JPS60263415A - 樹脂封止型電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は、金属との密着性、耐熱性、絶縁性にすぐれた
硬化性樹脂組成物によって封止された電子部品に関する
。

電子部品、例えばＩＣ、トランジスター、ダイオード、
コイル、コンデンサー、抵抗器、コネクター、ＬＳＩ等
の電気絶縁性の保持、機械的保護、外部雰囲気による特
性変化の防止等の目的で電子部品を合成樹脂で封止する
ことは広く行なわれている。

合成樹脂としては主としてエポキシ樹脂等の硬化型樹脂
が使用されている。エポキシ樹脂はその硬化剤としてポ
リアミン、酸無水物、フェノール樹脂、あるいはジシア
ンジアミド等を用い、さらに必要に応じて第３級アミン
やイミダゾール等の硬化促進剤が配合される。

（従来技術およびその欠点） このエポキシ系樹脂組成物による封止は、金属やセラミ
ックスを用いたハーメチックシール方式に較べ、 （１）　低価格であること。

（２）　大量生産が可能であること。

などの利点がある反面、信頼性に関し次のような欠点が
あった。

（１）樹脂対１に型電子部品に要求される信頼性の１ノ
ベルの高さに較べ、湿気に対する信頼性が劣ること。

（２）樹脂対ＩＪ二型電子部品装置に要求される信頼性
のレベルの高さに較べ、高温時の電気特性が劣ること。

（３）硬化特性、特に潜在硬化性が充分でないこと。

上記湿気に対する信頼性の欠ける原因について次のよう
なことが考えられる。封止したエポキシ系樹脂組成物の
硬化物は吸湿性、透湿性を有しており、高温高湿雰囲気
下では外部から水分が封止された樹脂硬化物を通って内
部に浸透し、封止さ５　れた電子部品の表面に丑で達す
る。一方、封止樹脂中にはエポキシ樹脂の合成過程で生
成した不純物、加水分解性塩素をけじめ、各原料中に微
量のイオン性不純物が残存しており、これらを完全に除
去するのは実質的に不可能である。

この水分とイオン性不純物の相互作用によって樹脂封止
された電子部品の誘電特性の低下、リーク電流の増大な
ど機能低下をもたらすとともに電子部品に用いられてい
るアルミニウム電極や配線を腐食し、特性劣化、さらに
は断線にまで至らしめ、樹脂対１）、型電子部品の信頼
性低下の大きな原因となっていた。

また、樹脂封止型電子部品の高温時の電気特性の劣る原
因として次のようなことが考えられる。

封止樹脂に含まれる微量のイオン性不純物や極性物質が
高温状態下においては熱運動の活発化とともに動きやす
ぐなり、封止樹脂の電気特性が低下する。封止樹脂は電
子部品の表面に密着しているため、電子部品に電界が発
生した場合、その部分に密着している封１Ｆ樹脂内部で
は電界の作用によってイオン性不純物や極性物質の可動
性が更に促進され、局部的に著しい電気特性の劣化を生
じる。

このようにして発生した封止樹脂の電気特性の劣化によ
り、電子部品の特性に影響を与え、リーク電流の増加な
ど、絶縁不良をはじめ樹脂封止型電子部品の高温時にお
ける電気特性劣化の大きな原因となっていると解される
。

壕だ、潜在硬化性についてはエポキシ系樹脂組成物を封
止用などの用途に供する際に、エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂の硬化剤を硬化促進剤とを前もって混合し、エポキ
シ系樹脂組成物として保存しておき、必要な時に取り出
して電子部品装置の封止などを行うという使用法が一般
的なので、保存中は硬化反応が起きず、長期保存が可能
で、使用時には急速に硬化して短時間の硬化作業が可能
であるという性能が要求されている。

従来のエポキシ系樹脂組成物は潜在硬化性に難点があり
、使用時における高温での硬化反応速度と保存時におけ
る低温での硬化反応速度の差が充分に大きくないため、
保存中においてもかなりの速度で硬化反応が進行し、従
って使用直前まで冷蔵庫中に保管して細心の注意をもっ
て管理しなければならないなど、取扱いが煩雑であった
。

