JP7235139B2 - 薄膜段差被覆性を有するコーティング膜、該膜を備える構造基体 - Google Patents
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Description
本発明は以下のとおりである。
上記コーティング膜が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含む、構造基体。
[式中、
Ta及びTbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される繰り返し単位を含む、[1]に記載の構造基体。
[式中、
Ta、Tb、Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、[1]又は[2]に記載の構造基体。
[式中、
Td、Te及びUeは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Rd及びReは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;nは、1乃至6の整数を表す]
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記[3]に記載の構造基体。
上記コーティング剤が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含む、製造方法。
[式中、
Ta及びTbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される繰り返し単位を含む、[9]に記載の製造方法。
[式中、
Ta、Tb、Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、[9]又は[10]に記載の製造方法。
[式中、
Td、Te及びUeは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Rd及びReは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;nは、1乃至6の整数を表す]
で表される化合物を含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、上記[11]に記載の構造基体。
さらに、本発明の構造基体が、互いに接する少なくとも2つの平面から構成され、且つ2つの平面が交わる角度が0<θ<180°である構造部分を含むものであっても、かかる構造部分のエッジ部分や底面にコーティング剤が溜まり、エッジ部分や底面の厚みが著しく増えることが無く、最大膜厚と最小膜厚の差が1000Å以下、好ましくは300Å以下の均一なコンフォーマルコーティング膜を備えることができる。したがって、コーティング膜が、生体物質付着抑制能を有するコーティング膜である場合、例えば上記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、上記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体を含む場合、構造基体は、生体物質の付着が望ましくない用途に使用される構造基体、例えば、細胞培養容器、特にはマイクロウェルプレートであってもよい。そして、最大膜厚と最小膜厚の差が1000Å以下、好ましくは300Å以下の均一なコンフォーマルコーティング膜を備えるマイクロウェルプレートは、十分な生体物質付着抑制能を有する点のみならず、膜厚が一般的なプレートリーダーの測定波長(例えば、340~850nm)以下であるため、光学測定に影響を及ぼさない点でも有用である。
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
本発明において、「無機酸イオン」とは、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン又はホウ酸イオンを意味する。
上記An-として好ましいのは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンであり、特に好ましいのはハロゲン化物イオンである。
本発明の構造基体は、少なくとも1500Å以下、好ましくは10~1300Å、より好ましくは10~1100Å、さらに好ましくは10~1000Å、特に好ましくは10~500Å、最も好ましくは10~300Åの膜厚のコーティング膜を少なくとも一部の表面に備えるものであれば特に制限されないが、該構造基体の全表面積の10%以上に備えるのが好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上がさらに好ましく、40%以上が特に好ましく、50%以上が最も好ましい。例えば、平板状の構造基体である場合は、一方の片面の全表面積の10%以上に備えるのが好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましく、80%以上が最も好ましい。
備えられたコーティング膜の最大膜厚と最小膜厚の差は、1000Å以下、好ましくは500Å以下、より好ましくは400Å以下、さらに好ましくは300Å以下である。コーティング膜は、生体物質の付着抑制能を有するポリマーを含む、生体物質付着抑制コーティング膜であることが好ましい。
生体物質の付着抑制能を有するとは、例えば生体物質がタンパク質の場合、実施例に記載した方法で行う、コーティング膜無しと比較した場合のTMB溶液の相対光学濃度(450nm)(%)((実施例の光学濃度(450nm))/(比較例の光学濃度(450nm))が40%以下、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下であることを意味する。
[ここで、R11、R12及びR13は、互いに独立して、水素原子又は有機基(例えば、炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基等)である]
で表される基を意味し、ホスホン酸及びそのエステル構造は、下記式:
[ここで、R14及びR15は、互いに独立して、水素原子又は有機基(例えば、炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基等)である]
で表される基を意味する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。
を挙げることができる。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)等を挙げることができる。
