JPH04136020A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性樹脂組成物に係わり、殊に電子部品の
絶縁被覆に使用される光と熱との併用硬化又は熱のみの
硬化ができる液状の光硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。また、本発明はコンデンサ、コイル、抵抗器、ハ
イブリッドＩＣなどの電子部品の絶縁被覆に適した硬化
性を有し、耐湿性の極めて優れた光硬化性樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

（従来技術） 一般に、コンデンサ、コイル、抵抗器、ハイブリッドＩ
Ｃなどの電子部品には絶縁保護のために絶縁被覆が施さ
れる。これらの絶縁被覆は液状のエポキシ樹脂や光硬化
性樹脂を浸漬などの方法で部品に５〜５００μｍの厚さ
に塗布し、次いで加熱、紫外線照射、電子線照射などに
よって硬化させることによって行なわれる。

従来、これらの絶縁被覆の方法として液状のエポキシ樹
脂を部品に塗布して８０〜１４０°Ｃに３０分〜４時間
加熱して硬化させる方法が知られているが、加熱硬化時
に樹脂の粘度が低下して部品から垂れ落ちて塗膜の厚さ
が不均一になり、さらに硬化に長時間を要するなどの問
題がある。光硬化樹脂による絶縁被覆では光が照射され
た部分の樹脂は硬化するが、光の照射が困難なシャド一
部の樹脂は硬化することは困難である。このため先ず光
゛照射によって照射部が硬化し、次いで加熱によってシ
ャド一部が硬化するように光硬化と熱硬化とを同時に付
与した樹脂が用いられる。樹脂に光硬化と熱硬化とを同
時に付与する方法として光開始剤を含有するアクリル酸
エステルを主成分とする樹脂に有機過酸化物などの熱重
合開始剤を配合するか、またはエポキシ樹脂とその硬化
剤を配合する方法が知られているが、樹脂の紫外線硬化
性、熱硬化性及び硬化した樹脂の耐湿性が劣り、硬化性
、耐湿性の一層優れた樹脂が望まれている。

アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用する方法に
おいては、アクリル酸エステルが光硬化の役割を有し、
エポキシ樹脂が電気性能、耐湿性の向上と熱硬化の役割
を有することによって優れた樹脂が得られることが期待
される。しかし、エポキシ樹脂の配合量を増やすと、電
気性能と耐湿性が向上するが光硬化性が低下して熱硬化
の段階で樹脂が垂れ落ちる問題が起り、アクリル酸エス
テルを増やすと、光硬化性は向上するが電気性能と耐湿
性が低下する問題がある。

（発明の目的） 本発明は上記の欠点を改良し、光硬化性、熱硬化性、耐
湿性及び電気特性の優れた絶縁被覆用樹脂を得んとして
研究した結果、芳香族ポリフェノールポリグリシジルエ
ーテルのエポキシ基の一部がアクリル酸でエステル化さ
れた分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを有する化
合物と脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の一部がアクリ
ル酸でエステル化された分子中にエポキシ基とアクリロ
イル基とを有する化合物と併用して配合した樹脂が著し
く優れた硬化性と耐湿性を有するとの知見を得、更にこ
の知見に基づき種々研究を進めて本発明を完成するに至
ったものである。

その目的とするところは耐湿性、硬化性、電気特性が著
しく優れ、光照射とりわけ紫外線照射と加熱との併用又
は加熱のみで硬化することが出来、光照射硬化が困難な
シャド一部を有する電子部品の絶縁被覆に好適な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、（ａ）芳香族ポリフェノールポリグリシジル
エーテルのエポキシ基の３０〜７０％がα。

β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物、（ｂ
）脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の３０〜７０％がα
、β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物、（
ｅ）光開始剤、（ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤、（ｅ）有
機過酸化物を必須成分として含有し、光照射と加熱との
併用又は加熱のみで硬化することができることを特徴と
する光硬化性樹脂組成物である。

本発明に用いられる芳香族ポリフェノールポリグリシジ
ルエーテルのエポキシ基の３０〜７０％がα。

β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物は、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ１フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラックなどの芳香族ポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルのエポキシ基の３０〜７０
％をアクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和カ
ルボン酸でエステル化して得られる分子中にエポキシ基
と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の１種以上を
用いることができる。これらの化合物のうち、該ポリグ
リシジルエーテルのエポキシ基の４０〜６０％がアクリ
ル酸でエステル化された常温で液状のものがさらに好適
に用いることができる。

