KR100188182B1 - 감광성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피리딘 촉매를 전체 반응혼합물의 중량에 대해 0.1~0.3중량%의 양으로 사용하고, 겔화 및 반응속도 조절을 위하여 광반응성 모노머를 반응계 희석제로서 하기 두 반응물질의 합계 중량에 대해 50~200중량%의 양으로 사용하여 130~180℃의 온도에서 하기 일반식(I)의 에폭시 화합물과 하기 일반식(IV)의 아크릴산을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 에폭시 아크리레이트의 제조방법을 제공한다.

상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1~4인 알킬 라디칼이며, n은 0~5의 정수이다.

본 발명의 방법에 의해 얻은 에폭시 아크릴레이트는 저장 안정성이 뛰어나고 겔화를 잘 일으키지 않으므로 인쇄회로기판용 솔더 레지스트로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

감광성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법

본 발명은 감광성 수지의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진의 아크릴레이트 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진의 아크릴레이트 에스터 수지는 특히 인쇄회로기판용 솔더레지스트(solder resist)로서 유용한 감광성 열경화성 잉크 조성물로 이용될 수 있다. 복잡한 배선회로를 갖는 전기 기기를 제조함에 있어서는, 절연판상에 프린트 배선판을 형성시키고, 그 상면에 액상형 레지스트 잉크를 사용하여 스크린 인쇄 후 경화하여서 된 회로판을 용융 금속중에 땜납하거나 도금시켜서 얻어진 프린트 배선판을 많이 사용하고 있다.

솔더레지스트는 이러한 인쇄회로판의 주어진 부분의 납땜 공정동안 용융 땜납이 무관한 부분에 용착되는 것을 방지하고 회로들을 보호하기 위하여 사용되는 물질이다. 그러므로 그것은 부착력, 절연내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알칼리 및 산에 대한 내성, 및 도금에 대한 내성과 같은 복합적인 성질을 가질 것이 요구된다.

초기 단계에서의 상용 솔더레지스트는 거의 대부분 에폭시 멜라민에 기초한 열경화성 수지형이었다. 에폭시 멜라민 솔더레지스트는 납땜열에 대한 내성, 화학약품에 대한 내성 및 도금에 대한 내성에 있어서 결점을 가지고 있었다. 공업용 인쇄회로판의 제조에 사용하기 위한 개량된 에폭시를 기초로 한 열경화성 솔더레지스트들이 일본특허공고(소) 51-14044호에 개시되어 있으며, 이러한 것들은 현재 다른 형태의 레지스트들보다 널리 사용되고 있다.

또한, 멜라민계 수지를 주성분으로 하는 열겨와형 솔더레지스트는 가열 축합반응에 의하여 3차원 구조의 망상 고분자 피막을 형성하여 솔더 레지스트의 특성을 나타내는데, 축합과정에서 유독성이며 악취가 나는 포름알데히드가 발생하여 인체에 해를 끼치고, 그 조성물 중에는 30~40%의 유기용제를 함유하고 있으므로 가열 경화시 유기 용제가 확산되어 경화 후의 피막 두께가 인쇄시의 55~65% 정도밖에 되지 아니하므로 원하는 솔더레지스트의 제 특성을 가진 피막을 형성시키기 어려운 등의 결함이 있다.

한편, 에폭시 아크릴산계 수지, 메타크릴산 에스테르 올리고머, 메타크릴산 에스테르 모노머를 주성분으로 하는 자외선 경화형 솔더 레지스트는 자외선을 조사함으로써 라디칼 중합반응을 통하여 3차원 구조의 망상 고분자 막을 형성시키는데, 이 솔더레지스트는 잉크층이 두꺼우면 그 내부까지 자외선이 투과되지 아니하여 내부층이 경화 피막을 형성하기 어려운 결점이 있다. 그러므로 자외선 경화형의 솔더레지스트로 인쇄한 잉크층은 두께가 30㎛ 이하이고 스크린의 메쉬를 곱게 하여 유제의 막두께를 얇게 인쇄하여야 자외선 조사에 의하여 내부까지 충분히 경화되어 피막이 갖추어야 할 제 특성에 충분히 합치하는 경화 피막을 얻을 수 있다. 그러나 일반 가정 기기용 인쇄회로 기판은 동박회로의 두께가 얇으므로 자외선 경화형 인쇄 잉크로 인쇄하여도 충분하다.