[ここで、R16、R17及びR18は、互いに独立して、水素原子又は有機基(例えば、メチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等)である]
で表される基を意味する。そのような構造を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、(メタ)アクリルアミド、N-(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。さらに、そのような構造を有するモノマー又はポリマーは、例えば、特開2010-169604号公報等に開示されている。
[ここで、R22は、有機基(例えば、炭素原子数1乃至10の有機基、好ましくは、1個以上のヒドロキシ基を有する炭素原子数1乃至10のアルキル基等)である]
で表される基を意味する。そのような構造を有するポリマーとして、特開2014-48278号公報等に開示された共重合体を挙げることができる。
[式中、Rcは、炭素原子数1乃至18の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数3乃至10の環式炭化水素基、炭素原子数6乃至10のアリール基、炭素原子数7乃至15のアラルキル基又は炭素原子数7乃至15のアリールオキシアルキル基(ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい)を表す]
で表される基を含む繰り返し単位を含んでもよい。
Ta及びTbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される化合物を含むモノマー混合物を、溶媒中にて反応(重合)させることにより得られる共重合体である。
Tcは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qcは、単結合、エーテル結合又はエステル結合を表し;
Rcは、炭素原子数1乃至18の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素原子数3乃至10の環式炭化水素基、炭素原子数6乃至10のアリール基、炭素原子数7乃至15のアラルキル基又は炭素原子数7乃至15のアリールオキシアルキル基(ここで、前記アリール部分は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基で置換されていてもよい)を表す]
で表わされる化合物を含むモノマー混合物より得られる共重合体であってよい。
式(E)で表される2官能性モノマーは、好ましくは、リン酸ビス(メタクリロイルオキシメチル)、リン酸ビス[(2-メタクリロイルオキシ)エチル]、リン酸ビス[3-(メタクリロイルオキシ)プロピル]、あるいは上記式(A-3)又は(A-4)由来の2官能性モノマーが挙げられる。
上記共重合体中における第4成分、例えば、上記式(D)又は(E)で表される2官能性モノマーから誘導される架橋構造の割合は、0モル%乃至50モル%であり、好ましくは5モル%乃至45モル%であり、最も好ましくは10モル%乃至40モル%である。
式(B)で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、3モル%乃至80モル%である。また、式(B)で表される化合物は、2種以上であってもよい。
水への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n-水和物、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタノイックアシッド)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルファートジヒドレート、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド及びペルオキソ二硫酸から選ばれることが好ましい。
有機溶媒への溶解性、イオンバランス及びモノマーとの相互作用を考慮した場合、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)又は2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を用いることが望ましい。
pH調整剤の例としては、アンモニア、ジエタノールアミン、ピリジン、N-メチル-D-グルカミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン等の有機アミン;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物;硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸又はそのアルカリ金属塩;コリン等の4級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの混合物(例えば、リン酸緩衝生理食塩水等の緩衝液)を挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、コリン、N-メチル-D-グルカミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンが好ましく、特にアンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム及びコリンが好ましい。
上記構造基体は、互いに接する少なくとも2つの平面から構成され、且つ2つの平面が交わる角度θが、0<θ<180°、好ましくは30°<θ<150°、特には70°<θ<110°である構造部分を含んでよい。なお、平面の一方又は双方の一部又は全部が曲面であってもよい。このような構造部分を有する構造基体を従来技術によりコーティングする場合、上記角度θを有するエッジ部分や底面にコーティング剤の溜まりが生じるという欠点があるが、コーティング膜が、特に上記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、上記式(b)で表される基を含む繰り返し単位と、場合により上記式(c)で表される基を含む繰り返し単位を含む共重合体を含むことにより、そのような欠点を回避することができる。
医療機器類の例としては、体内埋め込み型の人工器官や治療器具、体外循環型の人工臓器類、カテーテル、チューブ、人工弁、ステント、人工関節等の全体、又は少なくともその一部の構造物が挙げられる。