以上述べた欠点は最近の超ＬＳＩの封止剤と１−て用い
られているノボラックエポキシ樹脂とフェノール樹脂硬
化剤を配合したトランスファーモールド用の固形・粉末
エポキシ系樹脂で封止する場合、％に、ＬＳＩの集積度
が大きくなるにつれて問題化してきている。

コンデンサーや抵抗器等の電子部品の封止又は絶縁コー
ティングは、主として固形エポキシ樹脂に固形硬化剤を
配合した樹脂配合物を粉砕した粉体塗料を流動浸漬等に
よりコーティングし、加熱硬化させることにより行なわ
れている。

しかし々から、硬化物の硬化収縮ひずみが大きく、内部
の半導体素子を損なう等の問題がある。

そこで一般には収縮ひずみ防止のため、可撓性付与剤等
の添加が行なわれる。しかし、そのような方法は硬化物
の熱変形温度を著るしく低下させ、かつ硬化物の硬度を
下げてしまう。さらに硬化物の内部に気泡が発生する等
の問題もある。

また、これらのエポキシ系硬化組成物は加熱硬化によっ
て硬化させるため、通常、極めて長い硬化時間を必要と
する。しかも一般には急激な加熱硬化は発熱や硬化収縮
ひずみ等の問題があるため比較的低い塩度でゲル化させ
る予備硬化と比較的高い温度でさらに硬化を進める後硬
化の２段階の硬化システムが必要であり、極めて多くの
熱エネルギーを必要とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特願昭５８−１
９２１６９において、これらの難点を改良した信頼性の
高い樹脂封止型電子部品を開示した。しかしながら、特
願昭５８　１９２１６９における樹脂封止型電子部品は
、より高度な密着性、耐湿性、信頼性を要求された場合
には、若干の問題があった。

本発明の目的は、このような樹脂封止型電子部品の難点
を改良し、優れた密着性、優れた耐湿性、高温電気特性
、耐久性及び潜在硬化性を有し、しかも短時間で硬化可
能な樹脂組成物によって封止ｊ　された、より信頼性の
高い樹脂封止型電子部品を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、特定の樹脂組成物が耐湿性と高温電気特性、高硬度
、高い熱変形塩度及び潜在硬化性を損なうことなく優れ
た密着性を有することを見い出し、本発明に到達した。

（本発明の構成） すなわち本発明は、 （ａ）　エポキシ基を１分子中に少なくとも２個り、上
有する脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し
て、アクリル酸又はメタクリル酸の０．５〜１．１当量
を添加して反応させて得られるところの不飽和脂環式エ
ポキシエステル化合物（ｂ）　重合性ビニルモノマー （Ｃ）　光重合開始剤 （ｄ）　一般式（Ｔ）で示されるエポキシ化合物を必須
成分とした組成物の硬化物によって封止されていること
を特徴とする樹脂封止型電子部品である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の（ａ）成分である不飽和脂環式エポキシエステ
ル化合物の合成に用いるエポキシ基を１分子中に少なく
とも２個以上有する脂環式エポキシ化合物の例としては
、例えば下記のものが挙げられる。

３．４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシ１／−トビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート （３） ビニルシクロヘキセンジオキサイド ジペンテンジエポキサイド これらの脂環式エポキシ化合物に対しアクリル酸もしく
はメタクリル酸をエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．１当量添加して反応させることによって不飽和脂環式
エポキシエステル化合物を合成する。

この反応においてはカルボン酸によるエポキシ基の開環
反応触媒を用いることもできる。触媒としては第３級ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等あるい
は３級アミンの第４アンモニウム塩、例えばテトラメチ
ルアンモニウノ、クロライド、テトラメチルアンモニウ
ムプロマイ１０− ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド等あるいけ２−
エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類が好ましい。触媒の添加量は反応物に対して
０．０５〜３．０重量％、好ましくは０１〜０５重量係
である。

さらに反応中の重合防止のため重合禁止剤を反応系に添
加することが好ましい。添加量としては出発原料に対し
て０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。

重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ
−ベンゾキノン、カテコール、β−ナフトール、モノー
ｔｅｒｔ−ブチルヒトゞロキノンフエノチアジン等を用
いることができる。