한편, 기존의 에폭시 아크릴레이트 수지의 제조 방법에서는 에폭시 레진과 아크릴산(또는 메타크릴산)을 용매없이 반응시키거나, 또는 비반응성 휘발성 용매를 사용하여 제조하는 것이 일반적이었다. 그러나, 용매를 사용하지 않고 반응시키면 반응속도가 매우 빨라 제조시간은 줄어들지만 급작 발명이 일어날 가능성이 크고, 따라서 반응물이 겔화될 확률이 높은 문제점이 있다. 반면, 용매를 이용한 반응의 경우에는, 고체 반응물을 녹이거나 반응물의 점도를 낮추어 교반을 용이하게 하고, 농도가 묽어짐으로써 반응물간의 충돌 횟수가 줄어들게 되어 반응 속도롤 완화시킬 수 있고, 용매의 극성 정도에 따라서 반응의 완급 등을 조절할 수 있어 유리하다. 그러나 반응이 끝난 후 반응 용매를 제거해야 하고, 경우에 따라서는 규정 허용치 이하까지 제거해야 하며, 특히 반응이 진행되는 동안 휘발성 용매의 증발로 인한 작업자의 유기용제 폭로 등의 문제가 우려된다.

또한, 상기 반응을 위해 스티빈과 포스핀의 혼합촉매도 사용될 수 있는데, 이들 무기금속계 촉매를 함유하고 있는 수지를 인쇄회로 기판용 솔더레지스트로 사용하면 전기절연성에 영향을 미칠 수 있으며, 촉매 가격 또한 고가이므로 경제적이지 못한 단점이 있다.

따라서, 광중합이 가능하며, 내열성, 전기절연성, 내약품성 등을 가지는 에폭시 아크릴레이트를 경제적이고도 편리하며, 반응 동안에 반응물의 겔화를 최소화할 수 있는 방법의 제공이 요망되어 왔다.

본 발명에서는 상기한 종래 기술의 단점을 갖지 않는 새로운 제조방법을 제공하고자 한 연구의 결과로서, 에폭시 아크릴레이트를 솔더레지스트용 잉크로 사용할때에 점도를 낮추어 작업성을 높이며, 가교밀도를 높이기 위한 목적으로 사용되는 다관능성, 비휘발성, 광반응성 희석제를 반응 용매로 사용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은, 피리딘 촉매를 전체 반응혼합물의 중량에 대해 0.1~0.3 중량%의 양으로 사용하고, 겔화 및 반응속도 조절을 위하여 광반응성 모노머를 반응계 희석제로서 하기 두 반응물질의 합계 중량에 대해 50~200중량%의 양으로 사용하여 130~180℃의 온도에서 하기 일반식(I)의 에폭시 화합물과 하기 일반식(IV)의 아크릴산을 반응시켜 하기 일반식(V)의 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1~4인 알킬 라디칼이며, n은 0~5의 정수이다.

본 발명의 다른 목적, 적용 및 특징은 하기 발명의 상세한 설명에 의해 당업자에게 명백하게 드러날 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 일반식(V)의 감광성 에폭시 아크릴레이트 수지는 메타크릴산 및 아크릴산과 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진과의 반응에 의하여 얻어진다. 이 감광성 열경화성 수지는 벤조일 퍼옥사이드 같은 일반적인 비닐중합 개시제에 의해 단독 중합이 가능하다. 또한, 여러가지 불포화 에틸렌 모노머와 혼합 가능하며, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 및 메타크릴산의 알킬 에스터, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등과 공중합도 가능하다. 이 수지는 또한 퓨말산 및 말레산 글리콜 에스터 같은 알파-베타 불포화 에틸렌 디카르복실산 또는 무수물과 혼합 및 공중합이 가능하다. 이 수지는 또한 메타크릴산(2몰)과 비스페놀 A의 글리시딜 에테르(1몰)의 반응에 의하여 생성된 폴리 히드록시 디아크릴레이트 아크릴산 에스터와 비스테롤 A의 디글리시딜 에테르와도 공중합이 가능하다. 이 혼합물은 특히 열변형이나 고온 강도가 뛰어나다. 이 수지는 단독으로 또는 다른 불포화 에틸렌 모노머나 레진과의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다.

