WO2021256553A1 - リン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、簡易なプロセスで基板上に成膜可能な、水を含む溶媒環境下における膜性能の維持が可能となる、リン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物、該組成物の硬化物であるコーティング膜を提供すること。　ヒドロキシ基を含有する重合体（Ｐ）であって、該ヒドロキシ基はリン酸基由来のみである重合体（Ｐ）と、　下記式（ｃ－１）で表される構造を含むポリカルボジイミド（Ｃ）と、 溶媒、とを含む、コーティング膜形成組成物、である。

Description

リン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物

　本発明はリン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物、該組成物の硬化物であるコーティング膜に関する。

　リン酸基含有ポリマーは、様々な用途向けで使用されている。用途の一つとして、生体適合性を有するコーティング材料としての使用がある。特許文献１には、リン酸基含有ポリマーを含むイオンコンプレックス材料が開示されている。特許文献２には、リン酸ポリマーを用いた水性メタリック塗料組成物が開示されている。

国際公開第２０１４／１９６６５０号公報 特表２０１０－５０５９６９号公報

　本発明は、簡易なプロセスで基板上等に成膜可能であり、水を含む溶媒環境下における生体物質付着抑制能及び表面の親水化等の膜性能の維持が可能となる、リン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物、該組成物の硬化物であるコーティング膜を提供することを目的とする。

　本発明は以下を包含する。

［１］
　ヒドロキシ基を含有する重合体（Ｐ）であって、該ヒドロキシ基はリン酸基由来のみである重合体（Ｐ）と、
　下記式（ｃ－１）：

で表される構造を含むポリカルボジイミド（Ｃ）と、
溶媒、とを含む、コーティング膜形成組成物。

［２］
　前記重合体（Ｐ）が、式（ａ）又は式（ａ－１）：

［式（ａ）中、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２の少なくとも１つは水素原子であり、式（ａ－１）中、Ａは、アルカリ金属を表す］で表される基を含む、［１］に記載のコーティング膜形成組成物。

［３］
　前記重合体（Ｐ）が、式（１）：

［式中、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｘ^１は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｔ^１は、前記式（ａ）又は式（ａ－１）の基を表す］で表される単位構造を含む、［１］又は［２］に記載のコーティング膜形成組成物。

［４］
　前記ポリカルボジイミド（Ｃ）が、親水性基を含む、［１］～［３］何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物。

［５］
　前記親水性基が、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ^２が複数存在する場合、該Ｒ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは、１～３０の整数を表す）で表される、［４］に記載のコーティング膜形成組成物。

［６］
　生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用である、請求項１～５何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物。

［７］
　前記生体物質が、生体高分子である、［６］に記載のコーティング膜形成組成物。

［８］
　［１］～［７］何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物の塗布膜の硬化物である、コーティング膜。

［９］
　［１］～［７］何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物を基体に塗布する工程を含む、コーティング膜の製造方法。

　本発明のリン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物は、溶媒として水を含むものであっても、保存安定性を有し、さらに該組成物によるコーティング膜は、水を含む溶媒等への耐久性に優れる。本発明の組成物によるコーティング膜は、硬化膜として水中であっても溶出することなく生体高分子の付着抑制能を有する。特に生体高分子に対し優れた付着抑制能を有する。

試験例１で評価した、実施例１、並びに比較例１及び２のコーティング膜形成組成物で表面処理済のＱＣＭセンサーに対するタンパク質付着試験（ＱＣＭ－Ｄ測定）の結果を、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフで示したものである。 試験例２で評価した、実施例１、並びに比較例１及び２のコーティング膜形成組成物で表面処理済のＱＣＭセンサーに対するＤＮＡ付着試験（ＱＣＭ－Ｄ測定）の結果を、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフで示したものである。 試験例４で評価した、実施例２のコーティング膜形成組成物で表面処理済のＱＣＭセンサーに対するタンパク質付着試験（ＱＣＭ－Ｄ測定）の結果を、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフで示したものである。

＜コーティング膜形成組成物＞
　本発明のリン酸基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を含有する重合体（Ｐ）であって、該ヒドロキシ基はリン酸基由来のみである重合体（Ｐ）、であることを特徴とする。

　リン酸基を含む単量体と、リン酸基以外のヒドロキシ基を含む単量体とを重合させた共重合体を含む組成物は既に知られていているが、本発明のリン酸基含有ポリマーが有するヒドロキシ基はリン酸基由来のみである。リン酸基由来のヒドロキシ基が、下記に詳述するポリカルボジイミド（Ｃ）を介して、リン酸基含有ポリマー同士が架橋反応を起こすことにより、含水溶媒等への耐久性（耐水性）に優れたコーティング膜となる。