本発明に用いられる脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の
３０〜７０％がα、β−不飽和カルボン酸でエステル化
された化合物は、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−
エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサンなどの脂環
式エポキシ樹脂のエポキシ基の３０〜７０％を、アクリ
ル酸、メタクリル酸なとのα、β−不飽和カルボン酸で
エステル化して得られる分子中にエポキシ基と（メタ）
アクリロイル基を有する化合物の１種以上を用いること
ができる。

該芳香族ポリフェノールポリグリシジルエーテルのエポ
キシ基の３０〜７０％がα、β−不飽和カルボン酸でエ
ステル化された化合物（Ａ）、及び該脂環式エポキシ樹
脂のエポキシ基の３０〜７０％がα。

β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物（Ｂ）
は、各々芳香族ポリフェノールポリグリシジルエーテル
、脂環式エポキシ樹脂とエポキシ基１化学当量当り０．
３〜０．７化学当量のアクリル酸又はメック１ノル酸を
反応させることによって得ることができる。得られる化
合物は芳香族ポリフェノールポリグリシジルエーテル分
子及び脂環式エポキシ樹脂分子のエポキシ基が全く未反
応でエポキシ基のみを有する分子、エポキシ基の一部及
至大部分が反応して分子中にエポキシ基と（メタ）アク
リロイル基とを有する分子、全てのエポキシ基が反応し
た（メタ）アクリロイル基のみを有する分子などの混合
物であり、平均して分子中のエポキシ基の３０〜７０％
が反応して（メタ）アクリロイル基となったものとして
得られる。芳香族ポリフェノールポリグリシジルエーテ
ル、脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の官能基数が大き
いと、得られる化合物（Ａ）、（Ｂ）中の全く未反応で
エポキシ基のみを有する分子と全てのエポキシ基が反応
した（メタ）アクリロイル基のみを有する分子の割合が
減少し、エポキシ基の一部及至大部分が反応して分子中
にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する分子
の割合が増加するが、一方では粘度が増大して取扱性に
問題が生じる。これらの化合物のうち、エポキシ基の４
０〜６０％がアクリル酸でエステル化された化合物は分
子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する
分子の割合が大きいので、さらに好適に用いることが出
来る。

本発明において用いられる光開始剤は重合性二重結合を
有する化合物の光硬化に用いられる通常の光開始剤が用
いられる。これらの例としては、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジェトキシア
セトフェノン、■−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（
４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル１−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン
、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
，４−ジメチルチオキサントン、２，４．６−　）−リ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２
−エチルアンスラキノンなどを挙げることができ、これ
らの１種以上を用いることができる。またこれらの光開
始剤とともに増感剤を適宜併用することができる。増感
剤の例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタノー
ルアミン、４，４”−ジエチルアミノベンゾフェノンな
どを挙げることができ、これらの１種以上を用いること
ができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤はエポキシ基
の熱硬化のために用いられるものであり、エポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられる硬化剤を用いることがで
きる。好ましくは酸無水物類、イミダゾール類が用いら
れる。該酸無水物の例としては、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、３，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチル−３，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、デカジエン・無水マレイン酸付加物、デカト
リエン・無水マレイン酸付加物、エチレングリコールビ
ス−無水トリメリット酸エステル、無水ピロメリット酸
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシク
ロヘキセンテトラカルボン酸無水物などを挙げることが
でき、これらの１種以上を用いることができる。該イミ
ダゾール類の例としては、１−アミノエチル−２−メチ
ルイミダゾール・アジピン酸付加物、２，４−ジアミノ
−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１）’　）−エ
チル−Ｓ−トリアジン又はそのイソシアヌル酸付加物、
２−ウンデシルイミダゾール、■−シアンエチル−２−
エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−
ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４
′−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾ
ール）、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物などが挙げられ、これらの１種以上を用いることがで
きる。また酸無水物類には第３級アミン、イミダゾール
などの硬化促進剤を適宜併用して用いることができる。

本発明で用いられる有機過酸化物は重合性二重結合の熱
重合に用いられる通常の重合開始剤であり、これらの例
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサンパーオキサイド、３．３．５−）リメチルシク
ロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、アセチルシクロへキシルスルフ
ォニルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができ
る。