反応温度は、５０〜１３０’Ｃ１好ましくは６０〜１２
０℃である。反応中は重合防止のため、空−気を反応系
に吹き込むのが好ましい。

また、反応は適当な溶媒を用いて行なうことも’ｔｌル
。用いられる溶媒の具体例とシテハ、トルエン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
が挙げられる。又、重合性ビニルモノマー自身を反応溶
媒に用いることもできる。

このようにして合成した本発明の必須成分である不飽和
脂環式エポキシエステルは分子内に光重合性あるいはラ
ジカルによる熱重合性の不飽和のアクリル基あるいはメ
タクリル基を有する物質である。例えば、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレートを脂環式エポキシ化合物と
して選ぶ場合、そのアクリル酸又はメタクリル酸との反
応によって得られるところの不飽和脂環式エポキシエス
テル化合物は、以下の（２）　、　（３）に示すような
化学構造式を主として有する。

（式（２）　、　（３）中、ＲはＨ又はＣＨ３）いずれ
にしても脂環式ジエポキシドのエポキシ基がアクリル酸
又はメタクリル酸のカルボキシル基が開環した構造が主
である。

しかし、カルボキシル基とエポキシ基の開環反応によっ
て生成した水酸基によるエポキシ基の開環反応もまた同
時に進行するだめ（３）式のような２量体あるいは３量
体以上の構造も含まれる。

（２）の構造が多ければ多い程、生成物の粘度が低く、
（３）の２量体もしくはそれ以上の多量体が多く々ると
粘度は高くなる。

これらの割合のコントロールはエポキシ基とカルボキシ
ル基を反応させる当量比を変えることによって容易にな
すことができる。すなわち、エポキシ基の１当量がカル
ボキシル基の１当量に対して過剰になるように添加して
反応させれば、過剰のエポキシ基は水酸基と反応し、前
記のような多量体の生成が多くなり粘度は高くなる。

本発明に用いる必須成分の一つである重合性ビニルモノ
マーとしては通常のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステ乞ジアリルエステル類、スチレン、置換スチレン
等のラジカル重合性を有するものであれば、いずれの化
合物でもよい。さらに、これらの１官能性モノマー以外
に１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する多官能
モノマーを用いることもできる。これらは１種類のみ用
いることもできるし、２種類以上配合して用いることも
できる。

１官能の重合性ビニルモノマーの例としては、メチルア
クリ１／−ト、エチルアクリ１／−ト、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリ１／−ト、イソブチルアクリ
１ノート、ｔ−ブチルアクリ１ノート、アミルアクリｌ
ノート、ｎ−ヘキシルアクリｌ／−）、２−エチルへキ
シルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、オク
チルアクリ１ノート、ノニルアクリ１ノート、ドデシル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリ１／−ト、
β−ヒドロキシグロピルアクリレート、グリセリンモノ
アクリ１ノート、ポリカプロラクトンジオールモノアク
リレート、グリシジルアクリ１ノート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ１／−ト
、セロソルブアクリレート、アリルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、イソホルニルアクリ１／−ト、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、アリロキシエチルフ
ォスフェート等のアクリル酸エステル類およびとれらに
対応するメタクリル酸エステル類がある。ざらＫｎスチ
ｌノン、ビニルトル工ｊ　ン、α−メチルスチレン、Ｎ
−メチルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
も用いることができる。

２官能以上の重合性ビニル千ツマ−としては、エチレン
グリコールシアクリＩ／　−）　、ジエチ１／ングリコ
ールジアクリｉ／−ト、トＩＪエチｊ／ング１ノコール
ジアクリｌ／−１，１，４−ブチ１／ングリコールジア
クリ１ノート、ネオペンチルグリコールシアクリｌ／　
−）　、アジピン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
アクリｌ／　−）　、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールシアクリｌ、−ト、）リメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
あるいは種々のポリエステルアクリレート、エポキシア
クリＩ／　−ｌ・、ウレタンアクリ１ノート、ノボラッ
クアクリ１ノート及びそれらに対応するメタクリル酸エ
ステルを用いることができる。