이 감광성 수지는 탁월한 열 안정성, 고온강도, 내용매성, 내약품성 등을 지닌다. 이 수지는 단독으로나 혼합물의 형태로 경화시 부생성물이나 휘발물없이 부가 중합에 의해 경화될 수 있다.

이하 본 발명의 방법에서 사용되는 각종 반응물을 보다 상세히 설명한다.

[에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진]

본 발명의 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 다음 일반식(I)로 나타내진다.

상기 식중, R과 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.

이 레진은 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 반응을 통하여 A-stage 노보락 레진으로 얻어진다. 노보락 레진은 페놀의 수소를 에피클로로 히드린으로 치환하여 에폭시화 한다. 이 레진은 상업적으로 유용하며 U.S. Patent 3,050,414 등에 기술되어져 왔다. 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 아래와 같은 구조식을 가지는 페놀과 포름 알데히드의 축합에 의해 제조된다.

여기서 R은 수소 또는 탄소수 1~4인 알킬 라디칼이다. 결과적으로 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 약 200~1200의 분자량을 가진다. 이 노보락 레진은 거의 모든 페놀의 -OH 라디칼이의 라디칼로 에폭시화된다.

이들 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 흔히 에폭시 당량(레진의 분자량/레진에 있는 에폭시기의 수)으로 표시하는데 상업적으로 이용가능한 레진의 n값을 정수가 아닐 수 있으며, 이는 레진분자 크기의 범위가 있기 때문이다. 이러한 레진의 에폭시 당량은 n의 값, R-치환기의 특성, 레진의 에폭시화 정도에 의존한다. 불완전하게 에폭시화된 노보락 레진은 완전히 에폭시화된 레진보다 더 큰 에폭시 당량을 갖는다. 시판되는 레진들은 에폭시화율이 매우 높고, 에폭시화율이 낮으면 저장하는 동안에 에폭시기와 페놀의 -OH 라디칼 사이의 반응으로 레진을 불안정하게 한다.

본 발명에서 사용되는 이러한 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 N740(LG Epoxy)과 DEN438(Dow Chemical Company)등이며, 이들은 R은 수소이고 에폭시 당량은 각각 175~182, 170~190 정도로 매우 순수한 형태로 시판되고 있다. 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 아크릴산과의 반응에 의해 에폭시기가 다음과 같은 히드록시 아크릴산 에스터 라디칼로 되며 R은 수소이다.

[아크릴산]

본 발명에서 사용된 아크릴산은 다음 일반식(IV)로 나타내진다.

여기서 R은 상기에 정의한 바와 동일하다.

아크릴산과 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진은 정량적으로 반응하며 대체로 순수한 생성물을 형성한다.

[에폭시 아크릴레이트의 제조]

본 발명에서는 최종 생성물의 저장 안정성을 극대화하기 위해 피리딘 촉매의 양을 전체 반응물의 0.1~0.3중량%만을 사용하였고, 반응 온도는 130~180℃로 하였다, 반응 시간은 15~24시간이며, 반응 완결 여부는 산값(KOH㎎/g)을 측정하여 결정하였다. 희석제의 양은 두 반응물(에폭시 레진과 아크릴산)을 합한 양의 50~200중량%로 하되, 대략 1:1의 비율로 하여 얻어진 최종 생성물의 점도는 솔더레지스트 잉크 제조에 사용하기에 적당한 점도인 150~200pa.s(EHD형 점도계, 25℃) 사이가 된다. 이 점도는 열매체 효율, 임펠러 모양 및 회전수 등의 제반 여건만 동일하다면 거의 비슷한 범위의 점도를 가진 생성물이 얻어진다.