該有機過酸化物は単独又は２種以上を用いることができ
、また重合を促進するためにアミン化合物、金属化合物
などの重合促進剤を適宜配合して用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、芳香族ポリフェ
ノールポリグリシジルエーテルのグリシジル基の３０〜
７０％がα、β−不飽和カルボン酸でエステル化された
化合物（Ａ）は３０〜８０重量部、脂環式エポキシ樹脂
のエポキシ基の３０〜７０％がα。

β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物（Ｂ）
は１５〜５０重量部、光開始剤は０．５〜５重量部、エ
ポキシ樹脂用硬化剤はイミダゾール類の場合は０．８〜
３重量部、酸無水物類の場合はエポキシ基の０．８〜０
．９５化学当量分、有機過酸化物は０．２〜３重量部の
割合で配合して用いるのが好ましい。

本発明において、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｌ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキ
ノン、２．５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチア
ジンなどの重合禁止剤、コロイダルシリカ、有機ベント
ナイト、アスベスチン、アマイドワックス、ベンジリデ
ンソルビトール、酸化ポリエチレンなどのチキソ付与剤
、シリコーン系、フッ素系、ポリアルキルアクリレート
系などのレベリング剤、シリコーン系などの消泡剤及び
顔料等を適宜添加して用いることができる。

また本発明においては通常用いられる種々の重合性二重
結合を有する化合物を適宜併用して用いることができる
。これらの化合物を例示すると、エポキシ（メタ）アク
リレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオ
リゴマー、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２−ヒド
ロキエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、イソボニルアクリレート、ブチルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペペンチルググリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡジェトキシジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ラウリルアクリレート、フェノ
キシヒドロキシプロビルアクリレート、エチレンオキサ
イド変性フェノキシ化燐酸アクリレート、ビス（アクリ
ロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ジシクロ
ペンタニルジアクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート
、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレートなどのモノマー
を挙げることができ、これらの１種以上を併用して用い
ることができる。

これらの重合性二重結合を有する化合物の含有量は本発
明の光硬化性樹脂組成物中の２０重量％以下である。

また本発明においては分子内に１個以上のエポキシ基を
有する通常の液状のエポキシ樹脂を適宜併用して用いる
ことができる。これらのエポキシ樹脂の例としてはビス
フェノールＡ、ビスフェノ−ルＦなどの芳香族ポリフェ
ノールのジグワシジルエーテル、フェノールノボラック
、クレゾールノボラックなどのノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの
多価カルボン酸のグリシジルエステル、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、２−（３゜４−エポキシシクロへキシル−５，５
−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−
ジオキサンなどの脂環式エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の１種以上を光硬化性樹脂
組成物中に２５重量％以下の含有量で配合して用いるこ
とができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は通常の液状の樹脂を得る
のと同様に通常の混合機で混合することにより得ること
が出来、例えばタービン翼式高速混合機、プラネタリ−
式混合機、三本ロールなどの混合機が用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の電子部品への塗布、硬化
方法としては通常の方法が適用される。

−例を挙げると、該組成物の部品への塗布は該組成物の
入った槽に部品を浸漬する方法によって行なわれ、塗布
された部品に光照射し、次いで加熱して該組成物を硬化
させる。光照射は８０〜１６０Ｗ／Ｃａ＋の高圧水銀ラ
ンプまたはメタルハライドランプを有する紫外線熱橋で
５〜ｌ口秒間行なわれる。

加熱は８０〜１５０℃のオーブンで３０分〜５時間行な
われる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