特に、光学測定用基体としては、光学測定に供されるための基体(基材)であれば特に限定されないが、例えば上記構造基体で光学測定(測定波長は、例えば340~850nm)に供されるものの他、例えばプレートリーダーに使用される基体(基材)(細胞培養プレート等)、位相差顕微鏡用のプレート、UV測定用セル、透明電極(ITO電極)等が挙げられる。
コーティング膜は、例えば室温(10℃乃至35℃、例えば25℃)での乾燥でも形成することができるが、より迅速にコーティング膜を形成させるために、例えば40℃乃至50℃にて乾燥させてもよい。またフリーズドライ法による極低温~低温(-200℃乃至-30℃前後)での乾燥工程を用いてもよい。フリーズドライは真空凍結乾燥と呼ばれ、通常乾燥させたいものを冷媒で冷却し、真空状態にて溶媒を昇華により除く方法である。フリーズドライで用いられる一般的な冷媒は、ドライアイスとメタノールの混合媒体(-78℃)、液体窒素(-196℃)等が挙げられる。
・装置:Prominence(島津製作所製)
・GFCカラム:TSKgel GMPWXL (7.8mmI.D.×30cm)×2~3本
・流速:1.0 mL/min
・溶離液:イオン性物質含有水溶液、若しくは、EtOHの混合溶液
・カラム温度:40℃
・検出器:RI
・注入濃度:ポリマー固形分0.05~0.5質量%
・注入量:100 μL
・検量線:三次近似曲線
・標準試料:ポリエチレンオキサイド(Agilent社製)×10種
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート(製品名;ホスマーM、ユニケミカル(株)製、乾固法100℃・1時間における不揮発分:91.8%、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート(44.2質量%)、リン酸ビス[2-(メタクリロイルオキシ)エチル](28.6質量%)、その他の物質(27.2質量%)の混合物)28.00gを60℃に維持しながら撹拌し、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル21.37gを滴下した。そこに純水133.96g、次いで、エタノール(東京化成工業(株)製)44.65g、2,2’-アゾビス(N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン)n-水和物(製品名;VA-057、和光純薬工業(株)製)0.25gを、20℃以下に保ちながら順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水267.93gを冷却管付きの3つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを3つ口フラスコにセットし、2時間かけて混合液を純水の沸騰液内に滴下した。滴下後、24時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約9.70質量%の共重合体含有ワニス496.16gを得た。得られた透明液体のGFCにおける重量平均分子量は約280,000であった。
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート(製品名;ホスマーM、ユニケミカル(株)社製、乾固法100℃・1時間における不揮発分:91.8%、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート(44.2質量%)、リン酸ビス[2-(メタクリロイルオキシ)エチル](28.6質量%)、その他の物質(27.2質量%)の混合物)25.00gを35℃以下に冷却しながらコリン(48-50%水溶液:東京化成工業(株)製)29.95gを加えて均一になるまで撹拌した。この混合液にメタクロイルコリンクロリド80%水溶液(東京化成工業(株)製)20.95g、メタクリル酸ブチル(東京化成工業(株)製)28.67g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(製品名;V-65、和光純薬工業(株)製)0.70g、エタノール110.84gを35℃以下に保ちながら順に加えた。さらに、2,2’-アゾビス(N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン)n-水和物(製品名;VA-057、和光純薬工業(株)製)0.70gを純粋27.71gに溶解させた水溶液を35℃以下に保ちながら上記の溶液に加え、十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水56.81gとエタノール131.62gを冷却管付きの3つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを3つ口フラスコにセットし、1時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、24時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌した。24時間後に冷却することで固形分約19.68質量%の共重合体含有ワニス432.92gを得た。得られたコロイド状液体のGFCにおける重量平均分子量は約8,500であった。
上記合成例1で得られた共重合体含有ワニス5.00gに、純水28.73g、エタノール13.95g、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N)(関東化学(株)製)0.85gを加えて十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。pHは7.5であった。得られたコーティング剤中に、半導体評価用の市販のシリコンウェハ及び培養プレート(Corning(登録商標)#351172(96ウェル;容積0.37mL)(材質:ポリスチレン))をディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ147Åであった。
上記合成例1で得られた共重合体含有ワニス4.00gに、純水50.14g、エタノール22.80g、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N)(関東化学(株)製)0.68gを加えて十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。pHは7.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ90Åであった。
