JPH10168158A - 高分子エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

高分子エポキシ樹脂の製造方法

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JPH10168158A
JPH10168158A JP8346560A JP34656096A JPH10168158A JP H10168158 A JPH10168158 A JP H10168158A JP 8346560 A JP8346560 A JP 8346560A JP 34656096 A JP34656096 A JP 34656096A JP H10168158 A JPH10168158 A JP H10168158A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分なエポキシ基濃度を有する高分子量のエ
ポキシ樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール
（Ｂ）とを触媒の存在下、反応溶媒中で加熱して重合さ
せ、高分子エポキシ樹脂を製造する方法において、エポ
キシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比を
エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．１〜１．０３：
１とすることを特徴とする、重量平均分子量が４０，０
００以上で、エポキシ当量が１０，０００g/eq以下であ
る、高分子エポキシ樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、電気絶縁材
料、接着剤、成型品、フイルムなどに用いられる高分子
エポキシ樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】比較的低分子量のエポキシ樹脂と２価フ
ェノールを反応させて高分子エポキシ樹脂を製造する方
法は、一般に二段法と呼ばれ、よく知られている。この
二段法において、重合の際に溶媒を使用しない方法とし
ては、例えば、特公昭２８−４４９４号公報に開示され
ている。しかし、この公報では、平均分子量が、約１
１，０００程度のものしか得られていない。これに対し
て、重合の際に溶媒を使用した方法としては例えば、特
開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−１４４３２
３号公報、特開昭６０−１４４３２４号公報、特開平４
−１２０１２２号公報、特開平４−１２０１２４号公
報、特開平７−１０９３３１号公報などに記載されてい
る。これらに記載されている発明においては、高分子エ
ポキシ樹脂が得られているが、樹脂中のエポキシ基濃度
については不明であり、また示されているものも無視で
きるほど低い。すなわち、従来の高分子エポキシ樹脂の
製造方法では、エポキシ基濃度を充分に確保した高分子
エポキシ樹脂を得ることができなかった。この高分子エ
ポキシ樹脂の中で特に分子量が４０，０００以上で、エ
ポキシ基の濃度を無視できるほど低い、重合度を上げた
ものはフェノキシ樹脂と呼ばれ、市販されている。この
フェノキシ樹脂は熱可塑性樹脂としての性質を有してお
り、それ単独でも塗膜又は成型品とすることも可能であ
るが、樹脂中に存在する側鎖の水酸基を利用した架橋反
応により、硬化剤としてアミノ樹脂、レゾール、イソシ
アネートを用いて熱硬化性樹脂として使用することが一
般的である。この硬化物は良好な性能を有しており、低
分子エポキシ樹脂のそれと比較すると、特に可撓性、加
工性、耐衝撃性が優れている。しかし、従来のフェノキ
シ樹脂は基本的にはエポキシ基を含まないため、エポキ
シ基を反応点とした種々の変性による性能改良を行うこ
とができず、結果として密着性、耐食性が劣った。
【０００３】エポキシ基を反応点とした変成としては具
体例として、エポキシ／アクリル水性塗料がエポキシ樹
脂のエポキシ基を反応点とする変性を利用する方法とし
て挙げられる。これまでに開示されているものとして、
（１）エポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸などの
ようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの１種もしく
は２種以上と共重合可能なビニルモノマー、例えば、ス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エ
ステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルなどのメタクリル酸エステル系モノマー；アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系
モノマーなどの１種もしくは２種以上を共重合せしめて
得られるカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にてエ
ステル化して、過剰のカルボキシル基を塩基で中和して
水中に分散させた水性塗料（特公昭５９−３７０２６号
公報）、（２）エポキシ樹脂を一部アクリル酸および
（または）メタクリル酸でエステル化して、アクロイル
基を導入して、アクリル酸および（または）メタクリル
酸を含有する（１）と同様のビニルモノマー混合物で共
重合させ、（１）と同様の方法で水中に分散させた水性
塗料（特公昭６２−７２１３号公報）などがある。
（１）のエステル化反応は基本的にはアクリル樹脂中の
カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の反応に
よるものであり、（２）も同様である。ここで使用され
ているエポキシ樹脂は重量平均分子量で５，０００〜３
０，０００程度のものであるが、物性向上のため、さら
に高分子量化しつつ充分なエポキシ基濃度を有するエポ
キシ樹脂が望まれている。他用途においても、エポキシ
基を利用した架橋反応ができる、あるいは、エポキシ基
を反応点とする種々の変性が可能な高分子エポキシ樹脂
が必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】低分子エポキシ樹脂を
使用した場合、エポキシ基および架橋反応により生成す
る水酸基により密着性、架橋密度が充分なため耐食性は
よくなるが、可撓性、加工性、耐衝撃性が悪くなる。ま
た、フェノキシ樹脂を使用した場合には可撓性、加工
性、耐衝撃性はよくなるが、逆に密着性、耐食性は悪く
なる問題点があった。本発明が解決しようとする課題
は、従来の低分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の種々
の問題点を解決して、密着性、耐食性、可撓性、加工
性、耐衝撃性に優れた硬化物を得るために必要でかつ充
分なエポキシ基濃度を有し、さらに従来のフェノキシ樹
脂と同等の分子量を有する高分子エポキシ樹脂および外
側製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）と
を触媒の存在下、反応溶媒中で加熱して重合させ、高分
子エポキシ樹脂を製造する方法において、エポキシ樹脂
（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比をエポキシ
基：フェノール性水酸基＝１．１〜１．０３：１とする
ことを特徴とする、重量平均分子量が４０，０００以上
で、エポキシ当量が１０，０００g/eq以下である、高分
子エポキシ樹脂の製造方法。 ２． 高分子エポキシ樹脂のエポキシ当量が４，０００
g/eq〜１０，０００g/eqである、１項に記載された高分
子エポキシ樹脂の製造方法。 ３． エポキシ樹脂（Ａ）が、そのエポキシ当量が１０
０〜１，０００g/eqである、１項に記載された高分子エ
ポキシ樹脂の製造方法。 ４． エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂である、３項に記載された高分子エポキシ樹脂の
製造方法。 ５． ２価フェノール（Ｂ）が、その炭素数が６〜３０
である、２項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方
法。 ６． ２価フェノール（Ｂ）がビスフェノール類であ
る、５項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。 ７． 反応溶媒として芳香族系溶媒を用い、反応溶媒中
