JPS61211372A - 電子部品用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属との密着性、耐熱性、絶縁性、耐水性に
すぐれた電子部品用コーティング剤に関する。

電子部品、例えばｉｃ、トランジスター、ダイオード、
コイル、コンデンサー、抵抗器、コネクター、ＬＳｌ、
プリント基板等の電気絶縁性の保持、機械的保護、外部
雰囲気により特性変化の防止等の目的で電子部品を合成
樹脂で封止することは広く行なわれている。

合成樹脂としては主としてエポキシ樹脂等の硬化型樹脂
が使用されている。

（従来技術） このエポキシ系樹脂組成物による封止は、金属やセラミ
ックスを用いたハーメチックシール方式（１）低価格で
あること。

（２）大量生産が可能であること。

などの利点がある半面、信頼性に関し次のような欠点が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） （１）　ｖｉ４脂封止型電子部品に要求される信頼性の
レベルの高さに較べ、湿気に対する信頼性が劣ること。

（２）　ｍ脂封止型電子部品に要求される信頼性のしベ
ルの高さに較べ、高温時の電気特性が劣ること。

（３）硬化特性、特に潜在硬化性が充分でないこと。

このような欠点は最近の超ＬＳＩの封止剤として用いら
れているノボラックエポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化
剤を配合したトランスファーモールド用の固形・粉末エ
ポキシ系樹脂で封止する場合、特に、ＬＳＩの集積度が
大きくなるにつれて問題化してきている。

コンデンサーや抵抗器等の電子部品の封止又は絶縁コー
ディングは、主として固形エポキシ樹脂に固形硬化剤を
配合した樹脂配合物を粉砕した粉体塗料を流動浸漬等に
よりコーティングし、加熱硬化させることにより行なわ
れている。

しかしながら、硬化物の硬化収縮ひずみが大きく、内部
の半導体素子を損う等の問題がある。そこで一般には収
縮ひずみ防止のため、可撓性付与剤等の添加が行なわれ
る。しかし、そのような方法は硬化物の熱変形温度を著
しく低下させ、かつ、硬化物の硬度を下げてしまう。さ
らに硬化物の内部に気泡が発生する等の問題もある。

また、これらのエポキシ系硬化組成物は加熱硬化によっ
て硬化させるため、通常、極めて長い硬化時間を必要と
する。しかも一般には急激な加熱硬化は発熱や硬化収縮
ひずみ等の問題があるため比較的低い温度でゲル化させ
る予備硬化と比較的高い温度でさらに硬化を進める後硬
化の２段階の硬化システムが必要であり、極めて多くの
熱エネルギーを必要とするものである。

すなわち本発明は、 （ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有す
る脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、
アクリル酸又はメタクリル酸の０．５〜１゜１当量を添
加して反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキ
シエステル化合物（ｂ）重合性ビニル七ツマ− （Ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル末端ブタジェン重合体、又はブタジ
ェン／アクリロニトリル共重合体 を必須成分とした電子部品用コーティング剤である。　
以下本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａ）成分である不飽和脂環式エポキシエステ
ル化合物の合成に用いるエポキシ基を１分子中に少なく
とも２個以上有する脂環式エポキシ化合物の例としては
、例えば下記のものが挙げられる。

３．４エポキシシクロへキシルメチル−（３゜４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレートビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート ビニルシクロヘキセンシエボキサイド ジベンテンジエボキサイド これらの脂環式エポキシ化合物に対しアクリル酸もしく
はメタクリル酸をＪボキシ基１当量に対して０．５〜１
．１当分添加して反応させることによって不飽和脂環式
エポキシエステル化合物を合成する この反応においてはカルボン酸によるエポキシ基の開環
反応触媒を用いることもできる。触媒としては第３級ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン等あるい
は第３級のアミンの第４アンモニウム塩、例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、ベンジルトリメデルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等
あるいは２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類が好ましい。

触媒の添加量は反応物に対して０．０５〜３．０重量％
、好ましくは０．１〜０．５重量％である。

さらに反応中の重合防止のため重合禁止剤を反応系に添
加することが好ましい。添加量としては出発原料に対し
て０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。