이렇게 얻어진 최종 생성물은 사용된 촉매의 양이 소량이므로 저장 안정성이 뛰어나고, 값싼 촉매류 중 하나인 피리딘을 소량 사용하므로 경제적이고, 과량의 희석제를 사용하여 반응물의 겔화될 확률이 줄어든다.

또한, 모든 반응은 한가지 반응 공정으로 인쇄회로 기판용 솔더레지스트 잉크 제조에 사용하기에 충분하며, 반응기에서 이송관을 통해 여과하면서 제품 포장을 할 수 있어 매우 편리하다.

에폭시 수지와 노보락 레진과의 반응을 보다 상세히 설명하면, 광반응성 모노머(희석제)와 에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진을 가열하여 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 30~180℃ 범위의 온도로 가열하면서 아크릴산을 적가한다. 광반응성 모노머는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트에서 선택된 1종이다.

상기 반응은 비반응성 희석제, 예를 들면 톨루엔, 크실렌,메틸에텔케톤 등에서 실시할 수 있다. 또한 반응 완결 후 공중합 가능한 희석제로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 3차 아민류, 바람직하게는 피리딘 촉매가 사용될 수 있고, 촉매량은 반응 혼합물 총 중량에 대해 약 0.5~1중량% 정도가 적당하다. 그러나, 본 발명에서는 최종생성물의 저장 안정성을 높이기 위해 피리딘 촉매를 0.1~0.3중량% 범위로 사용하였다. 아민 촉매가 사용될 경우 카테콜, 히드로퀴논 등의 비닐중합 억제제를 사용하는 것이 좋으며, 그 양은 보통 600ppm 정도이다.

트리페닐스티빈(triphenyl stibine)과 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine)을 3:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하면 중합 억제제가 필요치 않으며, 생성물의 저장 안정성이 뛰어나나, 이들 무기금속계 촉매가 사용되면 전기절연성에 영향을 미칠 수 있으며, 촉매 가격이 비싸기 때문에 경제적이지 못하다(비교실시예 2). 이때 사용되는 스티빈과 포스틴의 양은 전체 반응 혼합물의 0.1~2중량% 가 좋다.

반응물은 두 반응물 사이의 반응이 완전히 일어나 미반응 에폭시기가 없을 때까지 가열하며, 반응완결 정도는 산값(KOH㎎/g)의 측정으로 알 수 있다. 레진 생성물은 라디칼 및 광중합 가능한 열가소성 레진의 형태로 얻어진다. 이와같이 얻어진 중합 가능한 열가소성 레진의 구조식은 다음과 같다.

여기서 R과 n은 앞서 정의한 바와 같다.

에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진 1몰당 아크릴산(n+2)몰이 반응한다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 방법은 광중합이 가능하며, 내열성, 전기절연성, 내약품성 등을 가지는 에폭시 아크릴레이트를 경제적이고도 편리하며, 반응 동안에 반응물의 겔화를 최소화할 수 있는 방법으로 제조할 수 있게 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

N-740(에폭시 페놀-포름알데히드 노보락 레진, LG 에폭시 제조) 1,800g과 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate) 2,520g을 반응용기에 넣고, 약 40분간 80℃로 가열하면서 교반하여 내용물을 균일하게 혼합하였다.

여기에 피리딘 10g(0.2중량%)을 첨가하고, 10분간 저어준 후, 반응물을 150℃로 유지하면서, 아클리산 720g을 약 40분간에 걸쳐 적가하였다. 아크릴산을 적가하면 에폭시링이 열리면서 발열이 시작되고, 이때 급작 발열이 일어나면 급냉으로 식히며, 특히 처음 2시간 동안의 발열에 주의한다. 약 17시간 반응 후 반응정지 산가 3.0에 도달하면 반응을 정지시킨 후, 반응이 끝나면 솔더레지스트용 잉크 조성물에 사용하기에 적당한 산가 및 점도를 갖는지를 확인한다. 최종 생성물은 200매쉬 망을 통하여 거른 후, 용기에 담아 실온으로 식힌다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제시한 것과 같은 함량과 방법으로 에폭시 아크릴레이트를 제조하되, TMPTA를 반응용기에는 2000g만 넣고, 나머지 520g의 TMPTA를 피리딘 10g과 혼합하여 1시간동안 적가하였다.