本発明の組成物における（ａ）と（ｂ）の配合比率は、
重量比率（ａ）　／　（ｂ）で４０／６０〜９５１５、
好ましくは５０１５０〜９０／１０である。その理由は
（ａ）　／　（ｂ）の比率が４０／６０未満の場合は硬
化物の高い熱変形温度が得られないし、９５１５を越え
た場合は配合物の粘度が著しく高くなり、製造工程上の
作業性が悪くなるからである。

本発明の必須成分である光重合開始剤としては紫外線の
照射により励起されてラジカルを発生させる通常の光重
合開始剤が用いられ、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインミープロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、
ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフ
ェノン、２−クロロジオキサントン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、フェニルジスフ１／　フィ
ト、２−ニトロフル第１／ン等があげられる。

これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合し
て、使用できる。その配合量は上記（ａ）成分と（ｂ）
成分との合計量の０．１〜１０重量係重量台が好ましい
。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤として、例えばｐ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、２−ジメチルアミンエタノール等の３級アミン系、
トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β
−チオジグリコール等のチオエーテル系等があげられる
。

これら光増感促進剤は１種あるいは２種以上を混合して
使用できる。その配合量は上記（ａ）成分と（ｂ）成分
との合計量のＯ，１〜１０重量係重量台が好ましい。

ここに述べた光重合開始剤は本発明の組成物を硬化させ
るのに必要な成分である。硬化は紫外線を照射すること
によって、室温ですみやかに行なうことができる。紫外
線で硬化させた後加熱することにより、さらに硬化を促
進させることが好ましい。そのために組成物の中に熱に
よってラジカルを発生し、熱重合を行なわしめるラジカ
ル触媒を添加することもできる。そのようなラジカル触
媒としては、通常のラジカル重合に用いられるものであ
り、多数のものが当業界で知られており、例示するなら
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリ−
プチルヒドロベルオギシド、アセチル／りロヘキサンス
ルホニルペルオキシド、過酸化インブチロイル、ペルオ
キシジカルボン酸ジー（２−エチルヘキシル）、ペルオ
キシジカルボン酸ジイソプロピル、ペルオキシピパリン
酸ターシャリ−ブチル、過酸化デカノイル、アゾビス（
２−メチルプロピオニトリル）等がある。

これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を添加する
こともできる。添加量としては（ａ）　＋　（ｂ）に対
して０．０５〜５重量係、好ましくけ０．１〜３重量係
である。

本発明における一般式（１）で表わされるエポキシ化合
物とけ、ジシクロペンタジェンに水を反応させて得られ
るところの、ヒドロキシｅジシクロペ酸等のエポキシ化
剤でエポキシ化する事により得らられる。

添加量としては（ａ）　＋（ｂ）　Ｋ対して５〜５０重
量係、好ましくは１０〜３０重量係である。

その他必要に応じて組成物の中に無機質の充填剤を配合
することもできる。例えば、無機質充填剤としては石英
ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、
アルミナ粉、ケイ酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、
硫酸バリウム粉、マグネシア粉などが挙げられ、これら
の中で石英ガラス粉や結晶性シリカ粉が最も好ましい。

しかして、これらの無機質充填剤の組成比ｄ、用途や上
記樹脂分（（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）　）や無機
質充填剤の種類によっても異なるが、樹脂分１００重量
部当り５０〜４００重量部程度でよい。

本発明に係る硬化性組成物は必要に応じて、例えば天然
ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸
アミド類、エステル類、もしくけパラフィン類などの離
型剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロ
ムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボン
ブラックなどの着色剤、シランカップリング剤などを適
宜添加配合しても差しつかえない。

本発明に係る組成物を成形材料として調製する場合の一
般的な方法としては、所定の組成比に選んだ原料組成分
を例えばミキサーによって充分混合後、さらにロールに
よる混合処理、又はニーダ−などによる混合処理を加え
ることにより容易に得ることができる。