　本発明のコーティング膜形成組成物は、前記重合体（Ｐ）と、
　下記式（ｃ－１）：

で表される構造を含むポリカルボジイミド（Ｃ）と、
溶媒、とを含む。溶媒とポリカルボジイミド（Ｃ）については後述する。

　前記重合体（Ｐ）が、式（ａ）又は式（ａ－１）：

［式（ａ）中、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２の少なくとも１つは水素原子である。式（ａ－１）中、Ａはアルカリ金属を表す。］で表される基を含むことが好ましい。

　前記式（ａ）又は式（ａ－１）で表される構造を、ポリマー主鎖に対して側鎖に有することが好ましい。

　前記式（ａ）又は式（ａ－１）で表される構造を、ポリマーの繰り返し単位構造に含むことが好ましい。

　前記炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

　前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが挙げられるが、ナトリウム又はカリウムが好ましい。

　前記重合体（Ｐ）は、以下の化合物の重合体が挙げられる。化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシメチルメタクリレート、アシッドホスホオキポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。市販品を使用してもよい。市販品としてはホスマーＭ（ユニケミカル（株）製）、ＰＰＭ－５Ｐ（東邦化学（株）製））等が挙げられる。

　前記重合体（Ｐ）が、式（１）：

［式中、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｘ^１は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｔ^１は、前記式（ａ）又は式（ａ－１）の基を表す］で表される単位構造を含むことが好ましい。

　前記炭素原子数１～５のアルキル基としては、上述のものと同一である。Ｒ^１１としては水素原子又はメチル基が好ましい。
　前記炭素原子数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチル－テトラメチレン基、２－メチル－テトラメチレン基、１，１－ジメチル－トリメチレン基、１，２－ジメチル－トリメチレン基、２，２－ジメチル－トリメチレン基、１－エチル－トリメチレン基等が挙げられる。これらの中で、Ｘ^１としてはエチレン基及びプロピレン基から選ばれることが好ましい。
　ｎ１としては１～６の整数が好ましい。 

　前記重合体（Ｐ）は、式（１－１）：

［式中、Ｒ^１１、Ｘ^１、ｎ１及びＴ^１は、前記式（１）の説明と同じである］で表される化合物を公知の方法にて重合することで得ることができる。

　さらに本発明に係る重合体（Ｐ）は、本発明のコーティング膜の所望の性能を損なわない範囲で、任意のモノマーが共重合していてもよい。なお任意のモノマーにおいても、ヒドロキシ基はリン酸基由来のみである。そのようなモノマーの例として、式（２－１）又は（３－１）：

［式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｘ^２及びＸ^３は、独立して、炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、Ｔ^２は、下記式（ｂ）：

（式中、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａｎ^－は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）
の基を表し、Ｔ^３は、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数３～１０の環式炭化水素基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～１４のアラルキル基又は炭素原子数７～１４のアリールオキシアルキル基を表す］で表される化合物が挙げられる。

　上記式（２－１）の化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メタクロイルコリンクロリド等が挙げられる。
　上記（３－１）の化合物の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の直鎖若しくは分岐アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアラルキルエステル類が挙げられる。

　その他の任意のモノマーの例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、リン酸ビス（メタクリロイルオキシメチル）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）プロピル］、トリアクリル酸ホスフィニリジントリス（オキシ－２，１－エタンジイル）等の２以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。このような任意のモノマーが共重合することで、重合体（Ｐ）の一部が部分的に３次元架橋を形成してもよい。上記重合体（Ｐ）中における任意のモノマーの割合は、０モル％乃至５０モル％である。

　本発明に係る重合体（Ｐ）の重量平均分子量は数千から数百万程度であれば良く、好ましくは５，０００～５，０００，０００である。さらに好ましくは、１０，０００～２，０００，０００である。重量平均分子量は、例えば実施例に記載のＧｅｌ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙにより測定することができる。また、重合体（Ｐ）が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよく、該共重合体を製造するための共重合反応それ自体には特別の制限はなく、ラジカル重合やイオン重合や光重合、マクロマー、乳化重合を利用した重合等の公知の溶液中で合成される方法を使用できる。本発明のコーティング膜形成組成物は、目的の用途によって、重合体（Ｐ）のうちいずれかを単独で含んでいてもよく、あるいは複数の重合体（Ｐ）を混合し、且つその比率は変えて含んでいてもよい。