반응시간 및 온도는 실시예 1과 같다.

[비교실시예 1]

N-740(LG 에폭시 제조) 360g과 TMPTA 151g을 반응용기에 넣고, 약 40분간 80℃로 가열하면서 교반하여 내용물을 균일하게 혼합하였다. 여기에 피리딘 6.55g(1중량%)을 첨가하고, 10분간 저어주었다. 반응물을 약 85℃로 유지하면서, 아크릴산 144g을 약 40분간에 걸쳐 적가하고, 약 10시간 반응 후 산가 3.0에 도달하면, TMPTA 315g을 첨가하여 반응물을 희석시킨 후 200매쉬 망을 통하여 거른 후, 용기에 담아 실온으로 식혔다.

[비교실시예 2]

N-740(LG 에폭시 제조) 360g과 TMPTA 151g을 반응용기에 넣고, 약 40분간 80℃로 가열하면서 교반하여 내용물을 균일하게 혼합하였다. 여기에 트리페닐 스티빈(triphenyl stibine) 4.9g과 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine) 1.6g(혼합비 3:1, 전체 반응혼합물 양의 1중량%)을 첨가하고, 10분간 교반하였다. 반응물을 약 110℃로 유지하면서 10시간 교반하여 반응정지산가 3.0에 도달하면, TMPTA 315g을 첨가하여 반응물을 희석시킨 후, 200매쉬 망을 통하여 거른 후, 용기에 담아 실온으로 식혔다.

[실험예 1]

각 실시예와 비교실시예에서 얻어진 시료들을 60℃의 항온기에서 90일간 밀봉보관하면서, 매 30일마다 점도를 측정하고, 경시적인 점도 변화를 관찰하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 점도의 단위는 pa.s이다.

상기 표 1에 보인 바와 같이 실시예 및 비교실시예에서 얻어진 합성물들에 대해 저장 안정성을 시험한 결과, 트리페닐 스티빈과 트리페닐 포스핀의 혼합촉매를 사용한 비교실시예 2의 경우에는 거의 일정한 점도를 유지하였으며, 피리딘 1중량%를 이용하여 합성된 비교실시예 1의 비료는 도표 1에 나타낸 바와 같이 시간이 경과됨에 따라 점도변화가 매우 심하였다. 그러나 본 발명의 실시예 1과 2에서 얻어진 합성물은 점도변화폭이 150~199pa.s 범위로 저장 안정성이 뛰어남을 알 수 있었고, 솔더레지스트용 잉크조성물 제조에 사용시 해당 잉크조성물의 초기 점도를 상당기간 동안 큰 변화없이 유지할 수 있을 것으로 판단된다.

한편, 저장 안정성의 측면에서만 보면 비교실시예 2의 조성물이 가장 우수하지만, 트리페닐스티빈과 트리페닐포스핀을 사용하여 합성한 것으로서 촉매의 가격이 비싸고 전기절연성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

Claims (2)

1. 하기 일반식(I)의 에폭시 화합물에 겔화 및 반응속도 조절을 위하여 반응계 희석제로서 광반응성 모노머를 일반식(I)의 에폭시 화합물과 일반식(IV)의 아크릴산을 합한 양에 대하여 50~200중량%의 양으로 첨가하여 가열ㆍ혼합하는 단계; 및 2) 상기 1)에 피리딘 촉매를 전체 반응혼합물 총 중량에 대하여 0.1~0.3 중량%의 양으로 첨가한 후, 130~180℃의 온도를 유지하면서 하기 일반식(IV)의 아크릴산을 적가하여 반응시키는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.

   상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1~4일 알킬 라디칼이며, n은 0~5의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 반응계의 희석제로 사용된 광반응성 모노머는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알린 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 방법.