例１，２　　び比　　１．２ 第１表に示す配合で、デイシルバーで混合し、光硬化性
樹脂を得た。これらの樹脂の特性を第２表に示した。こ
こに、第２表の粘度はＥ型粘度計で測定した温度２５°
Ｃに於ける粘度である。体積抵抗率、吸湿後体積抵抗率
、吸湿率の測定用試験片は１００ｍｍ角のアルミ板にス
ピンナーを用いて２００〜３００μｍの厚さに塗布し、
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで１５ｃｍの距離から１
０秒間紫外線を照射し、次いで１２０°Ｃのオーブン中
で９０分加熱して硬化させる方法で作成した。吸湿後体
積抵抗率および吸湿率の測定には試験片を７０°Ｃ１９
５％ＲＨの雰囲気で４８時間処理したものを供した。Ｕ
Ｖ硬化時間は１０Ｘ　５０ｎｖ＋、厚さ０　、５ｖｎの
ガラス板を長手方向の半分まで樹脂に浸漬して引上げ、
ＵＶ照射後（８０Ｗ／Ｃ［１１、照射距離１５Ｃ１ｎ）
、樹脂が塗布された部分を下方にしてオーブン中で１０
０°Ｃに加熱し、ガラス板からの樹脂の垂れが生じなく
なるまでの紫外線照射時間を求めた。熱硬化時間は体積
抵抗率測定用試験片を用い、紫外線照射後、１００°Ｃ
のオーブン中で加熱硬化させ、体積抵抗率が一定になる
までの加熱硬化時間で表した。第１表及び第２表の実施
例と比較例から明らかな様に、本発明の光硬化性樹脂組
成物はＵＶ硬化性、熱硬化性、電気特性及び耐湿性がバ
ランスして極めて優れている。従って本発明の光硬化性
樹脂組成物は複雑な形状のシャド一部を有する電子部品
の絶縁被覆に極めて好適に適用することが出来る。

第２表 注）＊ｌ：ビスフェノールＦグリシジルエーテル（東部
化成柱ＹＤＦ−８１７０）のエポキシ基の５０％がアク
リル酸でエステル化された化合物 ＊２：ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社　エピコート１５２）のエポキシ基の５０％がアクリ
ル酸でエステル化された化合物 ＊３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル
化学工業社　七ロキサイド２０２１）のエポキシ基の５
０％がアクリル酸でエステル化された化合物＊４：ビス
フェノールＦグリシジルエーテルのジアクリレート（昭
和高分子社　Ｓ　Ｐ　−１５０６）＊５：ビスフェノー
ルＦグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社　エピ
コー１−８０７）＊６：１−シアンエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール ＊７：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（メルク社　ダロキュア−１１７３）＊
８：ビック・ケミー社　Ｂｙｋ−Ａ５０１（発明の効果
） 本発明の光硬化性樹脂組成物は光硬化性、熱硬化性、耐
湿性及び電気特性が極めて優れており、殊に硬化物の吸
湿性、透湿度性が極めて少なく、吸湿、透湿による電気
特性の劣化が殆ど無いと言う特長を有している。このた
め、高度の耐湿性、電気特性が必要なコンデンサ、抵抗
器、コイル、ハイブリッドＩＣ等の電子部品の絶縁被覆
に本発明の光硬化性樹脂組成物が極めて好適に用いるこ
とが出来る。さらに硬化性が優れて８０°Ｃ付近の低温
硬化が可能であるため、とりわけフィルムコンデンサの
下塗りに好適に用いることが出来る。

この様に本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性、耐湿性
、電気特性が極めて優れる理由は詳細には明らかではな
いが、次の理由によるものと考えられる。すなわち、従
来のアクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用する方
法ではエポキシ樹脂の配合量を増加させると耐湿性と電
気性能が向上するが、光硬化性が低下し、アクリル酸エ
ステルの配合量を増加させると光硬化性は向上するが、
耐湿性と電気性能が低下するため、光硬化性、耐湿性、
電気性能を両立向上した樹脂を得ることは困難であった
。本発明では化合物（Ａ）及び（Ｂ）が分子中にエポキ
シ基と（メタ）アクリロイル基とを有しているため、耐
湿性と電気性能を低下させる（メタ）アクリロイル基を
減少させ、耐湿性と電気性能を向上させるエポキシ基を
増加させても光硬化性の極めて優れる樹脂が得られるも
のと考えられる。また化合物（Ｂ）とりわけ脂環式エポ
キシ樹脂のエポキシ基の４０〜６０％がアクリル酸でエ
ステル化された化合物は分子中にエポキシ基とアクリロ
イル基とを有する成分が多く、さらに低粘度であるため
、光硬化と熱硬化に有効な希釈剤として働き、光硬化性
、耐湿性、電気性能の両立向上に極めて有効に働いてい
るものと考えられる。

特許出願人　住友デュレズ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）芳香族ポリフェノールポリグリシジルエー
   テルのエポキシ基の３０〜７０％がα，β−不飽和カル
   ボン酸でエステル化された化合物、 （ｂ）脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の３０〜７０％
   がα，β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合物
   、 （ｃ）光開始剤、 （ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｅ）有機過酸化物を必須成分として含有し、光照射と
   加熱との併用又は加熱のみで硬化することができること
   を特徴とする光硬化性樹脂組成物。