＜溶媒＞
　本発明のコーティング膜形成組成物が含む溶媒は、水、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）及びアルコールが挙げられる。アルコールとしては、炭素原子数２～６のアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール（ｔ－アミルアルコール）、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられ、単独で又はそれらの組み合わせの混合溶媒を用いてもよいが、リン酸含有ポリマーの溶解性の観点から、水、ＰＢＳ及びエタノールから選ばれるのが好ましい。

　本発明に係るコーティング膜形成組成物中のイオンバランスを調節するために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。例えば前記共重合体と溶媒を含む組成物にｐＨ調整剤を添加し、該組成物のｐＨを３．５～８．５、さらに好ましくは４．０～８．０とすることにより実施してもよい。使用しうるｐＨ調整剤の種類及びその量は、前記共重合体の濃度や、そのアニオンとカチオンの存在比等に応じて適宜選択される。ｐＨ調整剤の例としては、アンモニア、ジエタノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸又はそのアルカリ金属塩；コリン等の４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの混合物（例えば、リン酸緩衝生理食塩水等の緩衝液）を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸が好ましい。

＜ポリカルボジイミド（Ｃ）＞
　本発明のポリカルボジイミド（Ｃ）は、下記式（ｃ－１）：

で表される構造を含む。

　本発明のリン酸基含有ポリマー（重合体（Ｐ））とポリカルボジイミド（Ｃ）との反応は、以下の式に沿って進むと考えられる。この反応式により、リン酸基含有ポリマー同士の架橋反応が進むと考えられる。

　本発明のポリカルボジイミド（Ｃ）は、第一級イソシアネート基を少なくとも１つ有する脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物であってよく、
　前記ポリカルボジイミド化合物は、すべての末端に、イソシアネート基と反応する官能基を有する有機化合物で封止された構造を有していてもよい。

　例えば、前記第一級イソシアネート基を少なくとも１つ有する脂肪族ジイソシアネート化合物が、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖式の脂肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナート等の環式の脂肪族ジイソシアネート化合物、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

　本発明のポリカルボジイミド（Ｃ）は、例えば、前記第一級イソシアネート基を少なくとも１つ有する脂肪族ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により得られる、分子内に少なくとも２個の前記式（ｃ－１）で表されるカルボジイミド基を有する、イソシアネート末端ポリカルボジイミドであってよく、あるいはその末端を、イソシアネート基と反応する官能基を有する有機化合物で封止した構造を有するポリカルボジイミドであってよい。

　前記有機化合物が有する前記官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種であってよい。

　前記有機化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール等のヒドロキシ基を有する有機化合物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンタンアミン、アリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシメチレンステアリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジフルオロアミン、フルオロベンジルアミン、トリフルオロエチルアミン、［［４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］メチル］アミンやそれらの誘導体等のアミノ基を有する有機化合物；ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソシアン酸１－アダマンチル、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸２－イソシアナトエチル、イソシアン酸ベンジル、２－フェニルエチルイソシアナートやそれらの誘導体等のイソシアネート基を有する有機化合物；１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、エチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパンやそれらの誘導体等のエポキシ基を有する有機化合物；酢酸、エタン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタン酢酸、フェニル酢酸、安息香酸、ウンデセン酸やそれらの誘導体等のカルボキシ基を有する有機化合物等が挙げられる。

　前記有機化合物が、前記官能基以外に、さらに親水性基を有してよい。

　前記ポリカルボジイミド（Ｃ）が、親水性基を含むことが好ましい。

　前記親水性基が、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ^２が複数存在する場合、該Ｒ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは、１～３０の整数を表す）で表されることが好ましい。前記炭素原子数１～５のアルキル基としては、上述の通りである。

　イソシアネート基と反応する官能基と共に、親水性基、特に上記式（Ｉ）で表される親水性基を有する有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＥＧ）等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような有機化合物によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端を封止することにより、上記式（Ｉ）で表される親水性基が導入されたポリカルボジイミド（Ｃ）を得ることができる。

　前記ポリカルボジイミド（Ｃ）としては、国際公開第２０１８／１９４１０２号に記載のポリカルボジイミド化合物を使用することが出来る。その他本発明のポリカルボジイミド化合物の詳細については、国際公開第２０１８／１９４１０２号に記載の内容に準ずる。