重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒトＯキノン七ツメ
チルエーテル、ベンゾキノン、２．５−ジフェニール−
ｐ−ベンゾキノン、カテコール、β−ナフトール、モノ
ーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、フェノチアジン等を
用いることができる。

反応温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０
℃である。反応中は重合防止のため、空気を反応系に吹
き込むのが好ましい。

また、反応は適当な溶媒を用いて行なうこともできる。

用いられる溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが
挙げられる。又、重合性ビニルモノマー自身を反応溶媒
に用いることもできる。

このようにして合成した本発明の必須成分である不飽和
脂環式エポキシエステルは分子内に光重合性あるいはラ
ジカルによる熱重合性の不飽和のアクリル基あるいはメ
タクリル基を有する物質である。例えば、３，４−エポ
キシシクロへキシルメチル−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレートを脂環式エポキシ化合物と
して選ぶ場合、そのアクリル酸又はメタクリル酸との反
応によって得られるところの不飽和脂環式エポキシニス
デル化合物は、以Ｆの（２）　、（３）に示すような化
学構造式を主として有する。

ＯＯ ｅ？Ｉ。

いずれにしても脂環式ジエボキシドのエポキシ基がアク
リル酸又はメタクリル酸のカルボ−キシル基が開環した
構造が主である。

しかし、カルボキシル基とエポキシ基の開環反応によっ
て生成した水酸基によるエポキシ基の開環反応もまた同
時に進行するため（３）式のような２ｆｌｉ体あるいは
３聞体以上の構造も含まれる。

（２）の構造が多ければ多い程、生成物の粘度が低く、
（３）の２１体もしくはそれ以上の多量体が多くなると
粘度が高くなる。

これらの割合のコントロールはエポキシ基とカルボキシ
ル基を反応させる当量比を変えることによって容易にな
すことができる。すなわち、エポキシ基の１当量がカル
ボキシル基の１当量に対して過剰になるよう添加して反
応させれば、過剰のエポキシ基は水酸基と反応し、前記
のような多量体の生成が多くなり粘度は高くなる。

本発明に用いる必須成分の一つである重合性ビニルモノ
マーとしては通常のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ジアリルエステル類、スチレン、置換スチレ
ン等のラジカル重合性を有するものであれば、いずれの
化合物でもよい。さらに、これらの１官能性モノマー以
外に１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する多官
能上ツマー用いることもできる。これらは１種類のみ用
いることもできるし、２種類以上配合して用いることも
できる。

１官能の重合性ビニル七ツマ−の例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリカ
プロラクトンジオールモノアクリレート、グリシジルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、セロソルブアクリレート、
アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソホル
ニルアクリレート、１トラヒドロフルフリルアクリレー
ト、アリロキシエチルフォスフェート等のアクリル酸エ
ステル類およびこれらに対応するメタクリル酸エステル
類がある。さらにはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなども用いることができる。

２官能以上の重合性ビニルモノマーとしては、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１．４ブチレンゲルコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、アジピン酸ネオペンチル
グリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、あるいは種々のポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ノボラックアクリレート及びそれらに対応するメタ
クリル酸エステルを用いることができる。

本発明の組成物における（ａ）と（ｂ）の配合比率は重
量比率（ａ）／（ｂ）ｒ４０／６０〜９５１５、好まし
くは５０１５０〜９０／１０である。その理由は（ａ）
　／（ｂ）の比率が４０／６０未満の場合は硬化物の高
い熱変形温度が得られないし、９５゜１５を越えた場合
は配合物の粘度が著しく高くなり、製造工程上の作業性
が悪くなるからである。

本発明の必須成分である光重合開始剤としては紫外線の
照射により励起されてラジカルを発生させる通常の光重
合開始剤が用いられ、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン１−プロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、
ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフ
ェノン、２−クロロジオキサントン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、フェニルジスルフィド、２
−ニトロフルオレン等があげられる。

これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合し
て、使用できる。その配合量は上記（ａ）成分（ｂ）と
成分との合計量の０．１〜１０重間％の割合が好ましい
。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤として、例えばＰ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、
トリノエニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β
−チオジグリコール等のチオエーテル系等があげられる
。

これら光増感促進剤は１種あるいは２種以上を混合して
使用できる。その配合量は上記（ａ）成分と（ｂ）成分
との合計量の０．１〜１０重量％の割合が好ましい。

ここに述べた光重合開始剤は本発明の組成物を硬化させ
るのに必要な成分である。硬化は紫外線を照射すること
によって、空温ですみやかに行なうことができる。紫外
線で硬化させた後加熱することにより、さらに硬化を促
進させることが好ましい。そのために組成物の中に熱に
よってラジカルを発生し、熱重合を行なわしめるラジカ
ル触媒を添加することもできる。そのようなラジカル触
媒としては、通常のラジカル重合に用いられるものであ
り、多数のものが当業界で知られており、例示するなら
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、タ　〜シャリ
　−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルシクロヘキサ
ンスルホニルペルオキシド、過酸化イソブチロイル、ペ
ルオキシジカルボン酸ジー　（２−エチルヘキシル）、
ペルオキシジカルボン酸ジイソプロピル、ペルオキシピ
バリン酸、タ　−シャリ　−ブチル、過酸化−デカッイ
ル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等がある
。

これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用する
こともできる。添加量としては（ａ）＋（ｂ）に対して
０．０５〜５重量％、好ましくは０゜１〜３重量％であ
る。

その他必要に応じて組成物の中に無機質の充填剤を配合
することもできる。例えば、無機質充填剤としては石英
ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、
アルミナ粉、ケイ酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、
硫酸バリウム粉、マグネシア粉などが挙げられ、これら
の中で石英ガラス粉や結晶性シリカ粉が最も好ましい。

これらの無機質充填剤の組成比は、用途や上記樹脂分（
（ａ）　＋　（ｂ）　＋（Ｃ）　）や無機質充填剤の種
類によっても異なるが、樹脂分１００重量部当り５　　
′０〜４００重量部程度でよい。

本発明に係る硬化性組成物は必要に応じて、例えば天然
ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金ｊｌｉ塩
、酸アミド類、エステル類、もしくはパラフィン類など
の離型剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサ
ブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、シランカップリング剤その
他安定剤などを適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明に係る組成物を成形材料として調整する場合の一
般的な方法としては、所定の組成比に選んだ原料組成分
を例えばミキサーによって充分混合後、さらにロールに
よる混合処理、又はニーダ−などによる混合処理を加え
ることにより容易に得ることができる。

本発明に係る電子部品封止用コーティング剤は上記組成
物として用いて電子部品を封止する。封止の方法として
はキャスティング法、ボッティング法、ディッピング法
、モールド法等で行、なうことができるが、最も簡単な
方法はディッピングによる表面コーティングである。

硬化の方法は、高圧水銀灯よる紫外線照射あるいは電子
線照射が最も有効である。さらに架橋硬化反応を進め、
硬化物の高い熱変形温度及び強じんな硬化物を得る必要
がある場合は、さらに加熱硬化を行うことが望ましい。

加熱硬化の条件としては５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１５０℃である。

本発明でいう電子部品とは通常用いられている集積回路
、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード、抵抗器、コンデンサー、プリント基板などであっ
て、特に限定されるものではない。

（発明の効果） 本発明に係る電子部品用コーティング剤は電子部品、電
気部品の封止、被覆、絶縁などに適用した場合に優れた
特性、特に耐湿性に優れており、また信頼性を付与する
ことができる。すなわち、本発明のコーティング剤の硬
化物は優れた特性、信頼性を有する電気絶縁材料であり
、また上記組成物の硬化物によって封止された電子部品
は優れた特性、信頼性を有し、特に従来ビスフェノール
型のエポキシ樹脂やノボラッタフェノール、クレゾール
型のエポキシ樹脂系の硬化物によって封止されたものに
比べ、著しく高い熱変形温度を有し、かつ、高い硬度を
有し、しかも耐湿性が改良されているため湿気による半
導体素子の誤作動や破壊がない。更に高い電気絶縁性、
密着性を有するものである。

