JPH0714993B2 - 電子部品用表面コーテイング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属との密着性、耐熱性、絶縁性、耐水性に
すぐれた電子部品用表面コーティング剤に関する。

電子部品、例えばIC、トラジスター、ダイオード、コイ
ル、コンデンサー、抵抗器、コネクター、LSI,プリント
基板等の電気絶縁性の保持、機械的保護、外部雰囲気に
より特性変化の防止等の目的で電子部品の表面を合成樹
脂でコーティングすることは広く行なわれている。

合成樹脂としては主としてエポキシ樹脂等の硬化型樹脂
が使用されている。

（従来技術） このエポキシ系樹脂組成物によるコーティングは、金属
やセラミックスを用いたハーメチックシール方式に較
べ、 （１）低価格であること。

（２）大量生産が可能であること。

などの利点がある半面、信頼性に関し次のような欠点が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） （１）樹脂コーティング型電子部品に要求される信頼性
のレベルの高さに較べ、湿気に対する信頼性が劣るこ
と。

（２）樹脂封止型電子部品に要求される信頼性のレベル
の高さに較べ、高温時の電気特性が劣ること。

（３）硬化特性、特に潜在硬化性が充分でないこと。こ
のような欠点は最近の超LSIのコーティング剤として用
いられるノボラックエポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化
剤を配合したトランスファーモールド用の固形・粉末エ
ポキシ系樹脂でコーティングする場合、特に、LSIの集
積度が大きくなるにつれて問題化してきている。

コンデンサーや抵抗器等の電子部品の絶縁のための表面
コーティングは、主として固形エポキシ樹脂に固形硬化
剤を配合した樹脂配合物を粉砕した粉体塗料を流動浸漬
等によりコーティングし、加熱硬化させることにより行
なわれている。

しかしながら、硬化塗膜の硬化収縮ひずみが大きく、内
部の半導体素子を損う等の問題がある。そこで一般には
収縮ひずみ防止ため、可撓性付与剤等の添加が行なわれ
る。しかし、そのような方法は硬化塗膜の熱変形温度を
著しく低下させ、かつ、硬化物の硬度を下げてしまう。
さらに硬化塗膜の内部に気泡が発生する等の問題もあ
る。

また、これらのコーティング用エポキシ系硬化組成物は
加熱硬化によって硬化させるため、通常、極めて長い硬
化時間を必要とする。しかも一般には急激な加熱硬化は
発熱や硬化収縮ひずみ等の問題があるため比較的低い温
度でゲル化させる予備硬化と比較的高い温度でさらに硬
化を進める後硬化の２段階の硬化システムが必要であ
り、極めて多くの熱エネルギーを必要とするものであ
る。

すなわち本発明は、 （ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有す
る脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、
アクリル酸又はメタクリル酸の0.5〜1.1当量を添加して
反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキシエス
テル化合物 （ｂ）重合性ビニルモノマー （ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル末端ブタジエン重合体、又はブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体 を必須成分とした電子部品用表面コーティング剤であ
る。以下本発明を詳細に説明する。

本発明の電子部品用表面コーティング剤中の（ａ）成分
である不飽和脂環式エポキシエステル化合物の合成に用
いるエポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有する
脂環式エポキシ化合物の例としては、例えば下記のもの
が挙げられる。

3,4エポキシシクロヘキシメチル−（3,4−エポキシ）シ
クロヘキサンカルボキシレート ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト ビニルシクロヘキセンシエポキサイド ジペンテンジエポキサイド これらの脂環式エポキシ化合物に対しアクリル酸もしく
はメタクリル酸をエポキシ基１当量に対して0.5〜1.1当
量添加して反応させることによって不飽和脂環式エポキ
シエステル化合物を合成する。

この反応においてはカルボン酸によるエポキシ基の開環
反応触媒を用いることもできる。触媒としては第３級ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等ある
いは第３級のアミンの第４アモニウム塩、例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等
あるいは２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類が好ましい。触媒の添加量は反
応物に対して0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜0.5重
量％である。