　前記ポリカルボジイミド（Ｃ）は、市販品を使用してよい。市販品の商品名としては、例えば「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（いずれも日清紡ケミカル（株）製、商品名）を挙げることができる。

＜コーティング膜、コーティング膜の製造方法＞
　本発明のコーティング膜を形成すべく、前記のコーティング膜形成組成物を基板等の基体の表面の少なくとも一部に塗布する。塗布方法としては特に制限は無く、通常のスピンコート、ディップコート、溶媒キャスト法等の塗布法が用いられる。

　前記基板の形状も特に制限はなく、平板上、曲面状、凹凸形状等何れでも使用できる。

　本発明に係るコーティング膜の乾燥工程は、大気下又は真空下にて、好ましくは、温度－２００℃～２００℃の範囲内で行なう。乾燥工程により、前記コーティング膜形成組成物中の溶媒を取り除くと共に、架橋反応を起こし、硬化物となることでコーティング膜が基板に固着する。

　コーティング膜は、例えば室温（１０℃～３５℃、例えば２５℃）での乾燥でも形成することができるが、より迅速にコーティング膜を形成させるために、例えば４０℃～５０℃にて乾燥させてもよい。またフリーズドライ法による極低温～低温（－２００℃～－３０℃前後）での乾燥工程を用いてもよい。フリーズドライは真空凍結乾燥と呼ばれ、通常乾燥させたいものを冷媒で冷却し、真空状態にて溶媒を昇華により除く方法である。フリーズドライで用いられる一般的な冷媒は、ドライアイスとメタノールの混合媒体（－７８℃）、液体窒素（－１９６℃）等が挙げられる。

　乾燥温度が－２００℃未満であると、一般的ではない冷媒を使用しなければならず汎用性に欠けることと、溶媒昇華のために乾燥に長時間を要し効率が悪い。乾燥温度が２００℃超であると、コーティング膜表面のイオン結合反応が進みすぎて該表面が親水性を失い、生体物質付着抑制能が発揮されない。より好ましい乾燥温度は１０℃～１８０℃、より好ましい乾燥温度は２５℃～１５０℃である。この乾燥工程により、本発明のリン酸基含有ポリマー同士が、例えば上記反応式で示したように、ポリカルボジイミド化合物を介して架橋反応を起こし、硬化物となることでコーティング膜が形成できる。

　本発明のコーティング膜は、水の他、前記＜溶媒＞に対して、耐久性を有する。特に水に対して耐久性（耐水性）を有するため、本発明のコーティング膜は、水を含む溶媒に常時さらされる場合の使用について、効果を発揮する。

　前記乾燥後、該コーティング膜上に残存する不純物、未反応モノマー等を無くすため、さらには膜中の重合体のイオンバランスを調節するために、水及び電解質を含む水溶液から選ばれる１以上の溶媒で流水洗浄又は超音波洗浄等で洗浄することが望ましい。前記水及び電解質を含む水溶液は例えば４０℃～９５℃の範囲で加温されたものでもよい。電解質を含む水溶液は、ＰＢＳ、生理食塩水（塩化ナトリウムのみを含むもの）、ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水、トリス緩衝生理食塩水、ＨＥＰＥＳ緩衝生理食塩水及びベロナール緩衝生理食塩水が好ましく、ＰＢＳが特に好ましい。固着後は水、ＰＢＳ及びアルコール等で洗浄してもコーティング膜は溶出せずに基体に強固に固着したままである。形成されたコーティング膜は生体物質が付着してもその後水洗等にて容易に除去することができ、本発明のコーティング膜が形成された基体表面は、生体物質の付着抑制能を有する。

　本発明のコーティング膜の膜厚は、１０～１０００Åであり、さらに好ましくは１０～５００Åであり、最も好ましくは２０～４００Åである。

　前記基体の材質としては、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物又は樹脂を挙げることができるが、汎用性の観点からガラス又は樹脂が好ましく用いられる。金属含有化合物若しくは半金属含有化合物は、例えば基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体であるセラミックス、シリコンのような半導体、金属酸化物若しくは半金属酸化物（シリコン酸化物、アルミナ等）、金属炭化物若しくは半金属炭化物、金属窒化物若しくは半金属窒化物（シリコン窒化物等）、金属ホウ化物若しくは半金属ホウ化物などの無機化合物の成形体など無機固体材料、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）が挙げられる。