上記合成例1で得られた共重合体含有ワニス3.00gに、純水64.77g、エタノール28.74g、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N)(関東化学(株)製)0.51gを加えて十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。pHは7.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ53Åであった。
上記合成例1で得られた共重合体含有ワニス1.00gに、純水66.86g、エタノール28.98g、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N)(関東化学(株)製)0.17gを加えて十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。pHは7.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、PBSに24時間浸漬させ純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ38Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス20.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)製)2.45gと純水46.61g、エタノール130.19gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ723Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス10.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)製)1.23gと純水52.83g、エタノール133.97gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ174Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス5.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)製)0.61gと純水55.93g、エタノール135.87gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ74Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス5.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)製)2.31gと純水95.29g、エタノール227.71gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ52Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス1.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)製)0.12gと純水58.42g、エタノール137.38gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ18Åであった。
ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリラート)(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)1.2gをエタノール29.98gと純水2gに溶解させ十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ1960Åであった。
ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリラート)(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)1.0gをエタノール95.0gと純水4.0gに溶解させ十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ311Åであった。
ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリラート)(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)0.5gをエタノール95.0gと純水4.5gに溶解させ十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ96Åであった。
ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリラート)(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)0.3gをエタノール95.0gと純水4.7gに溶解させ十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ61Åであった。
ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリラート)(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)0.1gをエタノール95.0gと純水4.9gに溶解させ十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤中に、実施例1と同様のシリコンウェハ及び培養プレートをディップし、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、純水で十分に洗浄を行って、シリコンウェハ又はプレート上にコーティング膜を得た。エリプソメーターでシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ20Åであった。
Corning(登録商標)#3712(384ウェル;容積100μL/ウェル)(材質:ポリスチレン)の別々のウェルに、実施例1及び比較例1で調製したコーティング剤をそれぞれ100μLずつ注入した。それらをオーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、100μLのPBSと純水で各3回ずつ洗浄を行って、上部からウェル内部の写真を撮った結果を図1に示す。写真の上部2つのウェル(実施例10)では、ウェルの底部の透明性が問題なく均一に膜がコーティングされていることが観察されたのに対して、写真の下部2つのウェル(比較例6)では膜が不均一に凝集していることが観察された。