さらに反応中の重合防止のため重合禁止剤を反応系に添
加することが好ましい。添加量としては出発原料に対し
て0.02〜3.0重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％であ
る。

重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、ベンゾキノン、2,5−ジフェニール−ｐ
−ベゾキノン、カテコール、β−ナフトール、モノ−te
rt-ブチルヒドロキノン、フェノチアジン等を用いるこ
とができる。

反応温度は、50〜130℃、好ましくは60〜120℃である。
反応中は重合防止のため、空気を反応系に吹き込むのが
好ましい。

また、反応は適当な溶媒を用いて行なうこともできる。
用いられる溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
が挙げられる。又、重合性ビニルモノマー自身を反応溶
媒に用いることもできる。

このようにして合成した本発明の電子部品用表面コーテ
ィング剤中の必須成分である不飽和脂環式エポキシエス
テルは分子内に光重合性あるいはラジカルによる熱重合
性の不飽和のアクリル基あるいはメタクリル基を有する
物質である。例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレ
ートを脂環式エポキシ化合物として選ぶ場合、そのアク
リル酸又はメタクリル酸との反応によって得られるとこ
ろの不飽和脂環式エポキシエステル化合物は、以下の
（２）、（３）に示すような化学構造式を主として有す
る。

いずれにしても脂環式ジエポキシドのエポキシ基がアク
リル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基が開環した構
造が主である。

しかし、カルボキシル基とエポキシ基の開環反応によっ
て生成した水酸基によるエポキシ基の開環反応もまた同
時に進行するため（３）式のような２量体あるいは３量
体以上の構造も含まれる。

（２）の構造が多ければ多い程、生成物の粘度が低く、
（３）の２量体もしくはそれ以上の多量体が多くなると
粘度が高くなる。

これらの割合のコントロールはエポキシ基とカルボキシ
ル基を反応させる当量比を変えることによって容易にな
すことができる。すなわち、エポキシ基の１当量がカル
ボキシル基の１当量に対して過剰になるよう添加して反
応させれば、過剰のエポキシ基は水酸基と反応し、前記
のような多量体の生成が多くなり粘度は高くなる。

本発明の電子部品用表面コーティング剤に用いる必須成
分の一つである重合性ビニルモノマーとしては通常のア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジアリルエ
ステル類、スチレン、置換スチレン等のラジカル重合性
を有するものであれば、いずれの化合物でもよい。さら
に、これらの１官能性モノマー以外に１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を有する多官能モノマー用いること
もできる。これは１種類のみ用いることもできるし、２
種類以上配合して用いることもできる。

１官能の重合性ビニルモノマーの例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、６−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリ
カプロラクトンジオールモノアクリレート、グリシジル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートフェ
ノキシエチルアクリレート、セロソルブアクリレート、
アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソホル
ニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、アリロキシエチルフォスフェート等のアクリル酸エ
ステル類およびこれらに対応するメタクリル酸エステル
類がある。さらにはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなども用いることができる。

２官能以上の重合性ビニルモノマーとしては、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
1,4ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリルレートアジピン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールリアクリレート、ジペンタエリストリールヘキ
サアクリレート、あるいは種々のポリエステルアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
ノボラックアクリレート及びそれらに対応するメタクリ
ル酸エステルを用いることができる。

本発明の電子部品用表面コーティング剤における（ａ）
と（ｂ）の配合比率は重量比率（ａ）／（ｂ）で40/60
〜95/5、好ましくは50/50〜90/10である。その理由は
（ａ）／（ｂ）の比率が40/60未満の場合は硬化物の高
い熱変形温度が得られないし、95/5を越えた場合は配合
物の粘度が著しく高くなり、製造工程上の作業性が悪く
なるからである。