　樹脂としては、天然樹脂若しくはその誘導体、又は合成樹脂いずれでもよく、天然樹脂若しくはその誘導体としては、セルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ニトロセルロース（ＮＣ）、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等、合成樹脂としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル系ポリマーアロイ（ＰＥＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）又はテフロン（登録商標）が好ましく用いられる。

　本発明のコーティング膜は、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜であることが好ましい。

＜生体物質＞
　本発明において、生体物質としては、タンパク質、糖、ウイルス、核酸及び細胞又はそれらの組み合わせが挙げられる。

　前記タンパク質としてはフィブリノゲン、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）、ヒトアルブミン、各種グロブリン、β－リポ蛋白質、各種抗体（ＩｇＧ、ＩｇＡ、ＩｇＭ）、ペルオキシダーゼ、各種補体、各種レクチン、フィブロネクチン、リゾチーム、フォン・ヴィレブランド因子（ｖＷＦ）、血清γ－グロブリン、ペプシン、卵白アルブミン、インシュリン、ヒストン、リボヌクレアーゼ、コラーゲン、シトクロームｃ、
　例えば糖としてはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ヘパリン、ヒアルロン酸、
　例えば核酸としてはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、
　前記細胞としては線維芽細胞、骨髄細胞、Ｂリンパ球、Ｔリンパ球、好中球、赤血球、血小板、マクロファージ、単球、骨細胞、周皮細胞、樹枝状細胞、ケラチノサイト、脂肪細胞、間葉細胞、上皮細胞、表皮細胞、内皮細胞、血管内皮細胞、肝実質細胞、軟骨細胞、卵丘細胞、神経系細胞、グリア細胞、ニューロン、オリゴデンドロサイト、マイクログリア、星状膠細胞、心臓細胞、食道細胞、筋肉細胞（例えば、平滑筋細胞又は骨格筋細胞）、膵臓ベータ細胞、メラニン細胞、造血前駆細胞、単核細胞、胚性幹細胞（ＥＳ細胞）、胚性腫瘍細胞、胚性生殖幹細胞、人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）、神経幹細胞、造血幹細胞、間葉系幹細胞、肝幹細胞、膵幹細胞、筋幹細胞、生殖幹細胞、腸幹細胞、癌幹細胞、毛包幹細胞、及び各種細胞株（例えば、ＨＣＴ１１６、Ｈｕｈ７、ＨＥＫ２９３（ヒト胎児腎細胞）、ＨｅＬａ（ヒト子宮頸癌細胞株）、ＨｅｐＧ２（ヒト肝癌細胞株）、ＵＴ７／ＴＰＯ（ヒト白血病細胞株）、ＣＨＯ（チャイニーズハムスター卵巣細胞株）、ＭＤＣＫ、ＭＤＢＫ、ＢＨＫ、Ｃ－３３Ａ、ＨＴ－２９、ＡＥ－１、３Ｄ９、Ｎｓ０／１、Ｊｕｒｋａｔ、ＮＩＨ３Ｔ３、ＰＣ１２、Ｓ２、Ｓｆ９、Ｓｆ２１、Ｈｉｇｈ　Ｆｉｖｅ、Ｖｅｒｏ）等が挙げられる。

　これらの中でも、本発明のコーティング膜は、いわゆる生体高分子と呼ばれる糖、タンパク質及び核酸に対し、優れた付着抑制能を有する。

　本発明において、タンパク質の付着抑制能を有するとは、実施例に記載した方法で行うＱＣＭ－Ｄ測定にて、コーティング膜無しと比較した場合の相対単位面積当たりの質量（％）（（実施例の単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）／（コーティング膜無しの単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味し；
　本発明において、細胞の付着抑制能を有するとは、国際公開第２０１６／０９３２９３号に記載した方法で行う蛍光顕微鏡によるコーティング膜無しと比較した場合の相対吸光度（ＷＳＴ　Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）（％）（（実施例の吸光度（ＷＳＴ　Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ））／（比較例の吸光度（ＷＳＴ　Ｏ．Ｄ．４５０ｎｍ）））が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることを意味する。

　前記生体物質が、タンパク質又は核酸から選ばれることが好ましい。

以下、合成例、実施例、試験例等に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。

　下記合成例に示す共重合体の重量平均分子量はＧｅｌ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（以下、ＧＦＣと略称する）、もしくはＧｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定条件等は次のとおりである。