又、本発明のコーティング剤は、従来の封止材料である
エポキシ樹脂等のブライマーとしても有用である。以下
、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、以
下の実施例によって本発明が限定されるものではない。

例中「部」は「重量部」を意味する。

合成例−１ 撹拌機、滴下漏斗、空気導入管、温度計、コンデンサー
備えた４ツロガラスフラスコ中にアクリル酸３．２４０
部、２−メチルイミダゾール２０部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル２０部を入れ、空気を通じつつ１００
℃に昇温し、撹拌下に３．４−エポキシシクロヘキシル
メチル（３゜４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート６．７００部を滴下し、１００℃に保らつつ１０
時間反応を行なった。

得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合物は酸価２
，３ＫＯＨＪ＋９／ｇの淡黄色、高粘度樹脂状物であっ
た。

実施例１ 合成例１で得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合
物５８．５部にポリエチレングリコール４００ジアクリ
レート（日本生薬■ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ＞
３１．５部、スチレンモノマー１０部、光重合開始剤と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（
メルク社ダロキュア−１１７３）２部、ビスメタクリロ
キシエチルフォスフェート及びメタクリロキシエチルフ
ォスフェート混合物（日本生薬■カヤマーＰＭ２）１．
０部、カルボジイミド（住友バイエルウレタン■スタバ
ックゾールＩ）１．０部、炭素数１２の脂肪族１．２−
エポキシ化合物及び炭素数１４の脂肪族１．２工ポキシ
化合物の混合物（ダイセル化学工業１１ＡＯＥ−Ｘ２４
）３部を配合し、１０００センチボイス（２５℃）の液
状硬化性組成物を得た。

この組成物にコンデンサー、抵抗器等の部品を装着し、
配線済のプリント基板を浸漬し、表面コーティングを行
ない１　ｋｗ／αの高圧水銀灯により上下から約３０ｃ
１１の距離より１０秒間紫外線を照射し、硬化を行なっ
た。更に得られたプリント基板を６０℃・９０％ＲＨ雰
囲気に３日間放置したが、外観には問題は無く、又素子
の誤作動も無かった。比較合成例１ 合成例１と同様の装置に３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートの代りにエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡにより合成されたエビビス型のエポキシ樹脂を
９４３０部用い、同様の反応を行なって酸価２．１の不
飽和エポキシエステル化合物を得た。

比較例１ 比較合成例１により得られた不飽和エポキシエステル化
合物６０部ポリエチレングリコール４００ジアクリレー
ト３０部、スチレンモノマー１０部、光重合剤として２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（メルク社
ダロキュア−１１７３）２部、ビスメタクリロキシエチ
ルフォスフェート及びメタクリロキシエチルフォスフェ
ート混合物（日本化薬四カヤマーＰＭ２）１．０部、カ
ルボジイミド（住友バイエルウレタン■スタバックゾー
ルＩ）１．０部、を配合し、９００センチボイスの液状
硬化性組成物を得た。

この組成物にコンデンサー、抵抗器の部品を装着し、配
線済のプリント基板を浸漬し、表面コーティングを行な
い１　ｋＷ／αの高圧水銀灯により上下から各３０ｃｔ
ａの距離より１０秒間紫外線を照射し、硬化を行なった
。更に得られたプリント基板を６０℃・９０％ＲＨ雰囲
気に３日間放置したが、樹脂が基板、素子より剥離して
おり、湿気が侵入したため、素子の作動不良が認められ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有す
   る脂環式エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対してア
   クリル酸又はメタクリル酸の０．５〜１．１当量添加し
   て反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキシエ
   ステル化合物 （ｂ）重合性ビニルモノマー （ｃ）光重合開始剤 （ｄ）カルボキシル末端ブタジエン重合体、又はブタジ
   エン／アクリロ・ニトリル共重合体 を必須成分とする電子部品コーティング剤。