本発明の電子部品用表面コーティング剤中の必須成分で
ある光重合開始剤としては紫外線の照射により励起され
てラジカルを発生させる通常の光重合開始剤が用いら
れ、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエー
テル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メルベンゾフ
ェノン、ミヒラ−ケトン、アセトフェノン、２−クロロ
ジオキサントン、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン
等があげられる。これらの光重合開始剤は１種あるいは
２種以上を混合して、使用できる。その配合量は上記
（ａ）成分（ｂ）と成分との合計量の0.1〜10重量％の
割合が好ましい。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤として、例えばＰ−メチル−N,N−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、
トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β
−チオジグリコール等のチオエーテル系等があげられ
る。これら光増感促進剤は１種あるいは２種以上を混合
して使用できる。この配合量は上記（ａ）成分と（ｂ）
成分との合計量の0.1〜10重量％の割合が好ましい。

ここに述べた光重合開始剤は本発明の電子部品用表面コ
ーティング剤を硬化させるのに必要な成分である。硬化
は紫外線を照射することによって、室温ですみやかに行
なうことができる。紫外線で硬化させた後加熱すること
により、さらに硬化を促進させることが好ましい。その
ために組成物の中の熱によってラジカルを発生し、熱重
合を行なわしめるラジカル触媒を添加することもでき
る。そのようなラジカル触媒としては、通常のラジカル
重合に用いられるものであり、多数のものが当業界で知
られており、例示するならば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酸
化イソブチロイル、ペルオキシジカルボン酸ジ−（２−
エチルヘキシル）、ペルオキシジカルボン酸ジイソプロ
ピル、ペルオキシピバリン酸、ターシャリーブチル、過
酸化デカノイル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）等がある。

これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用する
こともできる。添加量としては（ａ）＋（ｂ）に対して
0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。

その他必要に応じて電子部品用表面コーティング剤の中
に無機質の充填剤を配合することもできる。例えば、無
機質充填剤としては石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉
末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉、ケイ酸カルシウ
ム粉、炭酸カルシウム粉、硫酸バリウム粉、マグネシア
粉などが挙げられ、これらの中で石英ガラス粉や結晶性
シリカ粉が最も好ましい。これらの無機質充填剤の組成
比は、用途や上記樹脂分（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））や
無機質充填剤の種類によっても異なるが、樹脂分100重
量部当り50〜400重量部程度でよい。

本発明に係る電子部品用表面コーティング剤は必要に応
じて、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂
肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、もしくはパラ
フィン類などの難型剤、塩素化パラフィン、ブロムトル
エン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの
難燃剤、カーボンブラックなどの着色剤、シランカップ
リング剤その他安定剤などを適宜添加配合しても差しつ
かえない。

本発明に係る組成物を電子部品用表面コーティング剤と
して調整する場合の一般的な方法としては、所定の組成
比に選んだ原料組成分を例えばミキサーによって充分混
合後、さらにロールによる混合処理、又はニーダーなど
による混合処理を加えることにより容易に得ることがで
きる。

本発明に係る電子部品用表面コーティング剤は上記組成
物からなっており、電子部品の表面をコーティングする
ために用いる。コーティングの方法としてはディッピン
グ法、スプレー法等で行なうことができるが、最も簡単
な方法はディッピングによる表面コーティングである。

硬化の方法は、高圧水銀灯よる紫外線照射あるいは電子
線照射が最も有効である。さらに架橋硬化反応を進め、
硬化物の高い熱変形温度及び強じんな硬化塗膜を得る必
要がある場合は、さらに加熱硬化を行うことが望まし
い。加熱硬化の条件としては50〜200℃、好ましくは80
〜150℃である。

本発明でいう電子部品とは通常用いられている集積回
路、大規模集積回路、トランジス、サイリスタ、ダイオ
ード、抵抗器、コンデンサー，プリント基板などであっ
て、特に限定されるものではない。

（発明の効果） 本発明に係る電子部品用表面コーティング剤は電子部
品、電気部品の表面コーティングなどに適用した場合に
優れた特性、特に耐湿性に優れており、また信頼性を付
与することができる。すなわち、本発明の表面コーティ
ング剤の硬化物は優れた特性、信頼性を有する電気絶縁
材料であり、また上記組成物の硬化物によってコーティ
ングされ電子部品は優れた特性、信頼性を有し、特に従
来ビスフェノール型のエポキシ樹脂やノボラックフェノ
ール、クレゾール型のエポキシ樹脂系の硬化物によって
コーティングされたものに比べ、著しく高い熱変形温度
を有し、かつ、高い硬度を有し、しかも耐湿性が改良さ
れているため湿気による半導体素子の誤作動や破壊がな
い。更に高い電気絶縁性、密着性を有するものである。