＜ＧＦＣ測定条件＞
　・装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（（株）島津製作所製）
　・ＧＦＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２～３本
　・流速：１．０ｍＬ／分
　・溶離液：イオン性物質含有水溶液、もしくは、ＥｔＯＨの混合溶液
　・カラム温度：４０℃
　・検出器：ＲＩ
　・注入濃度：ポリマー固形分０．０５～０．５質量％
　・注入量：１００ｕＬ
　・検量線：三次近似曲線
　・標準試料：ポリエチレンオキサイド（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）×１０種
＜原料組成の測定方法＞
　リン含有化合物を含む原料の、各リン含有化合物の濃度（質量％）測定は、^３１Ｐ－ＮＭＲにより行った。下記標準物質を用いて原料中に含まれる各リン含有化合物の絶対濃度（絶対質量％）を算出した。

（測定条件）
・モード：逆ゲートデカップリングモード（定量モード）
・装置：ｖａｒｉａｎ　４００　ＭＨｚ
・溶媒：ＣＤ_３ＯＤ（重メタノール）（３０重量％）
・回転数：０Ｈｚ
・データポイント：６４０００
・フリップ角：９０°
・待ち時間：７０秒
・積算回数：１６回、ｎ＝４
・標準物質： トリメチルリン酸+Ｄ_２Ｏ　（７５％ＴＭＰ溶液を調製）

＜合成例１＞
　アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０ｇを水冷して撹拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（５Ｎ）（関東化学（株）製）１１．４９ｇを滴下して３５℃以下を維持しつつ中和する。そこに純水１８．７２ｇを投入し、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）ｎ－水和物（製品名；ＶＡ－０５７、富士フイルム和光純薬（株）製）０．０５ｇを加えて３５℃以下で十分に溶解させる。更にエタノール１０．７９ｇを加えて十分に撹拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ポンプを介した３つ口フラスコに導入した。一方で、別途純水６８．８６ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、前記混合液をテフロンチューブで介した滴下ポンプにて、０．５時間かけて混合液を純水の沸騰液内に滴下した。滴下後、４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌する。４時間後に冷却することで固形分約９．２６質量％の重合体（Ｐ－１）含有ワニス１１９．９１ｇを得た。得られた液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２９０，０００であった。

＜合成例２＞
　アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）（製品名：ＰＰＭ－５Ｐ、東邦化学工業（株）製、絶対質量％（純度）９７．３質量％）６．０２ｇ、メタクロイルコリンクロリド約８０％水溶液（東京化成工業（株）製）２．５４ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業（株）製）４．１５ｇ、エタノール（純正化学（株）製）４８．７ｇ、及びジメチル－１，１′－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）（製品名：ＶＥ－０７３、富士フイルム和光純薬（株）製）３２．３ｍｇを冷却管付きの４つ口フラスコに加えて均一に撹拌し混合液を調製した。フラスコ内を窒素置換し、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約１９．９質量％の重合体（Ｐ－２）含有ワニスを得た。得られた液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約１５０，０００であった。

＜実施例１＞
　上記合成例１で得られた重合体（Ｐ－１）含有ワニス４ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）製）０．３８ｇと純水１３．９ｇを加えて十分に撹拌する。そこに、カルボジライト　Ｖ－０２（日清紡ケミカル(株)製、固形分約４０質量％）０．１８ｇを加え均一になるまで撹拌する。その後、エタノール１７．８１ｇを加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは７．５であった。得られたコーティング膜形成組成物を、半導体評価用の市販のシリコンウェハに１５００ｒｐｍで６０秒でスピンコートし、オーブンにて７０℃、２４時間乾燥させた。その後、ＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。光学式干渉膜厚計でシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ１７１Åであった。

＜実施例２＞
　上記合成例２で得られた重合体（Ｐ－２）含有ワニス２ｇに、エタノール１１．５８ｇ、純水２１．３５ｇ、１Ｎアンモニア水（関東化学（株）製）５．２６ｇを加えて十分に撹拌した。そこにカルボジライト　Ｖ－０２（日清紡ケミカル(株)製、固形分約４０質量％）を純水で１０倍希釈した溶液を１．５０ｇ加え十分に撹拌することでコーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは９．９であった。得られたコーティング膜形成組成物を１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃでＨＭＤＳ処理済シリコンウェハにスピンコートし、５０℃で３時間乾燥した。その後、ＰＢＳと純水で十分に洗浄を行った後７０℃で１時間乾燥し、ＨＭＤＳ処理済シリコンウェハ上にコーティング膜を得た。分光エリプソメーターでＨＭＤＳ処理済シリコンウェハ上のコーティング膜の膜厚を確認したところ、２２７Åであった。