の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させ
る、２項ないし６項のいずれか１項に記載された高分子
エポキシ樹脂の製造方法。 ８． 反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、反応溶媒中
の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させ
る、２項ないし６項のいずれか１項に記載された高分子
エポキシ樹脂の製造方法。 ９． 反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、反応溶媒中
の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させ
る、２項ないし６項のいずれか１項に記載された高分子
エポキシ樹脂の製造方法。 １０． 反応溶媒としてグリコールエーテル系溶媒を用
い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％
にして反応させる、２項ないし６項のいずれか１項に記
載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。 １１． エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）と
を触媒の存在下、反応溶媒中で５０〜２３０℃で反応さ
せる、２項ないし１０項のいずれか１項に記載された高
分子エポキシ樹脂の製造方法。 １２． 重合反応温度が５０℃〜２３０℃である、１項
ないし１１項のいずれか１項に記載された高分子エポキ
シ樹脂の製造方法。」に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用するエポキシ樹脂
（Ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物
であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェ
ノールのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグ
リシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー
酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステル等が
挙げられる。また、ハロゲン、アルキル基、アリール
基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置
換されたこれらのものが挙げられる。これらのエポキシ
樹脂の中で好ましいものは２価フェノールのジグリシジ
ルエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールの
ジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂の
分子量はどのようなものでもよいが、エポキシ当量１０
０〜１，０００g/eqのエポキシ樹脂が低粘度であり取り
扱いが容易である点、末端基純度が高い点から好まし
い。また、これらのエポキシ樹脂は何種類かを併用する
ことができる。エポキシ当量１００g/eq以下では官能基
濃度が高すぎ、分岐反応等の副反応が発生しゲル化しや
すくなり、１，０００g/eq以上では末端基純度が低すぎ
て充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【０００７】本発明で使用する２価フェノール（Ｂ）
は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればど
のようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレ
ンジオール等が挙げられる。また、ハロゲン、アルキル
基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害
性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これ
らの中で好ましいものは炭素数６〜３０の２価フェノー
ルであり炭素数が６以下の２価フェノールでは充分な性
能が得られず、３０以上では高粘度で扱い難いので好ま
しくない。特に好ましいのはビスフェノール類である。
また、これらの２価フェノールは何種類かを併用するこ
とができる。
【０００８】本発明における製造条件としては、エポキ
シ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比は、
エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比でとして、
１．１〜１．０３：１とするのが好ましい。この当量比
が１．１より多くなると充分に高分子量化せず、１．０
３より少なくなると充分なエポキシ基濃度が確保できな
い。
【０００９】本発明のおける触媒は、エポキシ基とフェ
ノール性水酸基の反応を進めるような触媒能を持つ化合
物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ
金属化合物、有機りん化合物、第３級アミン、第４級ア
ンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。アルカ
リ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、塩化リチウム、メトキシナトリウム、エ
トキシナトリウム、メトキシリチウム、エトキシリチウ
ム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等が挙げられ
る。有機りん化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロ
ピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメ
チルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシク
ロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロ
ヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジル
ホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニ
ウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリエチ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−プロピルエチル
ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−プロピルエチルホ
スホニウムブロマイド、トリ−ｎ−プロピルエチルホス
ホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−プロピルベンジルホ
スホニウムクロライド、トリ−ｎ−プロピルベンジルホ
スホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド、
トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムブロマイド、トリ
−ｎ−ブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリ−
ｎ−ブチルエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−
ブチルエチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチ
ルエチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチル
ベンジルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベ
ンジルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−オ
クチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブ
ロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル
エチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホス
ホニウムブロマイド、トリフェニル−ｎ−オクチルホス
ホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムアイオダイ
ド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムハイドロオキサ
イド、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムクロライ
ド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムアイオダイ
ド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニ
ウムアイオダイド、トリ−ｎ−オクチルベンジルホスホ
ニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチルベンジルホスホ
ニウムブロマイド等が挙げられる。第３級の具体例とし
ては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベン
ジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウ
ム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。イミ
ダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等が挙げられる。これらの触媒は併用す
ることができる。通常、触媒の使用量は反応固形分中
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重
量％未満である。
【００１０】本発明における溶媒は、原料となるエポキ
シ化合物とフェノール化合物を溶解するものであればど
のようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン
系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が
挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒
としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、ジクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられ
る。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具
体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等が挙げられる。そして、これらの
溶媒は併用することができる。製造時の合成反応におけ
る固形分濃度は５０％〜９５％が好ましい。また、反応
途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応
を続けることができる。固形分濃度が５０重量％以下で
は重合反応が遅く充分に高分子量化しなくなり、９０重
量％以上では高粘度で扱い難く、また副反応が多く直鎖
状に高分子量化しないので好ましくない。
【００１１】本発明において、重合反応は使用する溶媒
が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ま
しくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００
℃である。５０℃以下では重合反応が著しく遅く、充分
に高分子量化しなくなり、２３０℃以上では副反応が多
く、直鎖状に高分子量化しなくなるので好ましくない。
メチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合
には、オートクレープを使用して高圧下で反応を行うこ
とで反応温度を確保することができる。上記の反応条件
により目的とする高分子エポキシ樹脂が得られる。この
高分子エポキシ樹脂のエポキシ当量が４０００g/eq未満
であると、可撓性、加工性、耐衝撃性が不充分なことが
あり、１００００g/eqを越えるとエポキシ基を反応点と
する変性を行うことができず、密着性、耐食性が不充分
なことがるので、エポキシ当量は４０００〜１００００
g/eqが好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）５３９重量部、ビスフェノールＡ（フェノール
性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）３１１重量
部、キシレン１５０重量部、触媒として５０重量％テト
ラメチルアンモニウムクロライド水溶液２．２重量部を
反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１５５℃で５時間、
重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
結果、ポリスチレン換算値として４２，４００、エポキ
シ当量は７，１００g/eqであった。
【００１４】比較例１ 実施例１における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５４８重量部、ビス
フェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．１
１／１．００）３０２重量部に変えた以外は実施例１と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として２９，１００、
エポキシ当量は４，９８０g/eqであった。実施例１の樹
脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００１５】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）３７８重量部、ビスフェノールＡ（フェノール
性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０４／１．００）２２２重量
部、シクロヘキサノン４００重量部、触媒として２９重
量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液１．８重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１
４０℃で９時間、重合反応を行った。こうして得られた
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
によって測定した結果、ポリスチレン換算値として５
２，２００、エポキシ当量は９，８５０g/eqであった。
【００１６】比較例２ 実施例２における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）３７５重量部、ビス
フェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
２／１．００）２２５重量部に変えた以外は実施例２と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として５６，２００、
エポキシ当量は１６，３００g/eqであった。実施例２の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００１７】実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）４７４重量部、ビスフェノールＡ（フェノール
性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２７６重量
部、シクロヘキサノン２５０重量部、触媒として２９重
量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液１．３重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１