すなわち、実施例1で調製したコーティング剤により、互いに接する少なくとも2つの平面から構成され、且つ2つの平面が交わる角度が0<θ<180°である構造部分を含む構造基体に、均一な極薄膜(例えば300Å以下)を1工程の塗布工程にて形成させることができた。
(コーティングプレートの調製)
Corning #351172(96ウェル;容積0.37mL)(材質:ポリスチレン)に、実施例1~4のコーティング剤を200μLずつ別々のウェル(No.1~4)に注入した。それらを1時間静置させた後に、除去し、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。比較例1~5のコーティング剤については30μLずつ別々のウェル(No.5~9)に注入し、オーブンにて50℃、24時間乾燥させた。その後、実施例1~4及び比較例1~5のコーティング剤でコーティングしたウェル(No.1~9)を200μLの純水で各3回ずつ洗浄を行い、試験に使用した。陽性対照のサンプルとしては、市販の細胞低接着プレート(Corning社製、#3474)を用いた。陰性対照としては、コーティングを施していない96ウェル細胞培養プレート(Corning社製、#351172)を用いた。
細胞は、マウス胚線維芽細胞C3H10T1/2(DSファーマバイオメディカル社製)を用いた。細胞の培養に用いた培地は、10%FBS(HyClone社製)とL-グルタミン-ペニシリン-ストレプトマイシン安定化溶液(Sigma-Aldrich社製)を含むBME培地(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いた。細胞は、37℃/CO2インキュベーター内にて5%二酸化炭素濃度を保った状態で、直径10cmのシャーレ(培地10mL)を用いて2日間以上静置培養した。引き続き、本細胞をPBS 5mLで洗浄した後、トリプシン-EDTA溶液(インビトロジェン社製)1mLを添加して細胞を剥がし、上記の培地10mLにてそれぞれ懸濁した。本懸濁液を遠心分離(株式会社トミー精工製、型番LC-200、1000rpm/3分、室温)後、上清を除き、上記の培地を添加して細胞懸濁液を調製した。
上記にて調製したプレートの各ウェル(No.1~9)、陽性対照及び陰性対照に対して、それぞれの細胞懸濁液を2×103cells/wellとなるように各100μL加えた。その後、5%二酸化炭素濃度を保った状態で、37℃で4日間CO2インキュベーター内にて静置した。
培養4日間後、上記にて調製したプレートの各ウェル(No.1~9)、陽性対照、及び陰性対照に対する細胞の付着を倒立型顕微鏡(オリンパス社製、CKX31)による観察(倍率:4倍)に基づき比較した。実施例1~3、比較例1のコーティング剤でコーティングしたプレートの各ウェル(No.1~3、5)、及び陽性対照のプレートのウェルでは細胞の付着は見られなかった。実施例4及び比較例2~5のコーティング剤でコーティングしたプレートの各ウェル(No.4、6~9)では、細胞の付着が観察された。各ウェル(陽性対照及び陰性対照、並びにNo.1、3、5及び6)の結果(培養4日間後)をそれぞれ図3(A)~(F)に示す。また、Cell Counting Kit-8溶液(同仁化学研究所製)を1ウェル当たり10μL添加し、37℃で2時間CO2インキュベーター内にて静置した。その後、吸光度計(MolecularDevices社製、SpectraMax)で450nmの吸光度を測定した。各測定値は、それぞれ培地のみを添加したウェルでの測定値を差し引いた。その結果を表1に示す。
(コーティングプレートの調製)
ユーケンサイエンス社製平底プレート(96ウェル;容積0.37mL)(材質:ポリスチレン)に、実施例6~9と比較例1~5のコーティング剤を250μLずつ別々のウェルに注入した。それらを1時間静置させた後に、除去し、室温で18時間乾燥させた。その後、コーティングしたウェル(No.10~18)を250μLの純水で各3回ずつ洗浄を行い乾燥させ、試験に使用した。陰性対照としては、コーティングを施していない96穴プレートを用いた。
Horseradish peroxidase(HRPと略記)標識Goat Anti-Mouse IgG(SoutherBioteck社製)をリン酸緩衝生理食塩水で希釈し、上記でコーティングしたウェルに入れ、室温で30分静置した。リン酸緩衝生理食塩水で洗浄後、TMB 1-Component Microwell Peroxidase Substrate, SureBlue(Kirkegaard & Perry Laboratories, Inc.製、TMBと略記)を加えてHRPと反応させ、TMB Stop Solution(Kirkegaard & Perry Laboratories, Inc.製)を加えて反応を停止させた。この時のTMB溶液の光学濃度(450nm)をプレートリーダー(SPECTRAMAX 190, Molecular Devices)により測定し、タンパク質吸着量として評価した。その結果を表2に示す。
(コーティング段差基板の調製)
L/S=1/1、50μmピッチ、段差100μmの構造体が含まれるシリコン基板に、実施例1及び比較例1で調製したコーティング剤を滴下し、1500rpm/1minでスピンコートし、50℃/24hで乾燥することでコーティング段差基板(No.1及び2)を作成した。
コーティング段差基板(No.1、2)をL/S=1/1、50μmピッチ、段差100μmの構造体の断面形状が出るようにカットし、表面を白金で蒸着後に断面形状のSEM評価を行った。段差基板の凸部中央、凹部中央、壁面中央をそれぞれ観察してシリコン段差基板に付着している実施例1及び比較例1のコーティング剤を用いて得られたコーティング膜の膜厚(Å)を測長した。その結果を表3、並びに図4A~図4E及び図5A~図5Eに示す。
上記合成例1で得られた共重合体含有ワニス5.00gに、純水31.5g、エタノール1.35g、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N)(関東化学(株)社製)0.24gを加えて十分に攪拌し、コーティング剤を調製した。pHは7.3であった。得られたコーティング剤中に、下記シリコンウェハ及び各種基板にディップし、オーブンにて45℃、24時間乾燥させた。その後、PBSと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ及び各種基板を得た。光学式干渉膜厚計でシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ90Åであった。