＜比較例１＞
　上記合成例１で得られた重合体（Ｐ）含有ワニス４ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１Ｎ）（関東化学（株）製）０．３８ｇと純水１４．５７ｇを加えて十分に撹拌する。その後、エタノール１７．８１ｇを記載の加えて十分に撹拌し、コーティング膜形成組成物を調製した。ｐＨは７．５であった。得られたコーティング膜形成組成物を、半導体評価用の市販のシリコンウェハに１５００ｒｐｍで６０秒でスピンコートし、オーブンにて７０℃、２４時間乾燥させた。その後、ＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。光学式干渉膜厚計でシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ２６Åであった。

＜比較例２＞
　市販のシリコーンコーティング剤であるシリコナイズＬ－２５（富士システムズ（株）製）を１ｇに純水５０ｇを加え十分に撹拌した。得られたコーティング膜形成組成物を、半導体評価用の市販のシリコンウェハに１５００ｒｐｍで６０秒でスピンコートし、オーブンにて１５０℃、０．５時間乾燥させた。その後、ＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。

［試験例１］
＜ＱＣＭセンサー（ＰＳ）の作成＞
　Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、ＱＳＸ３０４、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン（株）製）を用いて３分間洗浄し、直後に２－アミノエタンチオール（東京化成工業（株）製）０．０７７２ｇをエタノール１０００ｍＬに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後、自然乾燥し、ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇをトルエン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０秒で膜センサー側にスピンコートし、１２０℃／１分乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＳ）とした。

＜表面処理ＱＣＭセンサーの作成＞
　実施例１、２及び比較例１のコーティング膜形成組成物をそれぞれ、３５００ｒｐｍ／３０秒でＱＣＭセンサー（ＰＳ）にスピンコートし、乾燥工程として７０℃のオーブンで２４時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、更に、ＰＢＳ中に各センサーを浸漬させ超音波で５分間洗浄することで、実施例１、２及び比較例１のコーティング膜形成組成物で表面処理済ＱＣＭセンサーを得た。比較例２のコーティング膜形成組成物は、乾燥工程に１５０℃／３０分ベークする以外は同様の方法で表面処理済ＱＣＭセンサーを得た。

＜タンパク質付着試験；ＱＣＭ－Ｄ測定＞
　実施例１、並びに比較例１及び２のコーティング膜形成組成物で表面処理済の各ＱＣＭセンサーを、散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ－Ｄ（Ｅ４、Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、γ-グロブリンヒト血液由来（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００μｇ／ｍＬでＰＢＳにて希釈した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の９次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。対照としてコーティング膜無しのＰＳセンサーも同様の試験に付した。分析のためにＱ－Ｔｏｏｌｓ（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）と換算したものをタンパク質の付着量として表１に、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフを図１に示す。本発明に係るコーティング膜形成組成物による表面処理済ＱＣＭセンサー（実施例１）は、比較例のコーティング膜形成組成物による表面処理済ＱＣＭセンサー（比較例１及び２）やコーティング膜無しのＰＳセンサーと比較し、著しく低いタンパク質付着量を示した。

［試験例２］
＜ＤＮＡ付着試験；ＱＣＭ－Ｄ測定＞
　試験例１と同様な方法にて作成した、実施例１、並びに比較例１及び２のコーティング膜形成組成物で表面処理済の各ＱＣＭセンサーを散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ－Ｄ（Ｅ４、Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、デオキシリボ核酸 ナトリウム塩 ヒト胎盤由来（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００μｇ／ｍＬでＰＢＳにて希釈した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の９次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。対照としてコーティング膜無しのＰＳセンサーも同様の試験に付した。分析のためにＱ－Ｔｏｏｌｓ（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）と換算したものをＤＮＡの付着量として表２に、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフを図２に示す。本発明に係るコーティング膜形成組成物で表面処理済ＱＣＭセンサー（実施例１）は、比較例のコーティング膜形成組成物による表面処理済ＱＣＭセンサー（比較例１及び２）やコーティング膜無しのＰＳセンサーと比較し、著しく低いＤＮＡ付着量を示した。