４０℃で６時間、重合反応を行った。こうして得られた
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
によって測定した結果、ポリスチレン換算値として４
８，５００、エポキシ当量は８，０６０g/eqであった。
【００１８】比較例３ 実施例３における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４６５重量部、ビス
フェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
０／１．００）２８５重量部に変えた以外は実施例３と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として５８，０００、
エポキシ当量は２４，６００g/eqであった。実施例３の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００１９】実施例４ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６
８g/eq）４７９重量部、ビスフェノールＦ（フェノール
性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２７１重量
部、メチルエチルケトン２５０重量部、触媒として２９
重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液１．７重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下
１３５℃で７時間、重合反応を行った。こうして得られ
た樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５
９，３００、エポキシ当量は８，９６０g/eqであった。
【００２０】比較例４ 実施例４における配合量をビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４７２重量部、ビス
フェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
１／１．００）２７８重量部に変えた以外は実施例４と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として６５，４００、
エポキシ当量は２４，６００g/eqであった。実施例４の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００２１】実施例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）４９６重量部、ビスフェノールＦ（フェノール
性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２５４重量
部、メチルイソブチルケトン２５０重量部、触媒として
２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液１．２重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲
気下１３０℃で７．５時間、重合反応を行った。こうし
て得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値
として５４，１００、エポキシ当量は８，０２０g/eqで
あった。
【００２２】比較例５ 実施例５における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４８９重量部、ビス
フェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
１／１．００）２６１重量部に変えた以外は実施例５と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として６１，４００、
エポキシ当量は２０，２００g/eqであった。実施例５の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００２３】実施例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６
８g/eq）５０７重量部、ビスフェノールＡ（フェノール
性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）２９３重量
部、ジメチルアセトアミド２００重量部、触媒として２
０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８重量部を反応容
器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７５℃で６時間、重合反
応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として４６，９００、エポキシ
当量は８，５８０g/eqであった。
【００２４】比較例６ 実施例６における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５１５重量部、ビス
フェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．１
１／１．００）２８５重量部に変えた以外は実施例６と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として３１，８００、
エポキシ当量は５，２００g/eqであった。実施例６の樹
脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２５】実施例７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）６１７重量部、ビスフェノールＦ（フェノール
性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）３１３重量
部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０重量
部、触媒として５０重量％テトラメチルアンモニウムク
ロライド水溶液１．４重量部を反応容器に入れ、窒素ガ
ス雰囲気下１９５℃で５時間、重合反応を行った。こう
して得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算
値として５１，４００、エポキシ当量は９，３５０g/eq
であった。
【００２６】比較例７ 実施例７における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）６０９重量部、ビス
フェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
２／１．００）３２１重量部に変えた以外は実施例７と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として５３，０００、
エポキシ当量は２８，８００g/eqであった。実施例７の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００２７】実施例８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６
８g/eq）５０９重量部、ビスフェノールＡ（フェノール
性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０７／１．００）２９１重量
部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２
００重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液１．２重量部を反応容
器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で６時間、重合反
応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として４３，１００、エポキシ
当量は９，８１０g/eqであった。
【００２８】比較例８ 実施例８における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５００重量部、ビス
フェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
２／１．００）３００重量部に変えた以外は実施例８と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として４４，５００、
エポキシ当量は３１，３００g/eqであった。実施例８の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００２９】実施例９ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８
６g/eq）５１４重量部、ビスフェノールＦ（フェノール
性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．０７／１．００）２８６重量
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２００重量部、触媒として２９重量％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．９重量部を反
応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間、重
合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として５３，３００、エポキシ
当量は７，９３０g/eqであった。
【００３０】比較例９ 実施例９における配合量をビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５０５重量部、ビス
フェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq,
配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０
２／１．００）２９５重量部に変えた以外は実施例９と
同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定した結果、ポリスチレン換算値として５７，０００、
エポキシ当量は３７，９００g/eqであった。実施例９の
樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低
い。
【００３１】比較例１０ 東都化成株式会社製のフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐの分析
をしたところ、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値と
して６９，０００、エポキシ当量は１１４，０００g/eq
であった。
【００３２】比較例１１ Union Carbide Chem. 社製フェノキシ樹脂ＰＫＨＨの分
析をしたところ、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値
として４９，９００、エポキシ当量は５７，２００g/eq
であった。以上の実施例及び比較例における分析方法の
詳細を以下に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーに使用
した装置は東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰ
Ｃ、ＳＣ−８０２０、ＵＶ−８０２０であり、使用した
カラムは東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ
Ｍ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ４０００＋ＳｕｐｅｒＨ４０００
＋ＳｕｐｅｒＨ３０００＋ＳｕｐｅｒＨ２０００であ
る。溶離液にはテトラヒドロフランを使用した。様々な
分子量の標準ポリスチレンを用いて分子量と溶出時間と
の関係を求めた後、溶出時間から分子量を産出しポリス
チレン換算重量平均分子量とした。エポキシ当量は電位
差滴定法により測定した。約７g の試料をビーカーに秤
量し、そして次にジクロロメタン８０mlを加えて溶解
し、酢酸２０ml、セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド２g を得て溶解する。次にこの溶液を撹拌しなが
ら、０．１規定過塩素酸酢酸溶液で滴定して、エポキシ
当量を求める。
【００３３】評価製造例１ 実施例３で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレ
ングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を
反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解
し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ａ）を得た。 評価製造例２ 実施例５で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレ
ングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を
反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解
し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｂ）を得た。 評価製造例３ 比較例１で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレ
ングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を
反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解
し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｃ）を得た。 評価製造例４ 比較例１１のフェノキシ樹脂ＰＫＨＨ（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｈ−ｅｍ．社製）５００重量部、エチ
レングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部
を反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解
し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｄ）を得た。 評価製造例５ 四つ口フラスコにｎ−ブチルアルコール２５０重量部、
エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル１３０重
量部を仕込み、窒素気流下１０５℃に加熱し、メタクリ
ル酸２２０重量部、スチレン２００重量部、アクリル酸
エチル１８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド２
０重量部の混合溶液を１０５℃で３時間掛けて滴下し、
同温度でさらに２時間保持して、樹脂分６０％のカルボ
キシル基含有アクリル系樹脂溶液（ｅ）を得た。 評価製造例６ 四つ口フラスコにビスフェノールＡ４８０重量部、３７
％ホルマリン水溶液４８０重量部、２５％アンモニア水
４０重量部を仕込み、窒素気流下９０℃にて４時間反応
させた後、メチルイソブチルケトン／キシレン／ｎ−ブ
チルアルコール／シクロヘキサノン＝１／１／１／１と
水を加えて抽出し、さらに共沸脱水して樹脂分４０％の
レゾール型フェノール樹脂溶液（ｆ）を得た。
【００３４】 評価例１ エポキシ樹脂溶液（ａ） ３７５．０重量部 カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（ｅ） ８３．３重量部 ジメチルアミノエタノール １９．０重量部 レゾール型フェノール樹脂溶液（ｆ） ３１．３重量部 イオン交換水 ４９１．４重量部 反応容器に〜を仕込み、窒素気流下で１００℃に加
熱し両樹脂を溶解させ、を加え、１００℃で２時間撹
拌した後、５０℃に冷却しを加え、さらにを１時間
にわたって添加して固形分２５％の水性塗料を得た。固
形分重量比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール
型フェノール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３５】評価例２ 評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりに
エポキシ樹脂溶液（ｂ）を使用する以外は、評価例１と
同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量
比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノ
ール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３６】評価例３（比較用） 評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりに
エポキシ樹脂溶液（ｃ）を使用する以外は、評価例１と
同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量
比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノ
ール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３７】評価例４（比較用） 評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりに
フェノキシ樹脂溶液（ｄ）を使用する以外は、評価例１
と同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重
量比はフェノキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フ
ェノール樹脂＝７５／２０／５となる。上記評価例１〜
４で得られた水性塗料は、固形分２５％において塗料中
に含まれる有機溶剤の含有率が１５％になるように減圧
除去して調整した。上記評価例１〜４で得られた水性塗
料について、塗料の保存安定性および塗膜の密着性、耐
水性、耐食性、加工性について下記の試験方法に従って
試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】試験パネルの作成：厚さ０．３０mmのアル
ミ板に１０ミクロンになるようにバーコーターにて塗装
し、２１０℃で３分間焼き付けて試験パネルを作成し、
各性能試験に使用した。 塗料の保存安定性：水性塗料がガラス製ビンに入れて密
封し、５０℃の恒温槽に入れて保存して、定期的に外
観、性状を保存前と比較した。（１ヶ月間） ○ ： 保存安定性良好 × ： 保存中に増粘、ゲル化、沈降、分離等を生じた 密着性：試験パネルの塗膜面にナイフを使用して約１．
５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状
に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、
強く剥離したときのゴバン目部の未剥離数を分子に表わ
す。 耐水性：試験パネルを１２５℃、６０分間水中に浸漬
後、塗膜の表面状態を観察する。 ○ ： 全く変化なし △ ： 若干変化あり × ： 著しく変化あり 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れ
た試験パネルを１％の食塩水中で１２５℃、４０分間処
理を行いかつ５０℃、７日間保存し、×印近傍の腐食の
程度を判定する。 ○ ： 全く腐食なし △ ： 若干腐食あり × ： 著しく腐食あり 加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、厚
さ０．３０mmのアルミ板を２枚はさんで２つ折りにした
試験パネルを試験器にセットして、接触面が平らな重さ
１Kgのおもりを５０cmの高さから折り曲げ部に落下させ
た後、折り曲げ部の先端部に６．５Ｖで１０秒間通電し
たときの折り曲げ部の先端部の２０mm幅の電流値を測定
した。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来使用されていたフェノキシ樹脂と比較して、十分な
エポキシ基濃度を有し、かつ同等の分子量の高分子エポ
キシ樹脂およびそれらの製造方法を提供することができ
る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール
    （Ｂ）とを触媒の存在下、反応溶媒中で加熱して重合さ
    せ、高分子エポキシ樹脂を製造する方法において、エポ
    キシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比を
    エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．１〜１．０３：
    １とすることを特徴とする、重量平均分子量が４０，０
    ００以上で、エポキシ当量が１０，０００g/eq以下であ
    る、高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】 高分子エポキシ樹脂のエポキシ当量が
    ４，０００g/eq〜１０，０００g/eqである、請求項１に
    記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、そのエポキシ当
    量が１００〜１，０００g/eqである、請求項１に記載さ
    れた高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール
    型エポキシ樹脂である、請求項３に記載された高分子エ
    ポキシ樹脂の製造方法。
  5. 【請求項５】 ２価フェノール（Ｂ）が、その炭素数が
    ６〜３０である、請求項２に記載された高分子エポキシ
    樹脂の製造方法。
  6. 【請求項６】 ２価フェノール（Ｂ）がビスフェノール
    類である、請求項５に記載された高分子エポキシ樹脂の
    製造方法。
  7. 【請求項７】 反応溶媒として芳香族系溶媒を用い、反
    応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして
    反応させる、請求項２ないし６のいずれか１項に記載さ
    れた高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  8. 【請求項８】 反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、反
    応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして
    反応させる、請求項２ないし６のいずれか１項に記載さ
    れた高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  9. 【請求項９】 反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、反
    応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして
    反応させる、請求項２ないし６のいずれか１項に記載さ
    れた高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  10. 【請求項１０】 反応溶媒としてグリコールエーテル系
    溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５
    ０重量％にして反応させる、請求項２ないし６のいずれ
    か１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール
    （Ｂ）とを触媒の存在下、反応溶媒中で５０〜２３０℃
    で反応させる、請求項２ないし１０のいずれか１項に記
    載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
  12. 【請求項１２】 重合反応温度が５０℃〜２３０℃であ
    る、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載された高
    分子エポキシ樹脂の製造方法。
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