上記合成例2で得られた共重合体含有ワニス10.00gに、1mol/L塩酸(1N)(関東化学(株)社製)1.19gと純水26.78g、エタノール62.54gを加えて十分に撹拌し、コーティング剤を調製した。pHは3.5であった。実施例11と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ及び各種基板を得た。光学式干渉膜厚計でシリコンウェハのコーティング膜の膜厚を確認したところ112Åであった。
半導体評価用の市販のシリコンウェハをそのまま用いた。
用いた各種基板は、以下のとおりである:ポリ塩化ビニル(PVC)、細胞培養用ポリスチレンシャーレ(PSシャーレ)、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ガラス、2種のシクロオレフィンポリマー(COP)シート(Zeonor(日本ゼオン製)、Zeonex(日本ゼオン製))、2種のポリジメチルシロキサン(PDMS)シート。ガラスに関しては、プラズマ処理無しとプラズマ処理有りを両方準備した。
装置:メイワフォーシス(株)製SEDE―GE(Softetching device)
エッチングガス;Air
プラズマ処理時間:1分間
加熱ステージ温度:25℃
電流値:5mA
[静的接触角計の評価]
実施例11及び12で得られたコーティング膜が形成された各種基板を、全自動接触角計(協和界面化学株式会社、DM-701)を用いて評価した。評価温度は25℃で行った(大気中及び水中)。静的接触角は大気中で水滴の接触角測定に加え、各種基板を水中に逆さに設置して、気泡の接触角測定を行う水中接触角の両方で評価を行った。大気中での測定結果を表4に、水中での測定結果を表5に示す。
Claims (10)
- 最大膜厚と最小膜厚の差が350Å以下であり、且つ膜厚10~400Åの生体物質付着抑制コーティング膜を備える細胞培養容器であって、
上記コーティング膜が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含み、上記細胞培養容器が、6~1536穴のマルチウェルプレートであり、前記マルチウェルプレートの各ウェルの形状が略直方体状又は略円柱状であり、前記各ウェルの底面の内部表面と壁面の内部表面とで構成される角度θが70°<θ<110°であり、前記底面は平底であっても丸底であってもよく、前記底面が丸底である場合、前記底面の内部表面は、丸底の最底部における接平面である、細胞培養容器。 - 最大膜厚と最小膜厚の差が350Å以下であり、且つ膜厚10~400Åの生体物質付着抑制コーティング膜を備える細胞培養容器であって、
上記コーティング膜が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含み、上記細胞培養容器が、6~1536穴のマルチウェルプレートであり、前記マルチウェルプレートの各ウェルの形状が、略半球状であり、前記各ウェルの最底部における接平面と、最底部から端部までの弧の中点における接平面で構成される角度θが0<θ<180°である、細胞培養容器。 - 角度θが、30°<θ<150°である、請求項2に記載の細胞培養器。
- 角度θが、70°<θ<110°である、請求項2に記載の細胞培養器。
- 光学測定用である、請求項1~4のいずれかに記載の細胞培養容器。
- 上記共重合体が、下記式(a1)及び(b1):
[式中、
Ta及びTbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される繰り返し単位を含む、請求項1~5のいずれかに記載の細胞培養容器。 - 細胞培養容器にコーティング剤を1工程で塗布して、その表面に、最大膜厚と最小膜厚の差が350Å以下であり、且つ膜厚10~400Åの生体物質付着抑制コーティング膜を形成する工程を含む、細胞培養容器の製造方法であって、
上記細胞培養容器が、6~1536穴のマルチウェルプレートであり、前記マルチウェルプレートの各ウェルの形状が略直方体状又は略円柱状であり、前記各ウェルの底面の内部表面と壁面の内部表面とで構成される角度θが70°<θ<110°であり、前記底面は平底であっても丸底であってもよく、前記底面が丸底である場合、前記底面の内部表面は、丸底の最底部における接平面であり、
上記コーティング剤が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含む、製造方法。 - 細胞培養容器にコーティング剤を1工程で塗布して、その表面に、最大膜厚と最小膜厚の差が350Å以下であり、且つ膜厚10~400Åの生体物質付着抑制コーティング膜を形成する工程を含む、細胞培養容器の製造方法であって、
上記細胞培養容器が、6~1536穴のマルチウェルプレートであり、前記マルチウェルプレートの各ウェルの形状が、略半球状であり、前記各ウェルの最底部における接平面と、最底部から端部までの弧の中点における接平面で構成される角度θが0<θ<180°であり、
上記コーティング剤が、下記式(a)で表される基を含む繰り返し単位と、下記式(b)で表される基を含む繰り返し単位とを含む共重合体:
(式中、
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す)
を含む、製造方法。 - 上記共重合体が、下記式(a1)及び(b1):
[式中、
Ta及びTbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
Qa及びQbは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し;
Ra及びRbは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し;
Ua1、Ua2、Ub1、Ub2及びUb3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至5の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し;
An-は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し;
mは、0乃至6の整数を表す]
で表される繰り返し単位を含む、請求項7又は8に記載の製造方法。 - 光学測定用である、請求項7~9のいずれかに記載の細胞培養容器の製造方法。
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