本発明に係る樹脂封止型電子部品は上記組成物を用いて
電子部品を封止することにより容易に製造することがで
きる。封止の方法としてはキャスティング法、ポツティ
ング法、ディッピング法、モールド法等で行なうことが
できるが、最も簡単な方法はディッピングによる表面コ
ーティングである０ 硬化の方法は、高圧水銀灯による紫外線照射あるいは電
子線照射が最も有効である。さらに架橋硬化反応を進め
、硬化物の高い熱変形温度及び強じんな硬化物を得る必
要がある場合は、さらに加熱硬化を行なうことが望まし
い。加熱硬化の条件としては５０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃である。

本発明でいう電子部品とは通常用いられている集積回路
、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード、抵抗器、コンテンサーなどであって、特に限定さ
れるものではない。

（本発明の効果） 本発明に係る硬化性組成物は電子部品、電気部品の封止
、被覆、絶縁などに適用した場合に優れた特性及び信頼
性を付与することができる。すなわち、本発明の組成物
の硬化物は優れた特性、信頼性を有する電気絶縁材料で
あり、また上記組成物の硬化物によって封止された本発
明の樹脂対１」二型電子部品は優れた特性、信頼性を有
し、特に従来のビスフェノール型のエポキシ樹脂やノボ
ラックフェノール、り１／ゾール型のエポキシ樹脂系の
硬化物によって封止されたものに比べ、著るしく高い熱
変形温度を有し、かつ、高い硬度を有し、しかも密着性
が改良されているため硬化収縮ひずみによる半導体素子
などの破砕による作動誤差や硬化物の変形、硬化物内部
の気泡発生がない。さらに高い電気絶縁性、耐湿性を有
するものである。

又、本発明の組成物は、従来の封止材料であるエポキシ
樹脂等のプライマーとしても有用である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが
、以下の実施例によって本発明が限定されるものではな
い。

例中「部」は「重量部」を意味する。

合成例１゜ 攪拌後、滴下漏斗、空気導入管、温度計、コンデンサー
を備えた４ツロガラスフラスコ中にアクリル酸３，２４
０部、２−メチルイミダゾール２０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル２０部を入れ、空気を通じつつ１０
０℃に昇温し、攪拌下に３，４−エポキシシクロへキシ
ルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボ
キシ１／−トモモ壬午４６．７００部を滴下し、１００
℃に保ちつつ１０時間反応を行なった。

得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合物５１ｄ：
酸価２３　ＫＯＨｍｇ／ｇの淡黄色、高粘性樹脂状物で
あった。

実施例１゜ 合成例１に従って得られた不飽和脂環式エポキシエステ
ル化合物７０部にスチレン３０部、光重合１１４始剤、
！＝して２−ヒドロキシ−２−メチル−フロピオフエノ
ン３部、ラジカル触媒としてジターシャリブチルパーオ
キシト−０，３部、式〔１〕で示されるエポキシ化合物
３０部 を配合し、９００士ンチボイズ（２５℃）の液状硬化性
組成物を得た。

この組成物にコンデンサーを浸漬し、表面コーティング
を行ない、８０ワツト／ｃｒｎの高圧水銀灯によって５
０秒間、６ｍの距離より３０’Ｃで紫外線を照射し硬化
させた。さらに１２０　’Ｃで１時間加熱硬化を行なっ
たところ、熱変形湯度１００　’Ｃ、ショアーＤ硬度８
８の均一なソリのない表面絶縁コーティングされたコン
デンサーが得られた。さらに沸騰水中での９６時間の浸
漬テストを行なったが、密着性が向上しているので特に
問題はなかつた。

比較例１゜ 実施例ＩＫおける　式〔１〕で示されるエポキシ化合物
３０部を除く以外は実施例１と同じ配合で８３０ＣＰ（
２５℃）の液状の硬化性組成物を得た。

同様の条件で硬化させた結果、熱変形流度１２０℃のソ
リのない表面絶縁コーティングされたコンデンサーが得
られたが、沸騰水中に４８時間浸漬した結果、密着性が
悪いため表面絶縁抵抗の低下が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有
   する脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して
   アクリル酸又はメタクリル酸の０．５〜１．１当量を添
   加して反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキ
   シエステル化合物 （ｂ）　重合性ビニルモノマー （Ｃ）光重合開始剤 （ｄ）　一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物を必須
   成分とした組成物の硬化物によって封止されていること
   を特徴とする樹脂封止型電子部品Ｏ