。
（実施例２）実施例１に対し、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤の量を少なくした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．２質量部、「Ｑ１３０１」０．０１２質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｂを作製した。
（実施例３）実施例１に対し、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤の量を多くした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１６質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｃを作製した。
（実施例４）実施例１に対し、ラジカル重合開始剤の量を少なくし、ラジカル重合禁止剤の量を多くした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．２質量部、「Ｑ１３０１」０．０１６質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｄを作製した。
（実施例５）実施例１に対し、ラジカル重合開始剤の量を多くし、ラジカル重合禁止剤の量を少なくした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１２質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｅを作製した。
（実施例６）実施例１に対し、液状ビスマレイミド樹脂の量を多くし、低分子量ラジカル重合性樹脂の量を少なくした例
　「ＢＭＩ－１５００」５．６質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」８．４質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｆを作製した。
（実施例７）実施例１に対し、液状ビスマレイミド樹脂の量を少なくし、低分子量ラジカル重合性樹脂の量を多くした例
　「ＢＭＩ－１５００」８．４質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」５．６質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｇを作製した。
（比較例１）パーオクタＯを使用
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーオクタＯ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｈを作製した。
（比較例２）ヒドロキノン（ハイドロキノン）を使用
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「ヒドロキノン」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｉを作製した。
（比較例３）２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ，ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「ＴＥＭＰＯ」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｊを作製した。
（比較例４）パーロイルＴＣＰの量を実施例よりも少なくした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」０．９質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｋを作製した。
（比較例５）Ｑ１３０１の量を実施例よりも多くした例
　「ＢＭＩ－１５００」７質量部、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０２質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｌを作製した。
（比較例６）固形の硬化性樹脂を用いた例
　「」２８質量部（２５％濃度溶液）、「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」７質量部、「パーロイルＴＣＰ」１．３５質量部、「Ｑ１３０１」０．０１４質量部、「銀フィラー」８６質量部を混合し、銀フィラーが液状成分中に均一になるように３本ロールミルを用いて分散し、接着剤組成物ｍを作製した。
（増粘率の算出）
　接着剤組成物を作製した直後、及び４８時間経過後における室温下（２５℃）の粘度を、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製。３°コーン／Ｒ９．７）を用いて１０ｒｐｍで測定した。そして、作製直後の粘度を１．０とした場合の粘度変化の割合を増粘率として算出した。増粘率が大きい場合、時間経過と共に接着組成物の粘度が高くなっていることを示す。従って、接着剤として使用できない状態に近づいているといえる。逆に、増粘率が小さい場合には、時間経過によって粘度の変化が起きていないことを示す。従って、接着剤として使用できる状態が続いているといえる。すなわち、増粘率が小さい場合には、ポットライフが長いといえる。実施例及び比較例においては、増粘率が１．５以下を「○」とし、１．５より大きい場合を「×」とした。
（仮硬化）
　接着剤組成物を銅基板（厚み：０．１５ｍｍ）上にディスペンス塗布し、５ｍｍ角正方形のアルミナチップを接着させる。その後、ホットプレートに銅基板を接触させて１２０℃、１秒間加熱した。そして、圧縮せん断力を加えた場合の接着強度を万能ボンドテスター４０００（ＤＡＧＥ社製）で測定した。実施例及び比較例においては、接着強度が０．１ｋｇｆ／ｍｍ2以上を「○」とし、接着強度が０．１ｋｇｆ／ｍｍ2よりも低い場合を「×」とした。
（本硬化）
　上述と同様の方法で仮硬化を行った試験体を対流式オーブンで８０℃、３０分間加熱した。そして、圧縮せん断力を加えた場合の接着強度を万能ボンドテスター４０００（ＤＡＧＥ社製）で測定した。実施例及び比較例においては、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上かつ、仮硬化後の値と比較して２倍以上になった場合を「○」とし、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ2よりも低いまたは、仮硬化後の値と比較して２倍未満の場合を「×」とした。これは、本硬化後の接着強度の値が、仮硬化後の値の２倍未満だと、仮硬化の時点で硬化がかなり進行していることとなり、敢えて仮硬化と本硬化の二段階とするメリットが小さくなるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表１に示したように、実施例の接着剤組成物は、室温で４８時間経過後も十分な増粘率を有していた。すなわち、実施例の接着剤組成物は、ポットライフが長いことが明らかとなった。
　また、実施例の接着剤組成物は、高温での仮硬化、その後の低温での本硬化によって、確実に接着することができていた。一方、比較例の接着剤組成物は、高温での仮硬化が十分にできなかった。比較例１では、有機過酸化物として１分間半減期温度が１００℃を超えるものを使用したため、仮硬化および本硬化の接着強度が低かった。比較例２では、ラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノンを使用したため、仮硬化および本硬化の接着強度が低かった。比較例３では、低温硬化性はあったものの、仮硬化を行えなかった。有機化酸化物量が少なすぎる比較例４、ラジカル重合禁止剤が多すぎる比較例５でも、低温硬化性はあったものの、仮硬化を行えなかった。比較例６ではボイドが発生したため、仮硬化後の接着強度が低かった。すなわち、比較例の接着剤組成物は、高い位置精度を必要とする場合には、不適であることが明らかとなった。
　また、実施例１～７及び比較例１の結果から、ラジカル重合開始剤は１分間半減期温度が１２０℃を越えた場合、高温での仮硬化及び低温での本硬化が困難である一方、１００℃未満の場合、高温での仮硬化及び低温での本硬化に好ましいことが明らかとなった。
　以上の結果から、実施例１～７の接着剤組成物は、比較例１～６の接着剤組成物に比べ、ポットライフが長く、仮硬化時の温度よりも低温で本硬化が可能となることが明らかとなった。
　本発明の実施形態及び実施例を説明したが、これらは例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (9)

  1. 　ラジカル重合性の硬化性樹脂と、
    　１分間半減期温度が１００℃未満の有機過酸化物と、
    　ラジカル重合禁止剤と、
    を含み、
    　２５℃、４８時間後の増粘率が１．５以下であり、１００℃～１８０℃、１～５秒間の加熱で仮硬化が可能であり、仮硬化の後、７０℃～１００℃の加熱で本硬化が可能である接着剤組成物。
  2. 　前記仮硬化の加熱条件は、１２０℃、３秒以下であり、前記本硬化の加熱条件は、８０℃である請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 　前記ラジカル重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物である請求項１または２記載の接着剤組成物。
  4. 　前記有機過酸化物は、ペルオキシビス（ぎ酸プロピル）、ペルオキシビス（ぎ酸イソプロピル）、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシビス（ぎ酸ｓｅｃ－ブチル）のいずれか一つ、またはこれらの組み合わせである請求項１～３のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
  5. 　前記硬化性樹脂のうち、ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００～９００のものが４０～６０重量％である請求項１～４のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
  6. 　ラジカル重合に寄与する官能基当量が６００～９００のものが、４０～６０重量％含まれる硬化性樹脂と、
    　ペルオキシビス（ぎ酸プロピル）、ペルオキシビス（ぎ酸イソプロピル）、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシビス（ぎ酸ｓｅｃ－ブチル）と、
    　ニトロソアミン化合物と、
    　を含む接着剤組成物。
  7. 　貴金属フィラーを更に含む請求項１～６のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の接着剤組成物の硬化物。
  9. 　請求項８の硬化物を用いた精密部品。
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