又、本発明の表面コーティング剤は、従来の封止材料で
あるエポキシ樹脂等のプライマーとしても有用である。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明する
が、以下の実施例によって本発明が限定されるものでは
ない。

例中「部」は「重量部」を意味する。

合成例−１ 撹拌機、滴下漏斗、空気導入管、温度計、コンデンサー
備えた４ツ口ガラスフラスコ中にアクリル酸3,240部,2
−メチルイミダゾール20部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル20部を入れ、空気を通じつつ100℃に昇温し、
攪拌下に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート6,700部を滴
下し、100℃に保ちつつ10時間反応を行なった。

得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合物は酸価2,
3KOHmg/gの淡黄色、高粘度樹脂状物であった。

実施例１ 合成例１で得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合
物58.5部にポリエチレングリコール400ジアクリレート
（日本化薬（株）KAYARADPEG400DA）31.5部、スチレン
モノマー10部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノン（メルク社ダロキュア−11
73）２部、ビスメタクリロキシエチルフォスフェート及
びメタクリロキシエチルフォスフェート混合物（日本化
薬（株）カヤマーPM2）1.0部、カルボジイミド（住友バ
イエルウレタン（株）スタバックゾールＩ）1.0部、炭
素数12の脂肪族1.2−エポキシ化合物及び炭素数14の脂
肪族1.2エポキシ化合物の混合物（ダイセル化学工業
（株）AOE−X24）３部を配合し、1000センチポイズ（25
℃）の液状コーティング剤を得た。

このコーティング剤にコンデンサー、抵抗器等の部品を
装着した配線済のプリント基板を浸漬し、表面コーティ
ングを行ない1kw/cmの高圧水銀灯により上下から約30cm
の距離より10秒間紫外線を照射し、硬化を行なった。更
に得られたプリント基板を60℃・90％RH雰囲気に３日間
放置したが、外観には問題は無く、又素子の誤作動も無
かった。比較合成例１ 合成例１と同様の装置に3,4−エポキシシクロヘキシル
メチルメチル−（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートの代りにエピクロルヒドリンとビスフェノー
ルＡにより合成されたエピビス型のエポキシ樹脂を9430
部用い、同様の反応を行なって酸価2.1の不飽和エポキ
シエステル化合物を得た。

比較例１ 比較合成例１により得られた不飽和エポキシエステル化
合物60部ポリエチレングリコール400ジアクリレート30
部、スチレンモノマー10部、光重合剤として２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン（メルク社ダロキュ
アー1173）２部、ビスメタクリロキシエチルフォスフェ
ート及びメタクリロキシエチルフォスフェート混合物
（日本化薬（株）カヤマーPM2）1.0部、カルボジイミド
（住友バイエルウレタン（株）スタバックゾールＩ）1.
0部、を配合し、900センチポイズの液状コーティング剤
を得た。

この組成物にコンデンサー、抵抗器の部品を装着し、配
線済のプリント基板を浸漬し、表面コーティングを行な
い1kw/cmの高圧水銀灯により上下から各30cmの距離より
10秒間紫外線を照射し、硬化を行なった。更に得られた
プリント基板を60℃・90％RH雰囲気に３日間放置した
が、樹脂が基板、素子より剥離しており、湿気が侵入し
たため、素子の作動不良が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも
   ２個以上有する脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当
   量に対してアクリル酸又はメタクリル酸の0.5〜1.1当量
   を添加して反応させて得られる不飽和脂環式エポキシエ
   ステル化合物 （ｂ）重合性ビニルモノマー （ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル基末端ブタンジエン重合体、又はブ
   タンジエン／アクリロ・ニトリル共重合体 を必須成分とする電子部品用表面コーティング剤。