［試験例３］
＜ＤＮＡ吸着抑制試験；蛍光強度測定＞
　実施例１のコーティング膜形成組成物及び比較例１のコーティング膜形成組成物をポリプロピレン（ＰＰ）製１．５ｍＬチューブ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）に１５０μＬ／チューブ入れ、５０℃で全量乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行ってコーティング膜が形成されたＰＰ製１．５ｍＬチューブを得た。続いて、Ｈｕｍａｎ Ｇｅｎｏｍｉｃ ＤＮＡ（ＴＡＫＡＲＡ　ＢＩＯ　ＩＮＣ．）を０．１Ｍ　ＮａＣｌを添加した１０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＥＤＴＡ緩衝液（ｐＨ７．４）（富士フイルム和光純薬（株））を用いて２ｎｇ／μＬに調製し、コーティング膜を形成したＰＰ製１．５ｍＬチューブに１００μＬ入れた。対照としてコーティング膜を形成していないＰＰ製１．５ｍＬチューブ（非コーティングチューブ）に対してもＨｕｍａｎ Ｇｅｎｏｍｉｃ ＤＮＡを同様に入れた。各チューブは４０℃で７日間保管した。保管後、Ｈｕｍａｎ Ｇｅｎｏｍｉｃ ＤＮＡ溶液を回収し、ポリスチレン製黒色マイクロプレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上でＤＮＡ溶液５μＬにＱｕａｎｔｉＦｌｕｏｒ（登録商標）ＯＮＥ ｄｓＤＮＡ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｒｏｍｅｇａ社製）を９５μＬ加えた。Ｅｎｓｐｉｒｅマルチモードプレートリーダー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用してＥｘ．５０４ｎｍ、Ｅｍ．５３１ｎｍを測定しＤＮＡ濃度を算出した。

　本試験の結果として、各チューブで保管した後にチューブに付着せず残存したＨｕｍａｎ Ｇｅｎｏｍｉｃ ＤＮＡの濃度を表３に示す。

［試験例４］
＜タンパク質付着試験；ＱＣＭ－Ｄ測定＞
　試験例１と同様な方法にて作成した、実施例２のコーティング膜形成組成物で表面処理済ＱＣＭセンサーを散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ－Ｄ（Ｅ４、Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に取り付け、ＰＢＳを１００時間流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、γ-グロブリンヒト血液由来（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００μｇ／ｍＬでＰＢＳにて希釈した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の９次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。対照としてコーティング膜無しのＰＳセンサーも同様の試験に付した。分析のためにＱ－Ｔｏｏｌｓ（Ｑ－Ｓｅｎｓｅ、Ｂｉｏｌｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）と換算したものをタンパク質の付着量として表４に、単位面積当たりの質量の時間依存性のグラフを図３に示す。本発明に係るコーティング膜形成組成物で表面処理済ＱＣＭセンサー（実施例２）は、コーティング膜無しのＰＳセンサーと比較し、著しく低いタンパク質付着量を示した。

　本発明によれば、本発明のリン酸基含有ポリマーを含むコーティング膜形成組成物により、水を含む溶媒等への耐久性に優れたコーティング膜、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜、タンパク質及び核酸に対し優れた付着抑制能を有するコーティング膜が提供できる。

Claims (9)

1. 　ヒドロキシ基を含有する重合体（Ｐ）であって、該ヒドロキシ基はリン酸基由来のみである重合体（Ｐ）と、
   　下記式（ｃ－１）：
   

   

   
   で表される構造を含むポリカルボジイミド（Ｃ）と、
   溶媒、とを含む、コーティング膜形成組成物。
2. 　前記重合体（Ｐ）が、式（ａ）又は式（ａ－１）：
   

   

   
   ［式（ａ）中、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｕ^ａ１及びＵ^ａ２の少なくとも１つは水素原子であり、式（ａ－１）中、Ａは、アルカリ金属を表す］で表される基を含む、請求項１に記載のコーティング膜形成組成物。
3. 　前記重合体（Ｐ）が、式（１）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｘ^１は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｔ^１は前記式（ａ）又は式（ａ－１）の基を表す］で表される単位構造を含む、請求項１又は２に記載のコーティング膜形成組成物。
4. 　前記ポリカルボジイミド（Ｃ）が、親水性基を含む、請求項１～３何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物。
5. 　前記親水性基が、下記式（Ｉ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ^２が複数存在する場合、該Ｒ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは、１～３０の整数を表す）で表される、請求項４に記載のコーティング膜形成組成物。
6. 　生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用である、請求項１～５何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物。
7. 　前記生体物質が、生体高分子である、請求項６に記載のコーティング膜形成組成物。
8. 　請求項１～７何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物の塗布膜の硬化物である、コーティング膜。
9. 　請求項１～７何れか１項に記載のコーティング膜形成組成物を基体に塗布する工程を含む、コーティング膜の製造方法。

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